负载型混合催化剂及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法

负载型混合催化剂及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及负载型混合催化剂及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法。根据本发明的负载型混合催化剂可用于制备基于烯烃的聚合物，并且使用该负载型混合催化剂制备的基于烯烃的聚合物具有优良的可加工性和机械性质，因此可有效地用于膜的应用等。
【专利说明】负载型混合催化剂及使用其制备基于稀轻的聚合物的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求向韩国知识产权局于2014年9月5日提交的韩国专利申请第10-2014- 0119030号和于2015年9月7日提交的韩国专利申请第10-2015-0126105号的权益，其公开内 容通过引用整体并入本文。
技术领域
[0003] 本发明设及负载型混合催化剂及使用其制备基于締控的聚合物的方法。
【背景技术】
[0004] 締控聚合催化剂体系可W分为齐格勒-纳塔(Ziegler-化tta)和茂金属催化剂体 系，并且根据运两种高活性催化剂体系的特征对其进行了开发。自从齐格勒-纳塔催化剂在 20世纪50年代被开发出来，其已被广泛应用到现有的商业过程。然而，由于齐格勒-纳塔催 化剂是其中混合有多个活性位点的多活性位点催化剂，所W其具有聚合物的分子量分布较 宽的特征，并且存在的问题在于，由于共聚单体的组成分布不均匀，所W难W提供期望的物 理性质。
[0005] 同时，茂金属催化剂包含其主要组分为过渡金属化合物的主催化剂和其主要组分 为侣的有机金属化合物助催化剂。运样的催化剂是单位点催化剂，其为均相复合催化剂，并 且取决于单位点的特性提供了分子量分布窄且共聚单体的组成分布均匀的聚合物。通过改 变催化剂的配体结构和聚合条件可W控制所得聚合物的立构规整性、共聚合性质、分子量、 结晶度等。
[0006] 美国专利第5,914,289号公开了一种使用负载于载体上的茂金属催化剂控制聚合 物的分子量和分子量分布的方法。需要大量溶剂和长时间来制备负载型催化剂，并且将茂 金属催化剂负载于各自的载体上的过程麻烦。
[0007] 韩国专利申请第2003-12308号公开了一种运样的方法，其通过将双核茂金属催化 剂和单核茂金属催化剂与活化剂一起负载于载体上在改变反应器中催化剂的组合的同时 进行聚合来控制聚合物的分子量分布。然而，该方法受各催化剂特性的同时实现限制。此 夕h还存在茂金属催化剂部分从负载型催化剂上脱离而引起反应器内污染的缺点。
[000引因此，为了解决上述缺点，需要开发通过简单地制备具有优良活性的负载型混合 茂金属催化剂来制备具有期望物理性质的基于締控的聚合物的方法。
[0009] 另一方面，通过在低压下使用聚合催化剂使乙締与a-締控共聚来制备线性低密度 聚乙締。因此，其是具有窄分子量分布的树脂，具有一定长度的短支链但没有长支链。除了 典型的聚乙締膜的特性之外，线性低密度聚乙締膜还具有高的断裂强度和伸长率，并表现 出优良的撕裂强度和落键冲击强度。线性低密度聚乙締膜在难W应用低密度聚乙締或高密 度聚乙締的拉伸膜、重叠膜等中的使用增加。
[0010] 然而，使用1-下締或1-己締作为共聚单体的线性低密度聚乙締主要在单气相反应 器或单回路渺浆反应器中制备，并且与使用1-辛締共聚单体的过程相比生产率较高，但运 些产物也在催化剂技术和工艺技术方面受到限制。因此，它们的问题在于，其物理性质远远 不如使用1-辛締共聚单体时的物理性质，并且分子量分布窄并因此可加工性较差。
[0011] 进行了许多研究W改善运些问题，美国专利第4,935,474号公开了一种使用两种 或更多种茂金属化合物来生产具有宽分子量分布的聚乙締的方法。美国专利第6,828,394 号公开了一种用于生产具有优良可加工性且特别适合于膜的聚乙締的方法。此外，美国专 利第6,841，631号和美国专利第6,894，128号公开了使用包含至少两种金属化合物的茂金 属催化剂制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙締，并因此其可用于膜、吹塑、管等的应 用。然而，尽管运些产品的可加工性得到改善，但仍存在单元颗粒内每分子量的分散状态不 均匀的问题，并因此即使在相对较好的挤出条件下所挤出的外观也是粗糖的，而且物理性 质不稳定。
[0012] 鉴于W上情况，仍然需要制备在物理性质和可加工性之间具有均衡性的优良产 品，并且还需要对其进行改良。
[001引发明详述
[0014] [技术问题]
[0015] 为了解决现有技术遇到的上述问题，本发明的一个目的是提供一种负载型混合催 化剂及使用其制备基于締控的聚合物的方法，所述负载型混合催化剂能够制备具有优良的 可加工性和改善的机械物理性质的基于締控的聚合物。
[0016] [技术方案]
[0017] 为了实现上述目的，本发明提供了一种负载型混合催化剂，其包含:i)由W下化学 式1表示的第一催化剂；W及ii)选自由W下化学式2表示的第二催化剂和由W下化学式3表 示的第=催化剂中的一种或更多种催化剂：
[001引[化学式1]
[0019]
[0020] 在上述化学式1中，
[0021] M为第4族过渡金属；
[0022] B为碳、娃或错；
[002；3]化和化各自独立地为氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20 芳基烷基、Cl-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基或Cs-20杂芳基；自U提条件是化和化中 的至少一个是C2-20烷氧基烷基；
[0024] Xl和X2各自独立地为面素、Cl-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、硝基、酷胺基、Cl-20烷基 甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20横酸醋基；
[0025] 打为W下化学式2曰，
[00%] C2为W下化学式2曰，或W下化学式2b:
[0027][化学式 2a]
[002J
[0029
[003C
[0031] 在上述化学式2a和2b中，
[00创 Rl至Ri3各自独立地为氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基、Cl-20烷基甲娃烷基、Cl-20甲娃 烷基烷基、Cl-20烷氧基甲娃烷基、Cl-20酸、Cl-20甲娃烷基酸、Cl-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基 芳基或C7-2Q芳基烷基，
[0033] R' 1至R' 3各自独立地为氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基或C6-20芳基，
[0034] 「化学式引
[0035]
[0036] 化化化子中，
[0037] Rl日至Ri3和R' 1日至R' 13各自独立地为氨、Cl-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、C7-20烷基芳 基、C7-20芳基烷基、C7-20烷氧基烷基或Cl-20胺，或者Rio至化3和R/10至R/ 13中相邻的两个或更多 个彼此连接W形成至少一个脂族环、芳族环或杂环，其中所述脂族环、芳族环或杂环未被取 代或者被Cl-20烷基取代；
