用于烯烃聚合的催化剂组合物的制作方法

用于烯烃聚合的催化剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及催化剂组合物，所述催化剂组合物包含通过式(I)表示的化合物作为内给电子体，式I其中：R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基；并且R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基；N为氮原子；O为氧原子；并且C为碳原子。本发明还涉及用于制备所述聚合催化剂组合物的方法以及包含所述催化剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体的聚合催化剂体系。此外，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得的聚烯烃以及式I的化合物作为用于烯烃聚合的催化剂中的内给电子体的用途。
【专利说明】用于稀轻聚合的催化剂组合物
[0001] 本发明设及用于締控聚合的催化剂组合物。本发明还设及用于制备所述催化剂组 合物的方法。此外，本发明设及用于締控聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含所述催化 剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体;本发明还设及通过使締控与所述催化剂体系接 触从而制备聚締控的方法和通过所述方法可获得的聚締控。本发明还设及所述催化剂组合 物在締控聚合中的用途。
[0002] 公知齐格勒纳塔催化剂体系及其组分适用于制备聚締控，例如聚丙締。术语齐格 勒纳塔是本领域已知的并且通常设及包含如下组分的催化剂体系:含过渡金属的固体催化 剂化合物;有机金属化合物和任选的一种或多种给电子体化合物(外给体）。含过渡金属的 固体催化剂化合物包含铁、铭、饥的过渡金属面化物，所述过渡金属面化物负载在金属或非 金属化合物（例如氯化儀或二氧化娃）上。所述催化剂类型的综述例如参见T.化llukat和 R. Hoff的Ca化1. Rev.-Sci. Eng. 41，第3和第4卷，389-438,1999。公知例如i)通过改变过渡 金属;载体类型；内/外给体;和/或助催化剂类型；i i)通过加入额外化合物;和/或i i i)通过 在制备齐格勒纳塔型催化剂的不同方法步骤中引入某些组分，从而可W调节催化剂活性、 通过使用所述催化剂制备的聚締控的形态和性质，例如分子量分布和全同立构规整度。分 子量分布(MWD)影响聚締控的性质并且同样影响聚合物的最终应用；宽的MWD倾向于改进加 工过程中和聚締控在需要W相当高的模口膨胀迅速加工的应用中（例如在吹制和挤制技术 中）的加工过程中在高剪切速度下的流动性。
[0003] 然而，工业中持续需要具有更好性能，特别是具有对立体化学的更好控制并且允 许制备具有更宽分子量分布的聚締控的締控聚合催化剂。
[0004] 因此本发明的目的是提供用于締控聚合的其它催化剂组合物。本发明的另一个目 的是提供具有更好性能，特别是具有对立体化学的更好控制并且允许制备具有更宽分子量 分布的聚締控的催化剂组合物。
[0005] 通过用于締控聚合的催化剂组合物实现本发明的至少一个上述目的，所述催化剂 组合物包含通过下式I表示的化合物作为内给电子体，
[0006
[0007]其中：
[000引町、1?2、1?3、1?4、1?5和1?6相同或不同并且独立地选自氨，具有1至20个碳原子的直链、支 链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的控基；
[0009] R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的 控基;并且
[0010] Rs选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的控基;N为氮原子;0为氧原 子;并且C为碳原子。
[0011] 具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的控基意指C6-C20未取代的芳族控基 或C6-C20取代的芳族控基。
