乙二醇酰化的增强的区域选择性的制作方法

文档序号:10693385阅读:385来源:国知局
乙二醇酰化的增强的区域选择性的制作方法
【专利摘要】描述了一种用于酸催化酰化异己糖醇的方法。该方法涉及异己糖醇与过量的羧酸在路易斯酸或布朗斯特酸催化剂的存在下的一种反应。一种或多种路易斯酸或布朗斯特酸可以促进异己糖醇至其对应的单酯和二酯的转化,具有在产物中的该异己糖醇的外型?OH超过内型?OH的显著更高的区域选择性。具体的催化酸物种包括氯化锆(ZrCl4)和膦酸(H3PO3),该氯化锆和膦酸分别显示了约5.0≠.3:1和约4.00.3:1的外型:内型区域选择性的比率。
【专利说明】乙二醇醜化的増强的区域选择性
[0001 ]优先权权益
[0002] 本申请要求于2013年12月19日提交的美国临时申请号:61/918,144的优先权权 益,该临时申请的内容通过引用结合在此。 发明领域
[0003] 本披露设及作为聚合物合成中的单体、W及中间体化合物有用的某些环状双官能 材料。特别地,本发明设及1,4:3,6-双脱水己糖醇的醋和用于它们的制备的方法。
[0004] 背景
[0005] 传统上,已经由石油衍生的原料制备了许多聚合物和商品化学品。随着石油供应 变得越来越昂贵和难W获取,对于从生物衍生的源开发可再生的或"绿色的"替代材料用于 将充当常规的、石油基或石油衍生的对应物的商业上可接受的替代品的化学品,或者用于 生产与由化石(不可再生源)生产的相同的材料的兴趣和研究已经增加。
[0006] 对于此类材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最丰富种类之一是碳水化合 物。然而,碳水化合物通常不适合现在的高溫工业方法。与具有低官能度的石油基、疏水的 脂肪族或芳香族的原料相比,碳水化合物(如多糖)是复杂的、过官能化的亲水材料。其结果 是,研究人员已经寻求生产W下生物基化学品,运些生物基化学品可W衍生自碳水化合物, 但是它们是更少高度官能化的,包括更稳定的双官能化合物,如2,5-巧喃二甲酸(FDCA)、乙 酷丙酸、W及1,4:3,6-双脱水己糖醇。
[0007] 1,4:3,6-双脱水己糖醇(在此还被称为异己糖醇)衍生自来自谷物基多糖的可再 生资源。异己糖醇具体为一类衍生自相应的还原糖醇(对应地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、W 及D-艾杜糖醇)的二环巧喃二醇。根据手性,对应地存在异己糖醇的S种异构体,即,A)异山 梨醇、B)异甘露糖醇、W及C)异艾杜糖醇;它们的结构在方案A中展示。
[000引方案A:
[0009]
[0010] 运些分子实体由于种种原因已经受到相当大的兴趣并且被认为是有价值的、有机 化学品支架。一些有益的属性包括它们的制备和纯化的相关便利性、所使用的母体原料的 固有经济性,不仅由于它们的可再生的生物质来源(给予非常大的作为不可再生的石油化 学产品的替代物的可能性),而且可能最显著地由于固有的手性双官能度,该双官能度允许 设计并且合成几乎无限制扩张的衍生物。
[0011] 运些异己糖醇由两个顺式稠合的四氨巧喃环构成,运些环是几乎平面的并且V形 的(具有在环之间120°角度)。运些径基位于碳2和5处并且置于该V形分子的或者内部或者 外部上。分别将它们指定为内型或外型。异艾杜糖醇具有两个外型径基,而在异甘露糖醇中 运些径基都是内型,并且在异山梨醇中一个外型和一个内型径基。运些外型取代基的存在 增加了其所附接的环的稳定性。另外,外型和内型基团展示了不同的反应性,因为它们取决 于衍生反应的空间要求是更容易或更不容易接近的。