[003引 Q为-C出C出-、-(X Zi) (Z2)-或-Si (Zi) (Z2)-;
[0039] Zl和Z2各自独立地为氨、Cl-20烷基、C3-2日环烷基、Cl-2日烷氧基、〔2-20烷氧基烷基、C6-20 芳基、C6-10芳氧基、C2-20締基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
[0040] M2为第4族过渡金属；
[0041 ] X3和X4各自独立地为面素、Cl-20烷基、Cl-20締基、C6-20芳基、硝基、酷胺基、Cl-20烷基 甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20横酸醋基；
[0042] 「化堂击引
[0043
[0044] 在上述化学式3中，
[0045] M3为第4族过渡金属；
[0046] X日和X6各自独立地为面素、。-2日烷基、C2-20締基、C6-2日芳基、硝基、酷胺基、。-2日烷基 甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20横酸醋基；
[0047] Rl适Ri9各自独立地为氨、Cl-20烷基、C2-20締基、Cl-2日烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳 基、C7-20芳基烷基、Cl-20烷基甲娃烷基、C6-20芳基甲娃烷基或Cl-20胺;或者Ri4至Ri7中相邻的两 个或更多个彼此连接W形成至少一个脂族环、芳族环或杂环；
[004引 L2为Ci-10直链或支化亚烷基；
[0049] 化为-〇-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'各自独立地为氨、面素、Cl-20烷基、 〔2-20締基或〔6-20芳基；
[0050] A2为氨、面素、Cl-20烷基、〔2-20締基、〔6-20芳基、C7-2日烷基芳基、C7-2日芳基烷基、Cl-20烧 氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20杂环烷基烷基或Cs-20杂芳基；
[0051] B为碳、娃或错，并且为通过共价键与环戊二締基配体和J(化9)z-y结合的桥；
[0052] J为元素周期表的第15族元素或第16族原子；
[0053] Z为元素 J的氧化数；W及
[0054] y为元素 J的键数。
[0055] 由化学式1表示的第一催化剂的特征在于甲娃烷基特别地被Ci(化学式2a)取代。 并且，与巧并吗I噪衍生物或巧基衍生物相比，Ci(化学式2a)的巧衍生物具有相对较低的电 子密度，并且包含具有大空间位阻的甲娃烷基。因此，与具有类似结构的茂金属化合物相 比，由于空间位阻效应和电子密度，可高活性聚合得到分子量相对较低的締控聚合物。 此外，可W如式C2(化学式2b)表示的巧基衍生物形成通过桥交联的结构，并且具有可W充 当配体结构的路易斯碱的非共用电子对，从而表现出高聚合活性。
[0化6] 优选地，在化学式1中，M为错，B为娃，化和化各自独立地为Cl-20烷基或C2-20烷氧基 烷基，前提条件是化和化中的至少一个是C2-20烷氧基烷基（优选地，被下氧基取代的Cl-6烧 基），并且Xi和拉为面素。更优选地，Q功甲基，并且化为6-叔下氧基-己基。
[0057] 此外，优选地，在化学式2a和化中瓜至Ri3为氨并且r 1至r 3为Ci-20烷基。更优选 地，於1至於3为甲基。
[0058] 用于制备第一催化剂的方法将通过稍后描述的实施例进行具体解释。
[0059] 在负载型混合催化剂中，由化学式1表示的第一催化剂可主要有助于制备具有高 分子量的共聚物并且由化学式2或化学式3表示的催化剂可有助于制备具有相对较低分子 量的共聚物。
[0060] 优选地，在化学式2中，
[OOW] Ri远Ri3和R/10至R/13各自独立地为氨、Ci-20烷基或C2-20烷氧基烷基，或者Rio至Ri3和 R/10至R/13中相邻的两个或更多个彼此连接W形成至少一个脂族环或芳族环，其中所述脂 族环或芳族环未被取代或者被Cl-20烷基取代。
[0062] Q为-C出C出-、-(X Zi) (Z2)-或-Si (Zi) (Z2)-;
[0063] Zl和Z2各自独立地为Cl-20烷基或C2-20烷氧基烷基；
[0064] M劝错；W及
[0(?日]X3和X4是面素。
[0066] 更优选地，在化学式2中，
[0067] Rio至Ri3和r 10至r 13各自独立地为氨、甲基或6-叔下氧基-己基，或者Rio至Ri3和 R/10至R/13中相邻的两个或更多个彼此连接W形成至少一个苯环或环己烧环，其中所述苯 环未被取代或者被叔下氧基取代；
[0068] Q为-C 出CH2-、-C (Zl) (Z2)-或-Si (Zl) (Z2)-;
[0069] Zl和Z2各自独立地为甲基或6-叔下氧基-己基；
[0070] M劝错；W及
[0071] X 沸 X4 为氯。
[0072] 用于制备第二催化剂的方法将通过稍后描述的实施例进行具体解释。
[0073] 由化学式3表示的第=催化剂可有助于制备具有第一催化剂和第二催化剂制备的 共聚物的大致中间分子量的共聚物。
[0074] 优选地，在化学式3中，
[0075] M3 为铁；
[0076] Xs和X6为面素；
[0077] 虹4至Ri9为。-20烷基；
[007引 L2为Ci-io的直链或支化亚烷基；
[0079] 化为-〇-;
[0080] A2为。-2日烷基；
[0081 ] B 为娃；
[00剧功氮；
[0083] Z为元素 J的氧化数；
[0084] y为元素 J的键数。
[0085] 用于制备第=催化剂的方法将通过稍后描述的实施例进行具体解释。
[0086] 作为根据本发明的负载型混合催化剂中的载体，可W使用表面上包含径基基团的 载体，并且优选地可W使用具有径基基团和娃氧烷基团的载体，其表面经干燥并除去水分。
[0087] 例如，可W使用在高溫下干燥的二氧化娃、二氧化娃-氧化侣、二氧化娃-氧化儀 等，并且运些通常可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如化2〇、K2〇)3、BaS化和Mg(M)3)2 等。
[0088] 在根据本发明的负载型混合催化剂中，催化剂与载体的重量比优选地在1:1至1: 1000的范围内。当包含在W上重量比范围内的载体和催化剂时，其可表现出适当的负载型 催化剂活性，并且其在催化剂的活性维持和经济方面可W是有利的。
[0089] 此外，i)由化学式1表示的第一催化剂与ii)选自由化学式2表示的第二催化剂和 由化学式3表示的第=催化剂中的一种或更多种催化剂的重量比优选地在1:100至100:1的 范围内。在W上重量比的范围内显示出最佳的催化活性并因此其在催化剂的活性维持和经 济方面可W是有利的。
[0090] 除了上述催化剂之外，可W进一步使用助催化剂来生产締控聚合物。作为助催化 剂，可W进一步包含由W下化学式4、化学式5或化学式6表示的助催化剂化合物中的一种或 更多种。
[0091] [化学式4]
[0092] -[A1(R30)-O]m-
[0093] 在上述化学式4中，