[001^ 优选地，扣、1?2、1?3、1?4、1?5和1?娜立地选自氨和具有1至10个碳原子的直链、支链和环 状的烷基和芳族的取代和未取代的控基。更优选地，扣、32、1?3、1?4、1?日和1?6独立地选自氨、(：1- Cio直链和支链烷基;C3-C10环烷基;Cs-Cio芳基；和C7-C10烧芳基和芳烷基。甚至更优选地，Ri、 R2、R3、R4、Rs和Rs独立地选自氨、甲基、乙基、丙基、异丙基、了基、叔了基、苯基、二氣甲基和面 代苯基。最优选地，31、32、1?3、1?4、1?5和1?6各自为氨、甲基、乙基、丙基、叔下基、苯基或立氣甲 基。
[OOU] 优选地，Ri和R2各自为氨原子。更优选地，Ri和R2各自为氨原子并且R3、R4、Rs和R6各 自选自氨、Ci-Cio直链和支链烷基;C3-C10环烷基;Cs-Cio芳基;和C7-C10烧芳基和芳烷基;甚至 更优选地，R3、R4、Rs和R6各自选自氨、甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、叔下基、苯基、S氣甲 基和面代苯基；最优选地，R3、R4、Rs和R6各自为氨、甲基、乙基、叔下基、丙基、苯基或=氣甲 基。
[0014] 优选地，R3和R4的至少一者和Rs和R6的至少一者具有至少一个碳原子，选自上文限 定的基团。更优选地，当R3和R4的一者和Rs和R6的一者具有至少一个碳原子时，R3和R4的另一 者W及Rs和R6的另一者各自为氨原子。最优选地，当R3和R4的一者和Rs和R6的一者具有至少 一个碳原子时，R3和R4的另一者W及Rs和R6的另一者各自为氨原子并且Ri和R2各自为氨原 子。
[001引优选地，化与虹、1?2、1?3、1?4、1?5和1?6的任一者相同或不同，前提是1?7不为氨原子。
[0016] 优选地，R?选自具有1至10个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未 取代的控基。更优选地，R?选自Ci-Cio直链和支链烷基;C3-C10环烷基;Cs-Cio芳基;和C7-C10烧 芳基和芳烷基。甚至更优选地，R?选自甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、叔下基、苯基、苯甲基 和取代的苯甲基和面代苯基。最优选地，R?为甲基、乙基、丙基、异丙基、苯甲基或苯基;甚至 最优选地，R?为甲基、乙基或丙基。
[0017] R8可W与化-化的任一者相同或不同并且优选为具有6至10个碳原子的芳族的取代 和未取代的控基。更优选地，1?8选自例如用酷面或烷氧基(alkoxyde)取代或未取代的C6-C10 芳基;和C7-C10烧芳基和芳烷基;例如4-甲氧基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基。特别优选地，R8 为取代或未取代的苯基、苯甲基、糞基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲酸基团。最优选地，R8为 苯基。
[001引优选地瓜和R2各自为氨原子并且R3和R4的一者和Rs和R6的一者选自Ci-Cio直链和 支链烷基;C3-C10环烷基;Cs-Cio芳基；和C7-C10烧芳基和芳烷基；更优选地，Rs和R6选自Ci-Cio 直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、叔下基、苯基、=氣甲基和面代苯基;最优选 地，R3和R4的一者和化和R6的一者为甲基。
[0019]出人意料地发现包含式I的化合物作为内给电子体的催化剂组合物显示出对立体 化学的更好的控制并且允许制备具有更宽分子量分布和更高全同立构规整度的聚締控，特 别是聚丙締。在本文中，具有宽分子量分布的聚締控为Mw/Mn高于6或高于6.5或甚至高于7的 聚締控，在开发用于某些应用(例如热成型、管、泡沫、薄膜、吹塑)的不同等级的聚合物时宽 分子量分布是希望的。高全同立构规整度表明获得的产物中的无定形无规立构聚合物的低 含量，例如低于聚合物总量的3重量％，低于2重量％或甚至低于1重量％。使用根据本发明 的催化剂组合物获得的聚締控的二甲苯可溶物含量也较低，例如低于6重量％或低于5重 量％，低于4重量％或低于3重量％。本发明中用于确定分子量分布、无规立构聚合物的量、 二甲苯可溶物含量和烙体流动范围的方法描述于本发明的实验部分。