[0012]随着在衍生自自然资源的化学品的兴趣的增加,潜在的工业应用已经在异己糖醇 的生产和使用上产生兴趣。例如,在聚合物材料的领域中,运些工业应用已经包括使用运些 二醇来合成或改性缩聚物。作为单体它们有吸引力的特征与它们的刚性、手性、无毒性、W 及它们不是衍生自石油的事实相关。出于运些原因,具有优良的热机械耐受性和/或具有特 定光学特性的高玻璃化转变溫度聚合物的合成是有可能的。另外,运些分子的无害特征开 辟了在包装或医学设备中的应用的可能性。例如,在工业规模下W满足聚合物合成要求的 纯度生产异山梨醇表明异山梨醇可能不久就在工业聚合物应用中出现。(参见例如, F.Fenouillot等人,"来自可再生的1,4:3,6-双脱水己糖醇(异山梨醇、异甘露糖醇W及异 艾杜糖醇)的聚合物:综述(Polymers From Renewable 1,4:3,G-Dianhydrohexitols (Isosorbide,Isommanide and Isoidide):A Review)"聚合物科学进展(Progress in 化lymer Science),第35卷,第578-622页(2010);或者X.Feng等人,"环境可持续应用的糖 基化学品(Sugar-based Chemicals for Environmentally sustainable Applications)'' 聚合物材料的现代科学(Contemporary Science of化lymeric Materials),美国化学会 志(Am.Chem.Society) ,2010年12月;或异山梨醇基增塑剂,例如,美国专利号6,395,810,各 自的内容通过引用结合在此。)
[001引发明概述
[0014] 本披露部分地描述了一种用于酸催化酷化异己糖醇化合物的方法。总体上,该方 法设及用异己糖醇与过量的簇酸在路易斯酸或布朗斯特酸催化剂存在下在特定的反应溫 度下并且持续足至少3.4:1的外型/内型区域选择性的比率产生一种相应的单醋产物 的时间进行费歇尔醋化。该反应在从约150°C至约250°C的溫度下进行,持续最高达约24小 时的一段时间。典型地,该反应时间是在约10小时或12小时内,优选在约10分钟-40分钟与 约5小时-12小时之间,典型地在6小时-8小时内。典型地,该反应溫度范围从约170°C至220 °C,优选从约175 °C至约205 °C。
[0015] 在本发明方法中,该异己糖醇是W下项中的至少一种或多种:异山梨醇、异甘露糖 醇、W及异艾杜糖醇。该簇酸可W是至少一种具有范围从C2-C26的碳链长度的烧酸、締酸、烘 酸、W及芳香族酸。在某些实施例中,该簇酸可W是2-乙基己酸、己酸、或辛酸。
[0016] 该簇酸相对于该异己糖醇含量W约2倍至约10倍摩尔过量、典型地约3倍摩尔过量 存在。
[0017] 该路易斯酸是至少:2-乙基己酸锡(II)、氯化二下基锡(II)、氯化给、马来酸二下 基锡、氯化锡(II)、氯化铁(IV)、氯化祕、=氣甲横酸铜(111)、二下基锡(IV)氧化物、=氣甲 横酸铁(111)、氯化侣、=氣甲横酸祕、=氣甲横酸嫁、=氣甲横酸筑、或其组合。令人希望的 是,该路易斯酸是氯化错(IV)。该布朗斯特酸是:硫酸、或对甲苯横酸、或麟酸。对于运些路 易斯酸和布朗斯特酸催化剂,该外型/内型区域选择性的比率范围从约3.4:1至约3.9:1。当 麟酸是该布朗斯特酸催化剂时,该外型/内型区域选择性的比率是约3.8:1至约4.4:1。当氯 化错(IV)是该路易斯酸催化剂时,该外型/内型区域选择性的比率是约4.9:1至约5.3:1。 [001引该路易斯酸W范围从约0.0 OOlwt. %至约lOwt. %的催化剂负载的量存在。该路易 斯酸和布朗斯特酸各自W从约3wt. %至约8wt. %的催化剂负载的量存在。
[0019] 在另一个方面中,本披露还设及一种单醋产物,该单醋产物从异己糖醇与酸使用 或者路易斯酸或者布朗斯特酸催化剂在从约150°C至约250°C范围内的溫度下的一种反应 形成,并且表现出外型超过内型区域选择性的优选。
[0020] 附图简要说明
[0021] 图1是单醋,外型W及内型产物的总体合成的示意图。
[0022] 图2示出了从通过根据本发明的一个实施例合成的异构体的气相色谱法(GC)进行 的定量分析中得到的结果的色谱图。
[0023] 图3示出了成对的对映异构体和一个表,该表总结了在转化为用ZrCU作为催化剂 生产的单醋中的外型/内型优选的区域选择性。