[0094] R30可彼此相同或不同，并且各自独立地为面素、具有1至20个碳原子的控;或被面 素取代的具有1至20个碳原子的控；
[0095] m为2或更大的整数。
[0096] [化学式引
[0097] J(R3i)3
[0098] 在上述化学式5中，
[0099] R31如化学式4中所限定；
[0100] J为侣或棚；
[0101] [化学式6]
[0102] [E-町[ZA4]-或[E] + [ZA4]-
[0103] 在上述化学式6中，
[0104] E为中性或阳离子型路易斯碱；
[0105] H为氨原子；
[0106] Z为第13族元素；W及
[0107] A可彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20 个碳原子的烷基，其中一个或更多个氨原子未被取代或者被面素、具有1至20个碳原子的控 基、烷氧基或苯氧基取代。
[0108] 由化学式4表示的化合物的实例包括：甲基侣氧烧、乙基侣氧烧、异下基侣氧烧、下 基侣氧烧等，并且更优选的化合物是甲基侣氧烧。
[0109] 由化学式5表示的化合物的实例包括甲基侣、立乙基侣、=异下基侣、=丙基 侣、=下基侣、二甲基氯化侣、=异丙基侣、=仲下基侣、=环戊基侣、=戊基侣、=异戊基 侣、=己基侣、=辛基侣、乙基二甲基侣、甲基二乙基侣、=苯基侣、=对甲苯基侣、二甲基甲 醇侣、二甲基乙醇侣、=甲基棚、立乙基棚、=异下基棚、=丙基棚、立下基棚等，并且更优选 的化合物选自=甲基侣、立乙基侣和=异下基侣。
[0110] 由化学式6表示的化合物的实例包括乙基锭四苯基棚、=下基锭四苯基棚、= 甲基锭四苯基棚、=丙基锭四苯基棚、=甲基锭四（对甲苯基）棚、=甲基锭四（邻，对-二甲 基苯基)棚、=下基锭四（对=氣甲基苯基）棚、=甲基锭四（对=氣甲基苯基）棚、=下基锭 四（五氣苯基)棚、N，N-二乙基苯锭四苯基棚、N，N-二乙基苯锭四（五氣苯基)棚、二乙基锭四 (五氣苯基)棚、=苯基禱四苯基棚、=甲基禱四苯基棚、=乙基锭四苯基侣、=下基锭四苯 基侣、=甲基锭四苯基侣、=丙基锭四苯基侣、=甲基锭四（对甲苯基)侣、=丙基锭四（对甲 苯基)侣、=乙基锭四（邻，对-二甲基苯基)侣、=下基锭四（对=氣甲基苯基)侣、=甲基锭 四（对S氣甲基苯基)侣、S下基锭四（五氣苯基)侣、N，N-二乙基苯锭四苯基侣、N，N-二乙基 苯锭四（五氣苯基)侣、二乙基锭四（五氣苯基)侣、=苯基鑛四苯基侣、=甲基禱四苯基侣、 =丙基锭四（对甲苯基)棚、=乙基锭四（邻，对-二甲基苯基)棚、=下基锭四（对=氣代甲基 苯基)棚、=苯基碳II四（对=氣甲基苯基)棚、四苯基碳雜四（五氣苯基)棚等。
[0111] 根据本发明的负载型混合催化剂可W通过如下步骤制备:将助催化剂化合物负载 于载体上，将第一催化剂负载于载体上，并且将第二催化剂和/或第=催化剂负载于载体 上，而且负载催化剂的顺序可W根据需要而改变。
[0112] 作为在生产负载型混合催化剂中的反应溶剂，可W使用控溶剂如戊烧、己烧或庚 烧，W及芳族溶剂如苯或甲苯。此外，茂金属化合物和助催化剂化合物可W W负载于二氧化 娃或氧化侣上的形式使用。
[0113] 此外，本发明提供了用于制备基于締控的聚合物的方法，其包括在上述负载型混 合催化剂存在下使基于締控的单体聚合的步骤。
[0114] 在根据本发明的用于制备基于締控的聚合物的方法中，基于締控的单体的具体实 例包括乙締、丙締、1-下締、1-戊締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-癸締、1-十 一碳締、1-十二碳締、1-十四碳締、1-十六碳締、1-二十碳締等，并且运些单体中的两种或更 多种可W混合W进行共聚。
[0115] 基于締控的聚合物更优选地是乙締/a-締控共聚物，但不限于此。
[0116] 当基于締控的聚合物是乙締/a-締控共聚物时，作为共聚单体的a-締控的含量没 有特别限制，并且其可W根据基于締控的聚合物的用途、目的等适当地选择。更特别地，曰- 締控的含量可W大于Omol%且不大于99mol%。
[0117] 聚合反应可W使用连续渺浆聚合反应器、回路渺浆反应器、气相反应器或溶液反 应器通过使一种基于締控的单体均聚、或者通过使两种或更多种单体共聚来进行。
[0118] 负载型混合催化剂可通过溶解或稀释于W下溶剂中而注入:具有5至12个碳原子 的脂族控溶剂如戊烧、己烧、庚烧、壬烧、癸烧及它们的异构体，芳族控溶剂如甲苯和苯，或 者被氯原子取代的控溶剂如二氯甲烧和氯苯。本文中所用的溶剂优选地用少量的烷基侣进 行处理W除去充当催化剂毒物的少量水或空气等，并且还可W使用助催化剂。
[0119] [有利效果]
[0120] 如上所述，根据本发明的负载型混合催化剂可W用于制备具有高分子量和宽分子 量分布的基于締控的聚合物。因此，使用所述负载型混合催化剂制备的基于締控的聚合物 具有优良的可加工性和机械性质，并因此可有效地用于膜的应用等。
【具体实施方式】
[0121] 在下文中，提供了优选实施例W更好地理解。然而，运些实施例仅用于举例说明的 目的，并且本发明不旨在受运些实施例的限制。
[0122] I.第一催化剂的制备
[0123] 制备实施例1-1 (前体A)
[0124]
[0125] 步骤1)配体化合物的制备
[0126] 将1.66g(10mmol)巧注入经干燥的250mL Schlenk烧瓶（第一烧瓶）中并使其处于 氣气状态下，在减压下向其中添加50mL酸。将混合物冷却至0°C之后，将烧瓶内部替换成氣 气，向其中缓慢滴加4.8mL( 12mmol )2.5M的n-BuLi己烧溶液。在逐渐升至室溫之后，将反应 混合物揽拌一天。向另一个250mL Schlenk烧瓶中注入40mL己烧，向该烧瓶中添加2.713g (1 Ommo 1) (6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷。在冷却至-78 °C之后，向其中缓慢滴加 W上制 备的混合物。在逐渐升至室溫之后，将混合物揽拌12小时。
[0127] 向另一个经干燥的250mL Schlenk烧瓶（第二烧瓶）中注入2.02g( lOmmol) ((1H- 巧-3-基）甲基)S甲基硅烷，向其中添加 50mL THF并溶解。将溶液冷却至0°C，向其中滴加 4.8mL( 12mmo 1) 2.5M的n-BuLi己烧溶液，升溫至室溫，然后揽拌12小时。
[0128] 将第一烧瓶的混合物冷却至-78°C，向其中滴加第二烧瓶的溶液，然后逐渐升溫至 室溫，随后揽拌24小时。向其中添加 50mL水并用酸(50mLX3)萃取有机层立次。向所收集的 有机层中添加适量的MgS〇4,揽拌一段时间，过滤并在减压下使溶剂干燥。由此，获得了5.8g (分子量:566.96，10.3mmol，产率：103 % )黄色油形式的配体化合物。将所得配体化合物用 于制备茂金属化合物而不进行进一步的分离过程。
[0129] 1h NMR(500MHz，CDCl3):0.00，0.26(3H，d)，0.46(9H，m),0.67(lH，m),0.83(lH，m)， 1.01(lH，m)，1.25(2H，m)，1.42(2H，m)，1.49(2H，m)，1.60(9H，m)，1.72(2H，m)，2.41(2H，m)， 3.66(2H，m)，3.70,3.77(lH，s)，4.52(lH，m)，6.01，6.26,6.37(lH，s)，7.50(lH，m)，7.59- 7.80(7H，m)，7.81(lH，q)，7.97(lH，d)，8.29(2H，m).