[0020] 本发明的另一个优点是在聚合反应的过程中形成少量的蜡，即低分子量聚合物， 其造成聚合反应器内壁上和反应器内部降低的"粘性"或无"粘性"。此外，根据本发明的催 化剂组合物可W不含邻苯二甲酸醋并且因此允许获得无毒性聚締控，所述无毒性聚締控对 人类健康不产生有害作用并且因此可W例如用于食品工业和医学工业。此外，通过使用根 据本发明的催化剂组合物获得的聚合物的低烙体流动范围值(MFR)，即低于6dg/min，低于 4dg/min，甚至低于3dg/min的MFR，表明在生产具有稳定MFR值的聚合物方面的改进的过程 稳定性。
[0021] 在本发明的范围内，"Mw"和"Mn"意指根据ASTM D6474-12测得的样本的重均分子量 Mw和数均分子量Mn的比例。
[0022] 在本发明的范围内，"POr意指根据ASTM D6474-12测得的样本的重均分子量Mw和 数均分子量Mn的比例。本文使用的术语"PDI"和"多分散指数"可互换。
[0023] 在本发明的范围内/'MW护意指样本的分子量分布，表示为根据ASTM D6474-12测 得的样本的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比例。本文使用的术语"MW护和"分子量分布"可 互换。
[0024] 在本发明的范围内，"平均粒度"或"dso"意指根据ISO 13320:2009测得的粒度分布 的统计平均值，其中平均粒度通过X50或dsO表示。
[0025] 在本发明的范围内/'跨度值"表示根据ISO 13320:2009测得的粒度分布的宽度的 指标。跨度值根据下式计算：
[0026]
[0027] 其中d9〇等于ISO 13320:2009中定义的^〇，山〇等于15013320:2009中定义的^〇，并 且dso等于ISO 13320:2009中定义的M0。
[0028] 在本发明的范围内使用的"APP"意指无规立构聚丙締。在本发明的范围内使用的 APP的重量百分比意指在浆液聚合过程中生产的聚丙締总量中，保留在用于所述浆液聚合 过程的溶剂(特别是例如己烧）中的聚丙締的百分比。可W根据如下程序确定APP的重量百 分比：收集来自所述浆液聚合过程的量A的产物流。使用孔径在10和16WI1之间的过滤器过滤 该量A，从而获得滤液Y和重量X的聚合物量，所述重量X的聚合物量为保留在过滤器上的材 料的量。所述滤液Y在蒸汽浴上然后在真空中在60°C下干燥从而获得重量Z的APP干质量。通 过下式计算APP的重量百分比：
[0029]
[0030] 在本发明的疆
围内，"MFR"意指根据ISO 1133:2005在230°C和2.16kg负载下测得 的烙体质量流速。本文使用的术语"MFR"、"烙体流速"和"烙体质量流速"可互换。
[0031] 在本发明的范围内/'XS"意指关于在二甲苯中冷却聚合物溶液时不沉淀的聚合物 的百分比的二甲苯可溶物分数，所述聚合物溶液已经经受回流条件并且从回流溫度(所述 回流溫度等于二甲苯的沸点）降低至25°CdXS根据ASTM D5492-10测得。本文使用的术语 "和"二甲苯可溶物分数"可互换。
[0032] 内给体(也被称为内给电子体)在本文中被定义为给电子化合物，所述给电子化合 物在现有技术中被通常描述为用于制备用于締控聚合的齐格勒纳塔催化剂体系的固体催 化剂组分的反应物;即使含儀载体与含面素的Ti化合物和内给体接触。
[0033] 本文使用的术语"控基"为仅包含氨原子或碳原子的取代基，包括线性或支链的取 代或未取代的脂族基团，例如烷基、締基和烘基;脂环族基团，例如环烷基、环締基;芳族基 团，例如单环或多环芳族基团，及其组合，例如烧芳基和芳烷基。
[0034] 本文使用的术语"取代的控基"为被一个或多个非控基取代基取代的控基。非控基 取代基的非限制性示例为杂原子。本文使用的控为除了碳或氨之外的原子。杂原子的非限 制性示例包括:面素(F、C1、化、I)、N、0、P、B、S或Si。
[0035] 优选地，根据本发明的催化剂组合物包含具有式I的化合物作为齐格勒纳塔催化 剂组合物中唯一的内给电子体。