[0024] 图4是依据=种异己糖醇物种(异甘露糖醇、异山梨醇、W及异艾杜糖醇)各自用麟 酸作为该催化剂转化为其对应的醋的百分率比较内型/外型-径基的相对的区域选择优选 的图。
[0025] 图5是示出了相比于一种自动催化基线的异己糖醇化合物的区域选择性的相对变 化的图。对于ZrCU和麟酸在区域选择性上的变化相对于其他催化剂是显著的。
[0026] 发明详述
[0027] 部分I.-说明
[0028] 作为提供非常大的作为不可再生的石油化学品的替代物的潜力的生物质衍生的 化合物,1,4:3,6-双脱水己糖醇是一类作为可再生的分子实体有价值的二环巧喃二醇。(为 了方便起见,1,4:3,6-双脱水己糖醇在W下的说明中将被称为"异己糖醇")。如W上提到 的,运些异己糖醇是优良的化学品平台,运些化学品平台由于它们固有的手性双官能度最 近已经得到关注,该手性双官能度可W允许现存的和可合成的新的衍生化合物二者的显著 发展。
[0029] 异己糖醇起始材料可W通过对应地制造异山梨醇、异甘露糖醇、或异艾杜糖醇的 已知的方法获得。异山梨醇和异甘露糖醇可W衍生自对应的糖醇(D-山梨糖醇和D甘露糖 醇)的脱水。作为一种商业产品,异山梨醇还是容易从制造商可获得的。第=种异构体(异艾 杜糖醇)可W从罕有地存在于自然中并且不能够从植物生物质中提取的1-艾杜糖产生。由 于运个原因,研究人员已经积极地探索异艾杜糖醇的不同的合成方法。例如,异艾杜糖醇起 始材料可W从异山梨醇通过差向异构作用制备。在L. W. Wr i ght,J. D. Brandner,有机化学期 刊(J.Org.Chem.) ,1964,29(10),第2979-2982页中,差向异构作用是借助于使用负载在娃 藻±上的儀的M催化剂诱导的。在相对苛刻的条件(如22(TC至24(TC的溫度在150大气压的 压力下)下进行该反应。在约两小时之后该反应达到稳态,其中平衡混合物包含异艾杜糖醇 (57 %-60 % )、异山梨醇(30%-36% )和异甘露糖醇(5-7-8 % )。当从异艾杜糖醇或异甘露醇 开始时,获得了可比较的结果。发现将P出曽加至10-11具有促进作用,与增加溫度和儀催化 剂浓度一样。在美国专利号3,023,223中可W发现类似的披露,其提出了将异山梨醇或异甘 露糖醇异构化。最近,P.化ertes提出了一种用于通过层析段分心艾杜糖醇和k山梨糖的混 合物获得心艾杜糖醇(异艾杜糖醇的前体)的方法(美国专利公开号2006/0096588;美国专 利号7,674,38182)。1^-艾杜糖醇是从山梨糖醇开始制备的。在第一步骤中,将山梨糖醇通过 发酵转化为k山梨糖,随后将该k山梨糖氨化为D-山梨糖醇和k艾杜糖醇的混合物。然后 将运种混合物转化为k艾杜糖醇和心山梨糖的混合物。在与心山梨糖分离之后,可^将心 艾杜糖醇转化为异艾杜糖醇。因此,在四步反应中将山梨糖醇转化为异艾杜糖醇,产率为约 50%。(所引用的参考文献的内容通过引用结合在此。)
[0030] 我们已经发现一种或多种路易斯酸和/或布朗斯特酸可W促进异己糖醇至其相应 的单醋和二醋的转化,具有在产物中的该异己糖醇的外型-OH超过内型-OH的显著更高的区 域选择性。特别的催化酸物种包括,例如,氯化错(Zr(n4)、路易斯酸、W及麟酸化P〇3)、还原 的布朗斯特酸(又称憐酸),其分别显示了约5.0±0.3:1和约4.0±0.3:1的外型:内型区域 选择性的比率。
[0031] 麟酸是一种结晶固体、是可商购的、廉价的,并且具有强酸度(pKa~1)。运种材料 表明了在费歇尔醋化的背景下的高的催化活性和该产物混合物的显著的颜色衰减两者。迄 今为止,我们相信麟酸或者作为异己糖醇与簇酸的乙酷化的催化中的一种布朗斯台德酸, 关于产物的颜色减轻或者关于高的异己糖醇转化率,在此方面没有得到极大关注。此外,此 时,麟酸是显示高反应性和伴随的颜色减少两者的物质。
[0032] 图1示出了制备异山梨醇单醋的反应的通用示意图,运些单醋形成了外型和内型 物种的对映异构体对。