[0130] 2)茂金属化合物的制备
[0131] 将步骤1中合成的配体化合物添加到在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，然后 溶解在4当量的甲基叔下基酸(MTBE)和60mL甲苯中，向其中添加2当量的n-BuLi己烧溶液。 经过一天之后，在真空条件下除去烧瓶内的所有溶剂，然后溶解于等量甲苯中。在手套箱中 取1当量的ZrCl4(THF)2并将其注入250mL Schlenk烧瓶中，向其中添加甲苯W制备悬浮液。 将上述两个烧瓶全部冷却至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中缓慢添加裡化的配 体化合物。注入完成之后，将反应混合物逐渐升溫至室溫，揽拌一天并进行反应。然后，通过 真空减压将混合物中的甲苯除去至约1/5体积。向其添加体积为剩余甲苯约5倍的己烧并进 行重结晶。在不与外部空气接触的情况下过滤该混合物W得到茂金属化合物。在过滤器的 上部，使用少许己烧洗涂所得滤饼，然后在手套箱中称重W鉴定合成、产率和纯度。结果，获 得了 4.05邑(5.56臟〇1，55.6%)澄色固体(纯度：100%，分子量:727.08)。
[0132] 1h 醒R(500MHz，CDCl3):-0.13(9H，m)，-0.13(3H，m)，0.53(2H，m)，0.87(2H，m)， 1.25(9H，m)，1.29(4H，m)，1.51(2H，s)，1.64(2H，m)，3.34(2H，m)，5.26(lH，s)，6.81(lH，m)， 7.07(2H，m)，7.18(lH，m)，7.38(lH，m)，7.46-7.56(4H，m)，7.72(lH，q)，7.95(lH，d)，8.03 (lH，d)
[0133] 制备实施例1-2(前体B)
[013'
[0135] 步骤1)配体化合物的制备
[0136] 在氣气下将4.05g(20mmol)((lH-巧-3-基）甲基）S甲基硅烷注入经干燥的250mL Schlenk烧瓶(第一烧瓶）中，然后溶解于40mL乙酸中。在冷却至0°C之后，向其中缓慢滴加 9.6mL(24mmol)2.5M的n-BuLi己烧溶液。在逐渐升溫至室溫之后，将反应混合物揽拌24小 时。在另一个250mL Schlenk烧瓶中，将2.713g(10mmol) (6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷 溶解于30mL己烧中W制备溶液。将溶液冷却至-78°C，然后向其中缓慢滴加第一烧瓶的混合 物。在滴加之后，将混合物逐渐升溫至室溫并揽拌24小时。向其中添加50mL水，并用酸(50mL X 3)萃取有机层S次。向所收集的有机层中添加适量的MgS〇4,揽拌一段时间，过滤并在减 压下使溶剂干燥。由此，获得了6. lg(分子量:603.11,10.05mmol，产率：100.5%)黄色油形 式的配体化合物。将所得配体化合物用于制备茂金属化合物而不进行进一步的分离过程。
[0137] 1h NMR(500MHz，CDCl3) :0.02( 18H，m)，0.82(3H，m)，l.15(3H，m)，l.17(9H，m)，1.42 (H，m)，1.96(2H，m)，2.02(2H，m)，3.21(2H，m)，3.31(lH，s)，5.86(lH，m)，6.10(lH，m),7.14 (3H，m)，7.14(2H，m)7.32(3H，m)
[0138] 步骤2)茂金属化合物的制备
[0139] 将步骤1中合成的配体化合物注射到在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，并溶 解在4当量的MT邸和60血甲苯中，然后向其中添加2当量的n-BuLi己烧溶液。经过一天之后， 在真空条件下除去烧瓶内的所有溶剂，然后溶解于等量甲苯中。在手套箱中取1当量的 Zr(n4(THF)2并将其注入250血Schlenk烧瓶中，向其中添加甲苯W制备悬浮液。将上述两个 烧瓶全部冷却至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中缓慢添加裡化的配体化合物。注 入完成之后，将反应混合物逐渐升溫至室溫，揽拌一天并进行反应。然后，通过真空减压将 混合物中的甲苯除去至约1/5体积。向其中添加体积为剩余甲苯约5倍的己烧并进行重结 晶。在不与外部空气接触的情况下过滤该混合物W得到茂金属化合物。在过滤器的上部，使 用少许己烧洗涂所得滤饼，然后在手套箱中称重W鉴定合成、产率和纯度。结果，由6. Ig (lOmmol)配体化合物获得了 7.3旨(9.56111111〇1，95.6%)紫色油并将其储存在甲苯溶液中（纯 度:100%，分子量:763.23)。
[0140] 1h NMR(500MHz，CDCl3):0.03( 18H，m),0.98,1.28(3H，d)，1.40(9H，m)，1.45(4H， m)，1.66(6H，m)，2.43(4H，s)，3.47(2H，m)，5.34(lH，m)，5.56(lH，m)，6.95(lH，m)，6.97(lH， m)，6.98(lH，m)，7.22(lH，m)，7.36(2H，m)，7.43(lH，m)，7.57(lH，m)
[0141] II.第二催化剂的制备
[0142] 山I々山祐'石.I。w弘'击。、
[0143]
[0144] 结构式的茂金属催化剂（CAS号 10016
[0145]
[0146]
[0147] 231-15244页中所公开地合成1， 2-亚Z
[014 引
[0149]
[0150] 步骤1)配体化合物的制备
[0151] 在氣气下将2.323g(20mmol)巧注入经干燥的250mL Schlenk烧瓶中，向其中添加 40血的MT肥。将溶液冷却至0°C，向其中滴力日8血(20mmol)2.5M的n-BuLi己烧溶液。将混合物 逐渐升溫至室溫，然后揽拌24小时。在另一个250mL Schlenk烧瓶中，注入2.713g(10mmol) (6-叔下氧基己基）二氯（甲基)硅烷和30mL己烧并冷却至-78 °C，向其中滴加 W上制备的混 合物。将该混合物逐渐升至室溫并揽拌24小时。向其中添加50mL水并巧灭，分离有机层并用 MgS〇4干燥。结果，获得了 3.882g(9.013mmo 1，90 % )产物。
[0152] NMR 标准纯度（重量％) = 100%，Mw = 430.70
[0153] 1h 醒R(500MHz，CDCl3) :-0.45,-0.22,-0.07,0.54(总3H，s),0.87(lH，m)，1.13 (9H，m)，1.16-1.46(l〇H，m)，3.25(2H，m)，3.57(lH，m),6.75,6.85,6.90,7.11,7.12,7.19 (总4H，m),7.22-7.45(4H，m),7.48-7.51(4H，m)
[0154] 步骤2)茂金属化合物的制备
[0155] 将步骤1中合成的配体化合物注入在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，然后溶 解在4当量的甲基叔下基酸(MTBE)和60mL甲苯中。向其中添加2.1当量的n-BuLi己烧溶液， 进行裡化24小时，然后通过真空减压除去所有溶剂。在己烧溶剂中，用Schlenk过滤器过滤 反应产物W仅仅获得Li盐(3.092g，6.987mmo 1)。为了获得更纯的催化剂前体，进行纯化。在 手套箱中取2.1当量的ZrCl4(THF)2并将其注入250mL Sch 1 enk烧瓶中，向其中添加甲苯W制 备悬浮液。将上述两个烧瓶全部冷却至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中缓慢添加 裡化的配体化合物。将反应混合物逐渐升溫至室溫并揽拌一天。然后，通过真空减压将混合 物中的甲苯除去。向其中添加体积等于之前溶剂的己烧并进行重结晶。在氣气下过滤所制 备的己烧浆料，并对过滤的固体和滤液二者进行真空减压W蒸发溶剂。通过NMR分别鉴定剩 余的滤饼和滤液，然后在手套箱中称重W鉴定产率和纯度。
[0156] 由3 . lg(6.987mmol))配体化合物获得了 1.321g(2.806mmol，40.2% )黄色油并将 其储存在甲苯溶液(0.3371mmol/mg)中。