[0036] 不希望限制于此，式I的化合物的特定示例为式（II)-(XII)显示的结构。例如，式 (II)的结构可W对应于4-[苯甲酯基（甲基)氨基]戊烧-2-基苯甲酸醋；式（III)对应于3- [苯甲酯基(环己基)氨基]-1-苯基下基苯甲酸醋；式（IV)对应于3-[苯甲酯基（丙烷-2-基） 氨基]-1-苯基下基苯甲酸醋;式(V)对应于4-[苯甲酯基(丙烷-2-基)氨基]戊烧-2-基苯甲 酸醋;式(VI)对应于4-[苯甲酯基（甲基)氨基]-1,1，1-S氣戊烧-2-基苯甲酸醋;式(VII)对 应于3-(甲基氨基)-1,3-二苯基-丙-1-醇二苯甲酸醋;式(VIII)对应于2,2,6,6-四甲基-5- (甲基氨基)-庚-3-醇二苯甲酸醋;式（IX)对应于4-[苯甲酯基（乙基)氨基]戊烧-2-基苯甲 酸醋;式(X)对应于3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸醋;式(XI)对应于3-(甲基)氨基-2,2- 二甲基-丙-1-醇二苯甲酸醋;式(XII)对应于4-(甲基氨基)戊烧-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸 醋）。在根据本发明的催化剂组合物中，式（II)、（IX)、（XII)和(VIII)的化合物是最优选的 内给电子体，因为它们允许制备具有更宽分子量分布和更高全同立构规整度的聚締控。通 过使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚合物的低烙体流动范围值(MFR)，即低于6dg/ min，低于4dg/min，甚至低于3dg/min的MFR，表明在生产具有稳定MFR值的聚合物方面的改 进的过程稳定性。
[0039]
[0040] 本发明还设及选自如下的新型化合物4-[苯甲酯基（甲基)氨基]戊烧-2-基苯甲酸 醋(式II) ;3-[苯甲酯基(环己基)氨基]-1-苯基下基苯甲酸醋(式III) ;3-[苯甲酯基(丙烷- 2-基)氨基]-1-苯基下基苯甲酸醋（式IV) ;4-[苯甲酯基（丙烷-2-基)氨基]戊烧-2-基苯甲 酸醋(式V);4-[苯甲酯基（甲基)氨基]氣戊烧-2-基苯甲酸醋(式VI);3-(甲基氨 基)-1,3-二苯基-丙-1-醇二苯甲酸醋(式VII) ;2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)-庚-3-醇二 苯甲酸醋(式VIII) ;4-(乙基)氨基戊烧-2-基苯甲酸醋(式IX) ;3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯 甲酸醋(式X);3-(甲基)氨基-2,2-二甲基-丙-1-醇二苯甲酸醋(式XI);4-(甲基氨基)戊烧- 2-基双(4-甲氧基)苯甲酸醋）（式XII)。运些化合物的每一者可W用作齐格勒纳塔催化剂组 合物中的内给电子体，形成具有更宽分子量分布和高全同立构规整度的聚締控，正如本专 利申请的实施例中所示。通过使用根据本发明的催化剂组合物获得的聚合物的低烙体流动 范围值(MFR)，即低于6dg/min，低于4dg/min，甚至低于3dg/min的MFR，表明在生产具有稳定 Mm?值的聚合物方面的改进的过程稳定性。
[0041] 根据式I的化合物可W通过本领域已知的任何方法制得。在该方面，参考 J. Chem. Soc. Perkin trans. I 1994，537-543和Org. Synth. 1967，47，44。运些文献公开了步 骤a)在溶剂的存在下使取代的2,4-二酬与取代的胺接触从而形成(6-締氨基酬;然后是步骤 b)在溶剂的存在下使0-締氨基酬与还原剂接触从而形成丫 -氨基醇。在步骤a)中，取代的2， 4-二酬和取代的胺可WW0.5至2.0摩尔，优选1.0至1.2摩尔的量使用。基于二酬的总量，步 骤a)和b)中的溶剂可WW5至15体积，优选3至6体积的量加入。在步骤b)中，0-締氨基酬与 二酬的摩尔比例可W为0.5至6,优选1至3。在步骤b)中，还原剂与0-締氨基酬的摩尔比例可 W为3至8,优选4至6;还原剂可W选自金属钢、乙酸中的化BH4、Ni-Al合金。优选地，还原剂 为金属钢，因为其是便宜的试剂。
[0042] 可W用于制备化合物（I)的丫-氨基醇可W如文献中描述和上文中提及的那样合 成，或者该化合物可W直接市售购得并且用作反应中的起始化合物从而获得通过式I表示 的化合物。特别地，T-氨基醇可W在碱的存在下与取代或未取代的苯甲酯氯反应从而获得 通过式I表示的化合物(在本文中也被称为步骤C)，无论r -氨基醇如文献中描述的那样合 成还是市售购得）。取代或未取代的苯甲酯氯和丫-氨基醇之间的摩尔比例可W为2至4,优 选2至3。碱可W是能够使丫 -氨基醇去质子化的任何碱性化学化合物。所述碱可W具有至少 5;或至少10或优选在5和40之间的地3,其中地a是本领域技术人员已知的常数，是酸离解常 数ka的负对数。优选地，碱为化晚;S烷基胺，例如S乙胺;或金属氨氧化物例如化OH、KOH。 优选地，碱为化晚。碱和丫 -氨基醇之间的摩尔比例可W为3至10，优选4至6。