[0033] 对于酸催化剂,根据本发明反应的实施例,外型/内型区域选择性的比率是至少 3.40:1或3.45:1。表1总结了在使用不同种类的酸催化剂的实例的异己糖醇单醋的合成中 外型/内型-径基的相对区域选择性。表1列出并且比较了不同酸催化剂物种在其产物颜色、 催化剂负载、W及相对于ZrCU的转化率方面的效力。该氯化错(IV)(-种优选的路易斯酸 实施例)展示了相对于其他酸催化剂物种的约4.9:1至约5.3:1的外型/内型单醋(例如5:0: 1至约5:2:1)的显著增加的区域选择性。大多数其他酸催化剂展示了约3.4:1或3.5:1的外 型/内型区域选择性和较低的转化率,不论催化剂负载。一些其他催化剂具有约3.6:1至约 3.8:1的外型/内型比率。另外,该氯化错(IV)(约5:1)外型/内型比率比强酸催化剂的比率 更大约两倍。运些强酸催化剂(即,硫酸、对甲苯横酸)展示了更高的转化率,但对应地展示 了甚至更低的外型/内型比率,2.03:1或2.26:1。作为基线,不使用一种酸催化剂的自动催 化导致了约3.40:1的外型/内型区域选择性的比率,具有异己糖醇至其对应的醋产物的最 小转化率。
[0034] 表1,单醋区域选择性
[0035]
[0036] ZrCU样品展示出相对于自动催化的1.5至约1.71的外型/内型比率的变化(A)。 运些结果似乎比通过其他催化剂物种展示出的变化显著更高(约至少1.2单位更高),其他 催化剂物种展示出的变化或者不大于约0.2或0.3,或者具有一个负值。运种变化程度表明 该化CU催化剂显示相比于内型-径基对于外型-径基的更大的区域选择性。将运些结果呈 现在图5中,图5图解地说明了ZrCU超过其他催化剂物种的有效的区域选择性。麟酸催化剂 也示出了相对于该基线的约0.75的外型/内型比率的改进的变化。
[0037] 图2是从通过根据W上反应合成的四种异构体的两组气相色谱法(GC)进行的定量 分析获得的结果的一幅代表性的色谱图。
[0038] 图3呈现了异己糖醇单醋的对映异构体对,指定的外型(A)和内型(B)。附表(C)呈 现了在约420分钟的反应期内取样的等分试样的GC分析。该反应W相对于该异己糖醇含量 的5wt. %使用一种路易斯酸、氯化错(IV)。结果表明具有仅仅外型-OH基团的异艾杜糖醇是 最活性的,并且具有仅仅内型-OH基团的异甘露糖醇是最小活性的。预期对于具有外型-OH 和内型-OH两者的异山梨醇的结果是在中间。
[0039] 类似地,图4总结了来自使用布朗斯特酸催化剂的一个实施例的结果。该反应使用 约5wt.%麟酸化3P〇3)在175°C下进行持续7小时巧分比转化率,相对于内型-OH对比外型- 0H,用于运=种异己糖醇化合物物种。具有仅仅内型-径基的异甘露糖醇示出了约75.27% 的最低转化率,而具有仅仅外型-?基的异艾杜糖醇示出了约99.69%的几乎完全的转化 率。具有外型和内型-径基两者的异山梨醇是在中间处于约86.92%的转化率。麟酸似乎有 助于约3.8:1至约4.4:1(例如4.1:1、4.2:1、或4.3:1)的外型比内型的优先区域选择性。
[0040]表2列出了使用2-乙基-己酸(沈H)与异山梨醇醋化在175°C,化下的酷化反应的结 果。再次,运些结果表明麟酸展示了 W约4:1比率的异己糖醇分子的外型-(M比内型-OH的更 大的区域选择性。麟酸有效地催化与沈H的醋化用于显著的(例如,约90%-100%)异山梨醇 转化率,例如,在205°C,化下。
[0041 ] 表2.出P〇3催化结果:2-乙基-己酸与异山梨醇醋化,175°C,7h。
[0042]
[0043] 注意:来自典型使用的催化剂的样品的产物混合物显示APHA〉275。
[0044] 此外,该麟酸显示了抗氧化剂特性,并且可W相对于在此所述的其它酸催化剂大 大地减少颜色体发展。使用5wt. %出P〇3、205 °C、化的反应产生了具有APHA值=98的颜色的 反应产物混合物。对于蒸馈过的2邸的基线颜色是APHA值=6。该APHA色标,还称为色度标 度,是美国公共卫生协会(American化blic胎alth Association)命名的并且通过ASTM D1209定义的一种颜色标准。用于APHA颜色的标度W销钻比水的百万分率单位从0达到500。 在运个标度上零表示蒸馈水,或者更有甚者通常被称为白水。