[0157] NMR 标准纯度（重量 ％) = 100%，Mw:605.85
[015引 1h 醒R(500MHz，CDCl3) :0.88(3H，m)，1.15(9H，m)，1.17-1.47(10H，m)，1.53(4H， d)，1.63(3H，m)，1.81(lH，m)，6.12(2H，m)，7.15(2H，m)，7.22-7.59(8H，m)
[0159]制备实施例2-4(前体F)
[0160
[0161]在手套箱的氣气气氛下将制备实施例2-3中制备的催化剂和Pt〇2(0.023g， O.lmmol)注入599血高压反应器中，向其中添加30血二氯甲烧。组装反应器并将其移入手套 箱中。向高压反应器中充入氨气直至40己，然后在60°C下揽拌12小时。冷却至室溫之后，将 在过滤器玻璃料中干燥的娃藻±装入反应器中并过滤。在真空下除去滤液中的溶剂W获得 〇.39g作为黄色胶状物的产物。
[0162] 1h NMR(500MHz，CDCl3):0.72(3H，s)，1.17(9H，t),1.96-1.25(20H，m)，2.87-2.32 (8H，m)，3.33(2H，t)，5.48(2H，d)，6.64(2H，d)
[0163] 制备实施例2-5(前体G)
[0164]
[0165] 步骤1)配体化合物的制备
[0166] 将5.25g(23.6mmol)2-(6-叔下氧基己基）环戊-1,3-二締注入经干燥的250mL Schlenk烧瓶中，向该烧瓶中添加 50mL甲醇和4mL丙酬，随后冷却至0°C。向其中滴加 2.95mL (1.5当量)化咯烧，逐渐升溫至室溫，然后揽拌7小时。向其中添加 50mL水并进行巧灭，分离 有机层并用MgS〇4干燥。结果，通过NMR鉴定，产生了5. Og(19.07mmol，80.7 % )2-(6-叔下氧 基己基)-5-(丙-2-亚基)环戊-1,3-二締，并将产物溶解于酸中。
[0167] 在另一个250mL Schlenk烧瓶中，注入2.784旨（1〇111111〇1)2,7-二叔下基-細-巧并使 其处于氣气状态下，在减压下向其中添加50mL酸并溶解。将该溶液冷却至(TC，向其中滴加 4.8mL( 12mmol)2.5M的n-BuLi己烧溶液，升溫至室溫，然后揽拌一天。将溶液添加到预先制 备的2-(6-叔下氧基环己基)-5-(丙-2-亚基)环戊-1,3-二締的酸溶液中，然后揽拌一天。向 其中添加50mL水并进行巧灭，分离有机层，用MgS〇4干燥并过滤W得到纯溶液。在溶液中，在 真空减压下除去所有溶剂W获得5.0g(936mmol，93.6% )油。
[016引 NMR标准纯度(重量 ％ ) = 100 %，Mw: 540.86
[0169] 1h NMR(500MHz，CDCl3) :0.87(lH，m),0.99(細，m)，1.19(9H，S),1.30(llH，s)，1.41 (11，s)，1.51-1.67(5H，m),3.00,3.13(lH，s)，3.35(2H，m),3.87,4.05,4.09,4.11(lH，s)， 5.72,5.97,6.14,6.61(3H，s)，7.28(lH，m)，7.35(lH，m)，7.42(lH，m)，7.58(2H，m)，7.69 (2H，d)
[0170] 步骤2)茂金属化合物的制备
[0171] 将步骤1中合成的配体化合物注入在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，然后溶 解在4当量的甲基叔下基酸(MTBE)和甲苯中。向其中添加2.1当量的n-BuLi己烧溶液，随后 进行裡化24小时。在手套箱中取2.1当量的Zr(n4(THF)2并将其注入250mL Schlenk烧瓶中， 向烧瓶中添加酸W制备悬浮液。将上述两个烧瓶全部冷却至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的悬 浮液中缓慢添加裡化的配体化合物。将反应混合物逐渐升溫至室溫并揽拌一天。然后，通过 真空减压将混合物中的酸除去直至约1/5的体积，向其中添加体积为剩余溶液5倍的己烧并 进行重结晶。在氣气气氛下过滤得到的己烧浆料，并对过滤的固体和滤液二者进行真空减 压W蒸发溶剂。通过NMR分别鉴定剩余的滤饼和滤液，然后在手套箱中称重W鉴定产率和纯 度。由5.1g(9.4mmol)配体化合物获得了 4.4邑(6.3111111〇1，67.4%)栋色固体。
[0172] NMR 标准纯度(重量 ％) = 100%，Mw:700.98
[017；3] 1h NMR(500MHz，CDCl3):1.17(9H，s)，1.23-1.26(細，m) ,1.27( 12H，s)，1.38(6H， s)，1.40-1.44(4H，m)，2.33(3H，s)，2.36(3H，s)，3.33(2H，t)，5.31(lH，m)，5.54(lH，m)， 5.95(lH，m)，7.39(lH，m)，7.58(2H，m)，7.62(lH，m)，7.70(lH，s)，8.00(lH，t)
[0174]制备实施例2-6(前体H)
[017
[0176] 步骤1)配体的制备
[0177] 在-30°C下将100g(0.60mol)巧、4.化己烧和35.7mL(0.3mol )MT邸注入反应器中， 向其中缓慢添加1当量的n-BuLi (2.5M在己烧中），在室溫下揽拌6小时，然后进一步在40°C 下揽拌3小时或更久。揽拌完成之后，将反应器溫度冷却至-30°C。在-30°C下经1小时将得到 的巧基裡溶液缓慢滴加到溶解于己烧(3L)中的162.8g(0.6mol)(6-叔下氧基己基)二氯（甲 基)溶液中。在室溫下揽拌8小时或更久之后，将反应混合物再次冷却至-30°C，然后与C5也Na (55.9g，0.6mol)/THF(4L)溶液反应6小时或更久。通过真空干燥除去所有挥发性物质并用 己烧萃取，W得到作为最终配体的黄色油状化合物(产率:99%，配体总产率:91%)。
[0178] 通过NMR鉴定该配体的结构。
[0179] 1h NMR(400MHz，CDCl3) :-0.13，0.06(MeSi，3H，s),0.27,0.35(Si-C此，2H，m)，1.19 (叔-Bu0,9H，s)，1.15-1.40(CH2,4H，m)，1.41-1.55(CH2,4H，m) ,2.70,3.10(亚甲基CpH，2H， brs) ,3.31 (叔-BuO-C出，2H，t) ,4.01 (亚甲基Flu-H，lH，s) ,6.00-6.30,6.40-6.70(印H，4H， m)，7.26-7.50(Flu-H，3H，m)，7.51(Flu-H，lH，d)，7.58(Flu-H，lH，d)，7.80(Flu-H，lH，d)， 7.90(Flu-H，2H，d)
[0180] 步骤2)茂金属化合物的制备
[0181] 在-30°C下向步骤1中制备的配体(310.1g，0.72mol)/甲苯(3.0L)的溶液中缓慢添 加2当量的n-BuLi(2.5M在己烧中），然后反应8小时或更久，同时逐渐升溫至室溫。然后，向 W上制备的二裡盐浆料溶液中缓慢添加 ZrCl4( THF) 2 (271.7g，0.72mo 1) /甲苯(2.5L)的浆料 溶液并在室溫下进一步反应8小时。在真空下干燥所有挥发性物质。向所得油状液体物质中 添加二氯甲烧溶剂并过滤。在真空下干燥经过滤的溶液，向其中添加己烧W产生沉淀。用己 烧洗涂所得沉淀数次W得到作为红色固体的期望化合物(产率70% )。
[0182] 1h NMR(400MHz，C6D6):0.66(MeSi，3H，s) ,1.16(叔-Bu0,9H，s)，1.35(Si-CH2,2H， m)，1.40-1.75(CH2,細，m),2.70,3.30(叔-BuO-C出，2H，t)，5.46(CpH，2H，br d)，6.46(CpH， 2H，br s)，7.05-7.20(Flu-H，2H，m)，7.34(Flu-H，lH，d)，7.39(Flu-H，lH，d)，7.46(Flu-H， 2H，t)，7.89(Flu-H，2H，d)
[0183] 制备实施例2-7(前体I)
[0184
[0185] 步骤1)配体化合物的制备