[004引步骤a)、b)和C)的任一个中使用的溶剂可W选自任何有机溶剂，例如甲苯、二氯甲 烧、2-丙醇、环己烧或任何有机溶剂的混合物。优选地，在步骤a)、b)和C)的各个中使用甲 苯。更优选地，在步骤b)中使用甲苯和2-丙醇的混合物。基于丫-氨基醇，步骤C)中的溶剂可 W W 3至15体积，优选5至10体积的量加入。
[0044] 可W通过使用任何类型的常规揽拌器揽拌步骤a)、b)和C)的任一个中的反应混合 物大于约1小时，优选大于约3小时，最优选大于约10小时，但是小于约24小时。步骤a)和b) 的任一个中的反应溫度可W为室溫，即约15至约30°C，优选约20至约25°C。步骤C)中的反应 溫度可W在0和l〇°C之间，优选在5和10°C之间。步骤a)、b)和C)的任一个中的反应混合物可 W回流大于约10小时，优选大于约20小时但是小于约40小时，或者直至反应完成(可W通过 气相色谱GC测量反应完成）。然后可W允许步骤a)和b)的反应混合物冷却至室溫，即约15至 约30°C，优选约20至约25°C的溫度。可W在步骤a)、b)和C)的任一个中通过本领域已知的任 何方法(例如蒸发、洗涂)除去溶剂和任何过量组分。可W通过本领域已知的任何方法(例如 通过金属盐例如硫酸钢萃取)从反应混合物中分离步骤b)和C)的任一个中获得的产物。
[0045] 式I的内给体相对于儀的摩尔比例可W为0.02至0.5。优选地，该摩尔比例在0.05 和0.2之间。
[0046] 用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括使含儀载体与含面素的铁化合 物和内给体接触，其中内给电子体为通过式I表示的化合物。
[0047] 根据本发明的方法中使用的含儀载体和含面素的铁化合物在本领域中已知作为 齐格勒纳塔催化剂组合物的典型组分。本领域已知的所述齐格勒纳塔催化剂的任何组分可 W用于根据本发明的方法。例如，用于聚締控生产(特别是聚丙締生产）的具有不同含儀载 体前体(例如面化儀、烷基儀和芳基儀，W及烷氧基儀和芳氧基儀化合物）的运种铁儀基催 化剂组合物的合成例如描述于US4978648、W096/32427A1、W001/23441A1、EP1283 222A1、 EP1222 21481;1155077357;1]55556820;1]54414132;1]55106806和1]55077357，但是本方法不 限于运些文献中的公开。
[0048] 优选地，用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括如下步骤：
[0049] i)使化合物R9zM巧2-Z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反 应产物，其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为面离子，并且Z在大于 0和小于2的范围内；
[0050] ii)使固体Mg(0Ri)xX2-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自给电子 体和式M(0RW)v-w(0R1i)w并且M为Ti、Zr、Hf、Al或S巧日式M(ORW)v-w(Rll)w并且M为Si的化合 物，Ri哺Rii各自独立地表示烷基、締基或芳基，V为M的价态，V为3或4并且W小于V;和
[0051] iii)使第二中间反应产物与含面素的Ti化合物、通过式I表示的内给电子体接触，
[0化；
[0053] 其中；
[0054] Ri、R2、R3、R4、R日和R6相同或不同并且独立地选自氨，具有1至20个碳原子的直链、支 链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的控基；
[0055] R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的 控基;并且
[0056] Rs选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的控基;N为氮原子;0为氧原 子;并且C为碳原子。