[0045] 已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解,本 发明不必然限于特定披露的实施例,而是在不脱离如由W下权利要求书或其等效物(包括 目前已知或有待开发的其他等效组分,它们可W在本发明的范围内使用)所定义的本发明 的范围的情况下可W作出修改和变化。因此,除非变化另外脱离本发明的范围,否则运些变 化应被解释为被包括在此。
【主权项】
1. 一种用于酸催化酰化异己糖醇的方法,该方法包括使异己糖醇与过量的羧酸在路易 斯酸或布朗斯特酸催化剂存在下在反应温度下并且持续足以以至少3.4:1的外型/内型区 域选择性的比率产生一种对应的单酯产物的时间进行接触。2. 根据权利要求1所述的方法,其中所述反应温度是从约150Γ至约250Γ。3. 根据权利要求1所述的方法,其中所述反应温度是从170°C至220°C。4. 根据权利要求3所述的方法,其中所述反应温度是约175°C至约205°C。5. 根据权利要求1所述的方法,其中所述反应时间是少于24小时。6. 根据权利要求5所述的方法,其中所述反应时间是约5小时-12小时。7. 根据权利要求1所述的方法,其中所述异己糖醇是以下项中的至少一种:异山梨醇、 异甘露糖醇、以及异艾杜糖醇。8. 根据权利要求1所述的方法,其中所述羧酸选自具有范围从C2-C26的碳链长度的烷 酸、烯酸、炔酸、以及芳香族酸。9. 根据权利要求1所述的方法,其中所述羧酸相对于该异己糖醇以约2倍至约10倍摩尔 过量存在。10. 根据权利要求9所述的方法,其中所述羧酸相对于该异己糖醇以约3倍摩尔过量存 在。11. 根据权利要求1所述的方法,其中对于所述路易斯酸和布朗斯特酸催化剂的所述外 型/内型区域选择性的比率范围从约3.5:1至约3.9:1。12. 根据权利要求1所述的方法,其中所述路易斯酸选自由以下各项组成的组:2_乙基 己酸锡(II)、氯化二丁基锡(II)、氯化锡(II )、氯化铪、马来酸二丁基锡、氯化钛(IV)、氯化 锆(IV)、氯化铋、三氟甲磺酸镧(III)、二丁基锡(IV)氧化物、三氟甲磺酸铁(III)、氯化铝、 三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸镓、三氟甲磺酸钪、或其组合。13. 根据权利要求1所述的方法,其中所述布朗斯特酸是硫酸或对甲苯磺酸。14. 根据权利要求1所述的方法,其中所述布朗斯特酸是膦酸(H3P〇3)。15. 根据权利要求1所述的方法,其中所述该路易斯酸是氯化锆(IV)。16. 根据权利要求1所述的方法,其中所述路易斯酸相对于该异己糖醇含量以范围从约 O.OOOlwt. %至约10wt. %的催化剂负载的量存在。17. 根据权利要求18所述的方法,其中所述该路易斯酸和布朗斯特酸相对于该异己糖 醇含量各自以约3wt. %-8wt. %的催化剂负载的量存在。18. -种单酯产物混合物,从异己糖醇与酸使用或者路易斯酸或者布朗斯特酸催化剂 在从约150°C至约250°C范围内的温度下的一种反应形成,其中在该混合物中的所述单酯产 物表现出至少3.40:1的外型比内型区域选择性的优选。19. 根据权利要求18所述的单酯产物混合物,其中所述外型/内型区域选择性的比率范 围从约3.5:1至约3.9:1。20. 根据权利要求18所述的单酯产物混合物,其中当膦酸是该布朗斯特酸催化剂时,所 述外型/内型区域选择性的比率是约3.8:1至约4.4:1。21. 根据权利要求18所述的单酯产物混合物,其中当氯化锆是该路易斯酸催化剂时,所 述外型/内型区域选择性的比率是约4.9:1至约5.3:1。
【文档编号】C07D493/04GK106061979SQ201480068164
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】肯尼斯·斯滕斯鲁德, 埃里克·哈格伯格, 艾琳·M·罗卡费洛
【申请人】阿彻丹尼尔斯米德兰德公司
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