[0186] 在-20 °C 下将巧(3.33g，20mmo 1)、己烧（1 OOmL)和MT肥（1.2mL，1 Ommo 1)注入反应器 中，向其中缓慢添加8mL的n-BuLi(2.5M在己烧中），随后在室溫下揽拌6小时。揽拌完成之 后，将反应器溫度冷却至-30°C，在-30°C下经1小时将W上制备的巧基裡溶液缓慢添加到溶 解于己烧（1 OOmL)中的（6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷(2.7g，1 Ommo 1)溶液中。在室溫下 将反应混合物揽拌8小时，向其中添加水，萃取，然后干燥(蒸发得到配体化合物(5.3g， 产率100 % )。通过NMR鉴定该配体的结构。
[0187] 1h NMR(500MHz，CDCl3):-0.35(MeSi，3H，s)，0.26(Si-C此，2H，m)，0.58(C此，2H， 111)，0.95((：此，他，111)，1.17(叔-8110,9山8)，1.29((：出，2山111)，3.21(叔-8110-(：此，2山〇,4.10 (Flu-9H，2H，s)，7.25(Flu-H，4H，m)，7.35(Flu-H，4H，m)，7.40(Flu-H，4H，m)，7.85(Flu-H， 4H，d)
[0188] 步骤2)茂金属化合物的制备
[0189] 在-20°C下向步骤1中制备的配体(3.18g，6mmo 1) /MT肥(20mL)的溶液中缓慢添加 4.8mL的n-BuLi(2.5M在己烧中），然后反应8小时或更久，同时逐渐升溫至室溫。然后，在-20 °(：下将预先制备的二裡盐浆料溶液缓慢添加到2托14(1'邸)2(2.26旨，6111111〇1)/己烧(2〇1111^的 浆料溶液中并在室溫下进一步反应8小时。将沉淀物过滤，用己烧洗涂数次W得到作为红色 固体的期望化合物(4.3g，产率94.5 % )
[0190] 1h NMR( 500MHz，CsDs): 1.15 (叔-BuO，9H，S)，1.26 (MeSi，3H，S)，1.58 (Si-CH2，2H， m)，1.66(C此，4H，m) ,1.91 (C出，4H，m) ,3.32(叔-BuO-C此，2H，t)，6.86(Flu-H，2H，t) ,6.90 (Flu-H，2H，t)，7.15(Flu-H，4H，m)，7.60(Flu-H，4H，dd)，7.64(Flu-H，2H，d)，7.77(Flu-H， 2H，d)
[0191] 制备实施例2-8(前体J)
[0192]
[0193] 自ALFA畑emistiT Corporation购买具有W上结构式的茂金属催化剂（CAS号 126642-97-5)。
[0194]制备实施例2-9(前体K)
[0195：
[0196] 步骤1)配体化合物的制备
[0197] 在氣气气氛下将1.162g(10mmol)巧添加到经干燥的250mL Schlenk烧瓶(第一烧 瓶）中，然后溶解于5mL酸和40mL己烧的共溶剂中。将该溶液冷却至0°C，向其中滴加4.8mL (12mmol )2.5M的n-BuLi己烧溶液。将混合物逐渐升溫至室溫，然后揽拌一天。向另一个 250mL Schlenk烧瓶(第二烧瓶）中添加2.713g(10mmol) (6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷 和1 OOmL己烧并冷却至-78 °C，向其中滴加 W上制备的混合物。
[019引将2.063g(l0mmol)2-甲基-4-苯基-巧添加到另一个经干燥的250mL Schlenk烧瓶 (第S烧瓶）中，然后溶解于40mL酸中。将该溶液冷却至0°C，向其中滴加 4.8mL(12mmol)2.5M 的n-BuLi己烧溶液。将该混合物逐渐升溫至室溫，然后揽拌一天。滴加 O.lmol%氯化铜，然 后揽拌一小时。将该混合物置于先前的第二烧瓶中，然后揽拌一天。向其中添加 50mL水，进 行巧灭并用酸进行后处理。分离有机层并用MgS04干燥。结果，获得了 5.53g(10.61mmol， 106.1 % )作为栋色油的产物。
[0199] NMR 标准纯度（重量％) = 100%，Mw:520.82
[0200] NMR(500MHz,CDCl3) :-0.44,-0.36,-0.28,-0.19,0.09-0.031(total 3H,m), 0.84(lH，m)，1.09(9H，s)，1.23-1.47(10H，m)，2.14(3H，s)，3.25(2H，m)，3.45(2H，m)，6.38， 6.53,6.88,6.92(总甜，m) ,6.93(lH，m) ,7.11-7.24(2H，m) ,7.28-7.32(3H，m)，7.35(2H，m)， 7.44(3H，m)，7.53(2H，m)
[0201] 步骤2)茂金属化合物的制备
[0202] 将步骤1中合成的配体化合物添加到在烘箱中干燥的250mL Schlenk烧瓶中，并溶 解在4当量的MTBE和甲苯中，向其中添加2.1当量的n-BuLi溶液并进行裡化24小时。在手套 箱中取2.1当量的ZrCl4(THF)2并将其注入250血Schlenk烧瓶中，向烧瓶中添加酸W制备悬 浮液。将两个烧瓶全部冷却至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的悬浮液中缓慢添加裡化的配体化 合物。将混合物逐渐升溫至室溫并揽拌一天，然后进行真空减压。在氣气气氛下过滤甲苯溶 液W除去LiCl，其为所过滤固体的滤饼。对滤液进行真空减压W除去甲苯，向其中添加与之 前溶剂相等的戊烧并进行重结晶。在氣气气氛下过滤所制备的戊烧浆料并进行真空减压W 蒸发溶剂。通过NMR鉴定剩余的滤液和滤饼，并在手套箱中称重W鉴定产率和纯度。结果，获 得了3.15g(4.63mmol ,46.3% )作为澄色固体的滤饼。
[0203] NMR 标准纯度（重量 ％) = 100%，Mw:680.93
[0204] 1h NMR(500MHz，CDCl3) :0.01 (3H，s)，0.89(3H，m)，l.19(9H，s)，1.26-1.33(6H，m)， 1.50(4H，m) ,2.06,2.15,2.36(总3山111)，3.35(2山111)，3.66(1山3)，6.11-6.99(3山3)，7.13- 7.17(2H，m)，7.36-7.68(10H，m)
[0205] II I.第S催化剂的制备
[0206] 制备实施例3(前体L)
[020
[0208] 向反应器中注入150g(1.2mol)四甲基环戊二締和2.化THF，并将反应器溫度冷却 至-20°C。使用进料累W5mL/分钟的速率向反应器中添加480mL的n-BuLi。将反应混合物揽 拌12小时并将反应器溫度逐渐升至室溫。向反应器中快速添加326g(350mL，l当量K6-叔下 氧基己基）二氯（甲基)硅烷。将反应混合物揽拌12小时，同时将反应器溫度逐渐升至室溫。 然后，将反应器溫度再次冷却至〇°C，向其中添加2当量的t-BuN出。将混合物揽拌12小时，同 时逐渐升溫至室溫。将该溶液中的THF除去，向该溶液中添加化己烧，然后置于lapdori机中 W得到无盐滤液。将滤液再次添加到反应器中，在70°C下除去己烧W保留淡黄色溶液。经由 醒R分析该溶液W鉴定作为期望产物的甲基(6-叔下氧基己基）（四甲基CpH)叔下基氨基娃 烧化合物。在-78°C下添加 n-BuLi，然后快速添加 TiCl3(THF)3(l〇mmol)。将反应溶液揽拌12 小时，同时逐渐升溫至室溫。在室溫下向该溶液中添加1当量（10mm〇l)PbCl2,然后进一步揽 拌12小时W得到发蓝的深黑色溶液。从由此获得的反应溶液中除去THF，与己烧混合，然后 过滤掉。除去所得溶液中的己烧W得到产物。
[0209] 1h NMR(CDCl3):0.7(3H，s)，1.2(9H，s)，1.4(9H，s),0.8-1.8(8H，m)，2.1(6H，s)， 2.2(s，6H)，3.3(4H，s)
[0210] IV.负载型混合催化剂的制备 [0別。实施例1