[0057] 在一个实施方案中，用于制备根据本发明的催化剂组合物的方法包括如下步骤： [005引i)使化合物R9zM巧2-Z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反 应产物，其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为面离子，并且Z在大于 0和小于2的范围内；
[0059] ii)使固体Mg(0Ri)xX2-x与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自式M (0R1~-w(0R1i)w的化合物，其中M为Si，Ri哺Rii各自独立地表示烷基、締基或芳基，V为M的价 态，V为3或4并且W小于V;和
[0060] iii)使第二中间反应产物与含面素的Ti化合物、通过式I表示的内给电子体接触， [0061；
[0062] 其中；
[0063] 扣、1?2、1?3、1?4、1?日和1?6相同或不同并且独立地选自氨，具有1至20个碳原子的直链、支 链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的控基；
[0064] R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的 控基;并且
[0065] R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的控基;N为氮原子;0为氧原 子;并且C为碳原子。
[0066] 根据本发明的该方法形成催化剂组合物，所述催化剂组合物允许获得具有更宽分 子量分布和高全同立构规整度的聚締控，优选聚丙締。
[0067] 步骤 i)
[0068] 在步骤i)中，例如如WO 96/32427A1和W001/23441A1中所述，通过使式R9zM巧2-Z的 化合物或化合物混合物与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而制备第一中间反应产 物（即固体含儀载体），其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为面离 子，Z大于0并且小于2。在也被称为格林尼亚化合物的化合物R9zM巧2-Z中，X优选为氯离子或 漠离子，更优选氯离子。
[0069] R9可W为烷基、芳基、芳烷基、烷氧基(a化oxide)、苯氧基等，或其混合物。基团R9的 合适示例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下基、异下基、叔下基、己基、环己基、辛基、苯基、 甲苯基、二甲苯基、均=甲苯基和苯甲基。在本发明的一个优选的实施方案中，R9表示芳族 基团，例如苯基。
[0070] 优选地，作为步骤i)中使用的格林尼亚化合物R4zM巧Yz，使用苯基格林尼亚或下 基格林尼亚。苯基格林尼亚或下基格林尼亚的选择取决于需要。
[0071] 当使用格林尼亚化合物时，意指根据式R4zM巧42-z的化合物。当使用苯基格林尼亚 时，意指根据式R4zMgX42-z并且R4为苯基的化合物，例如PhMgCl。当使用下基格林尼亚时，意 指根据式R4zMgXYz并且R4为下基的化合物，例如BuMgCl或n-BuMgCl。
[0072] 使用苯基格林尼亚的优点是比下基格林尼亚更有效。优选的，当使用下基格林尼 亚时，进行使用脂族醇(例如甲醇）的活化步骤从而增加活性。当使用苯基格林尼亚时，可W 不需要所述活化步骤。使用苯基格林尼亚的缺点是可能存在苯残余产物并且其更为昂贵， 因此在商业上不太引人注意。
[0073] 使用下基格林尼亚的优点是不含苯并且由于低价而在商业上更引人注意。使用下 基格林尼亚的缺点是需要活化步骤从而具有高活性。
[0074] 可W使用任何格林尼亚化合物进行制备根据本发明的预催化剂的方法，但是上述 两种格林尼亚化合物是最优选的两种格林尼亚化合物。
[00巧]Z大于0并且小于2的式R9zM巧2-Z的格林尼亚化合物优选地特征在于Z为约0.5至 1.5。
[0076] 步骤i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷通常为通式Si(0RU)4-nRi4n的化合物或 化合物混合物，其中n可W为0至3,优选n为0至饼且包括1，并且其中Ri哺rM基团各自独立 地表示例如具有1-20个C原子的任选包含一个或多个杂原子(例如0、N、S或P)的烷基、締基 或芳基。合适的硅烷化合物的示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基=甲氧基硅烷、 甲基S下氧基硅烷、苯基S乙氧基硅烷。优选地，在根据本发明的方法中，在制备固体含Mg 化合物时使用四乙氧基硅烷作为硅烷化合物。