[0212] 将lOOmL甲苯添加到350mL高压蓋玻璃反应器中，向其中添加 lOg二氧化娃(Grace 化vison，SP2410)，随后揽拌，同时逐渐升溫至40°C。向反应器中添加30mL的30重量％甲基 侣氧烧(MA0)/甲苯溶液(A化emarle Corporation)，加热至70°C，然后在200rpm下揽拌12小 时。将反应冷却至40°C并停止揽拌。进行10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。向反应器中添 加lOOmL甲苯并揽拌10分钟，然后停止揽拌。进行10分钟沉降，并对甲苯溶液进行倾析。向反 应器中添加50mL甲苯，向其中添加0.30g制备实施例1-1中获得的化合物和30mL甲苯并W 2(K)rpm揽拌90分钟。在停止揽拌之后，进行10分钟沉降，并对反应溶液进行倾析。向反应器 中添加50mL甲苯，向其中添加0.20g制备实施例2-3中获得的化合物和20mL甲苯，然后W 2(K)rpm揽拌90分钟。将反应器溫度冷却至室溫并停止揽拌。进行10分钟沉降并对反应溶液 进行倾析。向反应器中添加1 OOmL己烧，将己烧浆料转移到250mL Sch 1 enk烧瓶中并对己烧 溶液进行倾析。将所得溶液在室溫下减压干燥3小时W制备15.Og负载型催化剂。
[0213] 实施例2
[0214] W与实施例1中描述的相同方式制备15.5g负载型催化剂，不同之处在于使用 〇.15g制备实施例2-1中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[0215] 实施例3
[0216] W与实施例1中描述的相同方式制备15. Og负载型催化剂，不同之处在于使用 〇.13g制备实施例2-5中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[0217] 实施例4
[0218] W与实施例1中描述的相同方式制备15.5g负载型催化剂，不同之处在于使用 0.20g制备实施例1-2中获得的化合物代替制备实施例1-1中获得的化合物，并且使用0.30g 制备实施例2-4中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[0219] 实施例5
[0220] W与实施例4中描述的相同方式制备16.5g负载型催化剂，不同之处在于使用 〇.30g制备实施例2-1中获得的化合物代替制备实施例2-4中获得的化合物。
[0221 ]实施例6
[0222] W与实施例4中描述的相同方式制备16. Ig负载型催化剂，不同之处在于使用 0.25g制备实施例2-2中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[0223] 实施例7
[0224] W与实施例4中描述的相同方式制备16. Ig负载型催化剂，不同之处在于使用 〇.13g制备实施例2-6中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[02巧]实施例8
[0226] W与实施例4中描述的相同方式制备14.9g负载型催化剂，不同之处在于使用 0.20g制备实施例2-7中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[0227] 实施例9
[0228] W与实施例1中描述的相同方式制备15.4g负载型催化剂，不同之处在于使用 0.22g制备实施例1-2中获得的化合物代替制备实施例1-1中获得的化合物，并且使用0.30g 制备实施例2-3中获得的化合物。
[0229] 实施例10
[0230] W与实施例9中描述的相同方式制备16.7g负载型催化剂，不同之处在于使用 0.20g制备实施例2-8中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[0231] 实施例11
[0232] W与实施例9中描述的相同方式制备16.7g负载型催化剂，不同之处在于使用 0.32g制备实施例2-9中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[02削实施例12
[0234] 将lOOmL甲苯添加到350mL高压蓋玻璃反应器中，向其中添加 lOg二氧化娃(Grace 化vison，SP2410)，随后揽拌，同时逐渐升溫至40°C。向反应器中注入30mL的30重量％甲基 侣氧烧(MA0)/甲苯溶液(A化emarle Corporation)，加热至70°C，然后W200rpm揽拌12小 时。将反应冷却至40 °C并停止揽拌。进行10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。向反应器中注 入lOOmL甲苯并揽拌10分钟，然后停止揽拌。进行10分钟沉降并对甲苯溶液进行倾析。向反 应器中注入50mL甲苯并将反应器溫度升溫至60°C。向反应器中添加0.1始制备实施例3中获 得的化合物，然后W20化pm揽拌90分钟。向250mL Schlenk烧瓶中注入0.1始制备实施例1-2 中获得的化合物和0.20g制备实施例2-1中获得的化合物，向其中添加50mL甲苯。将烧瓶中 的溶液注入反应器中并W20化pm揽拌90分钟。将反应器溫度冷却至室溫并停止揽拌。进行 10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。向反应器中注入lOOmL己烧，并将己烧浆料转移到 250mL Schlenk烧瓶中。对己烧溶液进行倾析。将所得溶液在室溫下减压干燥3小时W制备 16.4g负载型催化剂。
[02对实施例13
[0236] W与实施例12中描述的相同方式制备16. Ig负载型催化剂，不同之处在于使用 0.21g制备实施例2-4中获得的化合物代替制备实施例2-1中获得的化合物。
[0237] 实施例14
[0238] W与实施例12中描述的相同方式制备15. Ig负载型催化剂，不同之处在于使用 〇.15g制备实施例2-7中获得的化合物代替制备实施例2-1中获得的化合物。
[0239] 实施例15
[0240] W与实施例12中描述的相同方式制备16.3g负载型催化剂，不同之处在于使用 0.10g制备实施例2-5中获得的化合物代替制备实施例3中获得的化合物。
[0241] 实施例16
[0242] W与实施例12中描述的相同方式制备16. Og负载型催化剂，不同之处在于使用 〇.13g制备实施例2-3中获得的化合物代替制备实施例3中获得的化合物。
[0243] 实施例17
[0244] W与实施例12中描述的相同方式制备15.?负载型催化剂，不同之处在于使用 〇.17g制备实施例2-2中获得的化合物代替制备实施例3中获得的化合物。
[0245] 实施例18
[0246] 将lOOmL甲苯注入350mL高压蓋玻璃反应器中，向其中添加 lOg二氧化娃（Grace 化vison，SP2410)，随后揽拌同时将溫度升至40°C。将25mL的30重量％甲基侣氧烧(MAO)/甲 苯溶液(A化emarle Coloration)注入反应器中，加热至60°C，然后W200rpm揽拌12小时。 将反应冷却至40°C并停止揽拌。进行10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。向反应器中注入 lOOmL甲苯并揽拌10分钟，然后停止揽拌。进行10分钟沉降并对甲苯溶液进行倾析。将50mL 甲苯注入反应器中并将反应器溫度升溫至40°C。将0.30g制备实施例1-2中获得的化合物、 0.20g制备实施例2-4中获得的化合物和0.15g制备实施例2-6中获得的化合物注入250mL Schl enk烧瓶中，向其中添加70血甲苯。将烧瓶内的溶液注入反应器中并W 20化pm揽拌90分 钟。将反应器溫度冷却至室溫并停止揽拌。进行10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。将lOmL 己烧注入反应器中并将己烧浆料转移至250mL Schlenk烧瓶中。对己烧溶液进行倾析。将所 得溶液在室溫下在减压下干燥3小时W制备15.7g负载型催化剂。
[0247] 比较例1
[0248] 将lOOmL甲苯注入350mL高压蓋玻璃反应器中，向其中添加 lOg二氧化娃（Grace 化vison，SP2410)，随后揽拌同时将溫度升至40°C。将30mL的30重量％甲基侣氧烧(MAO)/甲 苯溶液(A化emarle Coloration)注入反应器中，加热至70°C，然后W200rpm揽拌12小时。 将反应冷却至40°C并停止揽拌。进行10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。向反应器中注入 lOOmL甲苯，揽拌10分钟，然后停止揽拌。进行10分钟沉降并对甲苯溶液进行倾析。将50mL甲 苯注入反应器中，添加0.30g制备实施例2-6中获得的化合物和30mL甲苯，然后W2(K)rpm揽 拌90分钟。停止揽拌之后，进行10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。将30mL甲苯注入反应器 中，向其中添加〇.15g制备实施例2-1中获得的化合物和lOmL甲苯，然后W2(K)rpm揽拌90分 钟。将反应器溫度冷却至室溫并停止揽拌。进行10分钟沉降并对反应溶液进行倾析。将lOmL 己烧注入反应器中并将己烧浆料转移至250mL Schlenk烧瓶中。对己烧溶液进行倾析。将所 得溶液在室溫下在减压下干燥3小时W制备15.?负载型催化剂。
[0249] 比较例2
[0250] W与比较例1中描述的相同方式制备15.8g负载型催化剂，不同之处在于使用 0.30g制备实施例2-3中获得的化合物代替制备实施例2-6中获得的化合物，并且使用0.1 Og 制备实施例2-3中获得的化合物代替制备实施例2-1中获得的化合物。
[0巧1]比较例3
[0252] W与比较例2中描述的相同方式制备15.9g负载型催化剂，不同之处在于使用 O.llg制备实施例2-4中获得的化合物代替制备实施例2-3中获得的化合物。
[0巧3] V.聚合实验
[0254] 将2mL的Teal(1M在己烧中）和80g 1-己締注入化高压蓋高压反应器中，向其中添 加 0.6kg己締，然后加热至70°C并W5(K)rpm揽拌。将在实施例1至18和比较例1至3中制备的 负载型催化剂各自与己烧一起放入小瓶中，注入反应器中并进一步添加0.化g己烧。当反应 器的内部溫度为70°C时，在30己的乙締压力下W5(K)rpm揽拌使该溶液反应1小时。反应完成 之后，过滤所得聚合物并首先除去己烧，然后在8(TC下的烘箱中干燥3小时。聚合结果示于 下表1和2中。此外，为了比较，一并示出了得自于LG Chem的LUCENETMsP330和 LUCE肥?SP310，其为通过渺浆回路聚合工艺制备的商用mLLD阳。
[0巧5] 表1 [0 巧 6]
[0巧7] 表2
【主权项】
1. 一种负载型混合催化剂，包含:i)由以下化学式1表示的第一催化剂；以及 ii)选自由以下化学式2表示的第二催化剂和由以下化学式3表示的第三催化剂中的一 种或更多种催化剂： [化学式1]在上述化学式1中， Μ为第4族过渡金属； Β为碳、硅或锗； Ql和Q2各自独立地为氢、卤素、20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷 基、Cl-2Q烷氧基、C2-2Q烷氧基烷基、C3-2Q杂环烷基或C5-2Q杂芳基；如提条件是Ql和Q2中的至少 个是C2-2Q烷氧基烷基； Xl和X2各自独立地为卤素、&-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、&-20烷基甲硅 烷基、Cl-2Q烷氧基或Cl-2Q横酸醋基； &为以下化学式2a， C2为以下化学式2a或以下化学式2b:在上述化学式2a和2b中， Rl至Rl3各自独立地为氣、[if素、Cl-20烷基、C2-20烯基、Cl-20烷基甲娃烷基、Cl-20甲娃烷基烧 基、&-2Q烷氧基甲硅烷基、&-2Q醚;&-2Q甲硅烷基醚、(^20烷氧基、C6-2Q芳基、C7-2Q烷基芳基或 C7-2Q芳基烷基， f 1至V 3各自独立地为氢、卤素、&-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基，在上述化学式2中， Rio至Rl3和V 10至V 13各自独立地为氢、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、 C7-2Q芳基烷基、C7-2Q烷氧基烷基或&-20胺，或者R1Q至R13和fK)至1^ 13中相邻的两个或更多个 彼此连接以形成至少一个脂族环、芳族环或杂环，其中所述脂族环、芳族环或杂环未被取代 或者被&-20烷基取代； Q为-CH2CH2-、-c (Zi) (Ζ2)-或-s i (Zi) (Ζ2)-; Zl和Z2各自独立地为氢、&-2Q烷基、C3-2Q环烷基、&-2Q烷氧基、C 2-2Q烷氧基烷基、C6-2Q芳基、 C6-1()芳氧基、C2-20烯基、C7-4Q烷基芳基或C7-4Q芳基烷基； M2为第4族过渡金属； X3和X4各自独立地为卤素、&-20烷基、CH0烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、&-20烷基甲硅 烷基、Cl-2Q烷氧基或Cl-2Q横酸醋基；在上述化学式3中， M3为第4族过渡金属； X5和X6各自独立地为卤素、&-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、&-20烷基甲硅 烷基、Cl-2Q烷氧基或Cl-2Q横酸醋基； Rl4至Rl9各自独立地为氢、CHQ烷基、C2-2Q烯基、CHQ烷氧基、C6-2Q芳基、C7-2Q烷基芳基、 C7-2Q芳基烷基、&-2Q烷基甲硅烷基、C6-2Q芳基甲硅烷基或心-%胺;或者RW至Rl7中相邻的两个 或更多个彼此连接以形成至少一个脂族环、芳族环或杂环； L2为Cho的直链或支化亚烷基； D2为-〇-、-S-、-N(R)-或-SKRKlT )-，其中R和V各自独立地为氢、卤素、Ci-20烷基、C2-20 烯基或C6-2Q芳基； A2为氢、卤素、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-2Q烷基芳基、C7-2Q芳基烷基、Ci-20烷氧基、 C2-2Q烷氧基烷基、C2-2Q杂环烷基烷基或C5-2Q杂芳基； B为碳、硅或锗，并且为通过共价键与环戊二烯基配体和J(R19)z-y结合的桥； J为元素周期表的第15族元素或第16族原子； z为元素 J的氧化数；以及 y为元素 J的键数。2. 根据权利要求1所述的负载型混合催化剂，其中 在所述化学式1中， Μ为错， Β为硅， Qi和Q2各自独立地为Ci-2〇烷基或C2-2〇烷氧基烷基，前提条件是&和〇 2中的至少一个是 C2-2Q烷氧基烷基，以及 Xl和X2为卤素。3. 根据权利要求2所述的负载型混合催化剂，其中 Q!为甲基，以及Q2为6-叔丁氧基-己基。4. 根据权利要求1所述的负载型混合催化剂，其中 在化学式2a和2b中， Ri至Ri3为氢，以及5. 根据权利要求4所述的负载型混合催化剂，其中 R、至RS为甲基。6. 根据权利要求1所述的负载型混合催化剂，其中 在化学式2中， Rio至Rl3和V 10至V 13各自独立地为氢、20烷基或C2-20烷氧基烷基，或者R1Q至R13和f 10 至1^13中相邻的两个或更多个彼此连接以形成至少一个脂族环或芳族环，其中所述脂族环 或芳族环未被取代或者被&-20烷基取代； Q为-CH2CH2-、-c (Zi) (Z2)-或-s i (Zi) (Z2)-; Zi和Z2各自独立地为&-2〇烷基或C2-2Q烷氧基烷基； M2为错；以及 X3和X4为卤素。7. 根据权利要求6所述的负载型混合催化剂，其中 Rio至Rl3和f 10至f 13各自独立地为氢、甲基或6-叔丁氧基-己基，或者Rio至Rl3和f 10至 1^13中相邻的两个或更多个彼此连接以形成至少一个苯环或环己烷环，其中所述苯环未被 取代或者被叔丁氧基取代； Q为-CH2CH2-、-c (Zi) (Z2)-或-s i (Zi) (Z2)-; ZjPZ2各自独立地为甲基或6-叔丁氧基-己基； M2为错；以及 X3和X4为氯。8.根据权利要求1所述的负载型混合催化剂，其中 在化学式3中， M3为钛； X5和X6为卤素； Rl4至1?19为&-20烷基； L2为Cho的直链或支化亚烷基； D2 为-0-; A2为Cl-20烷基； B为娃； J为氮； Z为元素 J的氧化数；以及 y为元素 J的键数。
【文档编号】C08F4/64GK106062012SQ201580001694
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年9月7日
【发明人】权宪容, 申殷姈, 李琪树, 洪大植, 金世英, 李承珉, 权眩志, 李龙湖, 承裕泽, 郑东勋
【申请人】株式会社Lg化学