[0077] 优选地，在步骤i)中在混合设备中同时引入硅烷化合物和格林尼亚化合物从而形 成具有有利形态的颗粒，特别是较大颗粒，如W001/23441A1中所述。在此，"形态"不仅设及 固体含Mg化合物和由其制得的催化剂的颗粒的形状，而且设及粒度分布（也被表征为跨 度）、其细粒含量、粉末流动性，和催化剂颗粒的堆积密度(也就是每单位体积材料的重量， 包括受测试的材料中固有的空隙；根据ASTM D1895-96Reapproved 2010-el的测试方法AW 表观密度的方式测得）。此外，公知的是在聚合过程中使用基于所述催化剂组分的催化剂体 系生产的聚締控粉末具有与催化剂组分相似的形态(所谓的"复制效应"，例如参见S. van der Ven，Polyp;ropylene and o1:her Polyolefins，Elsevier 1990,第8-10页）。因此，获得 长度/直径比例（I/D)小于2并且具有良好的粉末流动性的几乎圆形的聚合物颗粒。同时引 入意指引入格林尼亚化合物和硅烷化合物使得在将运些化合物引入混合设备的过程中摩 尔比例Mg/Si基本上不变化，如WO 01/23441A1中所述。硅烷化合物和格林尼亚化合物可W 连续或间歇地引入混合设备。优选地，两种化合物连续引入混合设备。
[0078] 明确注意步骤i)中的格林尼亚化合物有可能替代性地具有不同的结构，例如可W 为络合物。所述络合物是本领域技术人员已知的;所述络合物的特定示例为化enyUMgsCb。
[0079] 混合设备可W具有各种形式;其可W是使硅烷化合物与格林尼亚化合物预混合的 混合设备，混合设备也可W是揽拌反应器，其中进行化合物之间的反应。优选地，预混合化 合物然后将混合物引入反应器用于步骤i)。通过运种方式，形成的催化剂组分的形态造成 具有最佳形态(高堆积密度、窄粒度分布、（几乎)无细粒、出色流动性）的聚合物颗粒。在步 骤i)的过程中Si/Mg摩尔比例可W在宽范围内变化，例如0.2至20。优选地，Si/Mg摩尔比例 为0.4至1.0。
[0080] 在上述反应步骤中预混合的时间可W在宽范围内变化，例如0.1至300秒。优选地， 进行预混合1至50秒。
[0081] 预混合步骤中的溫度不特别关键，并且可W例如在(TC和80°C之间，溫度优选在10 °C和50°(：之间。所述化合物之间的反应可W例如在-20°C和100°C之间的溫度，例如在0°C至 80°C的溫度进行。
[0082] 由硅烷化合物和格林尼亚化合物之间的反应获得的第一中间反应产物通常通过 用惰性溶剂冲洗进行纯化，所述惰性溶剂例如具有1-20个碳原子的控溶剂，例如戊烧、异戊 烧、己烧或庚烧。固体产物可W储存和进一步用作所述惰性溶剂中的悬浮液。替代性地，产 物优选在溫和条件下(例如在环境溫度和压力下)干燥，优选部分干燥。
[0083] 通过该步骤i)获得的第一中间反应产物可W包含式Mg (OR9) X拉-X的化合物，其中基 团R9为包含1-12个碳原子的烷基或芳基，尽管本发明不限于此。X为面离子，X大于0并且小 于2，优选在0.5和1.5之间。优选地，X为氯离子或漠离子，更优选地，X为氯离子。
[0084] 在第一中间反应产物通过Mg(0R9)x拉-X表示并且R9为烷基的情况下，烷基可W为线 性或支链的。优选地，R9基团包含1-8个碳原子。更优选地，R9基团的至少一者表示乙基。在一 个优选的实施方案中，每个R9基团表示乙基。
[0085] 可W通过使金属儀与有机面化物R9X接触制备步骤i)中使用的R9zM巧2-Z，如W0 96/ 32427 A1和W001/23441 A1中所述。可W使用所有形式的金属儀，但是优选使用细分的金属 儀，例如儀粉。为了获得迅速反应，优选在使用之前在氮气下加热儀。R哺X具有如上所述的 相同含义。也可W使用两种或更多种有机面化物R9X的组合。
[0086] 儀和有机面化物R9X可W彼此反应而不使用分开的分散剂;有机面化物R9X则过量 使用。也可W使有机面化物R9X和儀与彼此和惰性分散剂接触。运些分散剂的示例为:包含4 至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散剂。
[0087] 优选地，在制备R9zM巧2-Z的该步骤中，还向反应混合物中加入酸。酸的示例为:二乙 酸、二异丙酸、二下酸、二异下酸、二异戊酸、二締丙基酸、四氨巧喃和苯甲酸。优选使用二下 酸和/或二异戊酸。优选使用过量的氯苯作为有机面化物r9x。因此，氯苯充当分散剂W及有 机面化物r9x。
[0088] 有机面化物/酸的比例影响催化剂组分的活性。氯苯/二下酸的体积比例可W例如 在75:25和35:65之间，优选在70:30和50:50之间变化。
[0089] 可W加入少量舰和/或烷基面化物从而造成金属儀和有机面化物R9X之间的反应 W更高的速率进行。烷基面化物的示例为下基氯、下基漠和1,2-二漠乙烧。当有机面化物 R9X为烷基面化物时，优选使用舰和1，2-二漠乙烧。
[0090] 用于制备R9zMgX2-z的反应溫度通常在20和150°C之间；反应时间通常在0.5和20小 时之间。制备R9zMg拉-Z的反应完成之后，可W从固体残余产物中分离溶解的反应产物。
[0091] 步骤ii)
[0092] 给电子体和式M(0RW)v-w(0R11)w和M(0RW)v-w(R11)w的化合物在本文中也可W被称 为活化化合物。
[0093] 步骤ii)中可W使用的合适给电子体的示例是本领域技术人员已知的，包括醇、簇 酸和簇酸衍生物。优选地，在步骤ii)中使用醇作为给电子体。更优选地，醇为具有1-12个碳 原子的线性或支链的脂族或芳族醇。甚至更优选地，醇选自甲醇、乙醇、下醇、异下醇、己醇、 二甲苯酪和苯甲醇。最优选地，醇为乙醇或甲醇。
[0094] 合适簇酸的示例包括甲酸、乙酸、丙酸、下酸、异下酸、丙締酸、甲基丙締酸、马来 酸、富马酸、酒石酸、环己烧单簇酸、顺式-1,2-环己烧二簇酸、苯基簇酸、甲苯簇酸、糞簇酸、 邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯=酸。
[00M] rW和Rii基团可W为线性、支链或环状的烷基或締基，合适的基团包括1至20个碳 原子，优选1-12或1-8个碳原子。所述基团可W独立地不同或相同。优选地，rW基团的至少一 者表示乙基。在优选的实施方案中，RW和Rii为乙基、丙基或下基；更优选地，所有基团为乙 基。rW和Rii也可W是任选被例如烷基取代的芳族控基并且可W包含例如6至20个碳原子。
[0096] 优选地，所述活化化合物中的M为Ti或Si。优选地，W的值为0，活化化合物为例如包 含4-32个C原子的四烷氧基铁。化合物中的四个烷氧基(alkoxide group)可W相同或独立 地不同。优选的，化合物中的至少一个烷氧基为乙氧基。更优选地，化合物为四烧氧化物 (alkoxide)，例如四乙氧基铁。适合作为活化化合物的含Si化合物与上文针对步骤i)列出 的相同。
[0097] 优选地，在步骤ii)中Ti基化合物（例如四乙氧基铁)连同醇（例如乙醇或甲醇）一 起使用从而形成固体催化剂载体。
[0098] 如果在根据本发明的优选方法的步骤ii)中使用两种或更多种化合物，其加入顺 序不是关键的，但是根据使用的化合物可W影响催化剂性能。本领域技术人员可W基于一 些实验优化其加入。步骤i i)的化合物可W -起加入或循序加入。
[0099] 第一中间反应产物可任何顺序与活化化合物接触。在一个优选的实施方案 中，首先在第一中间反应产物中加入给电子体，然后加入化合物1(01?1<^^-。(01?11)。或1 (0RW)v-w(R11)w;W该顺序观察不到固体颗粒的附聚。优选例如在0.1-6小时，优选0.5-4小 时，最优选1 -2.5小时的时间内缓慢加入步骤i i)中的每种化合物。
[0100] 惰性分散剂优选为控溶剂。分散剂可W例如为具有1-20个C原子的脂族或芳族控。 优选地，分散剂为脂族控，更优选戊烧、异戊烧、己烧或庚烧，最优选庚烧。在根据本发明的 优选方法中，活化化合物与第一中间反应产物的儀原子的摩尔比例可W在宽范围内变化， 例如在0.02和1.0之间。优选地，取决于活化化合物的类型，摩尔比例在0.1和0.7之间。在根 据本发明的方法中，步骤ii)中的溫度可W为-20°C至70°C，优选-10°C至50°C，更优选在0°C 和30°C之间。优选地，例如在0.1至6小时，优选0.5至4小时，更特别地1-2.5小时内及时计量 加入至少一种反应组分。
[0101] 获得的第二中间反应产物可W为固体并且可W优选用溶剂(所述溶剂也用作惰性 分散剂)进一步洗涂;然后储存和进一步使用作所述惰性溶剂中的悬浮液。替代性地，产物 优选在溫和条件下(例如在环境溫度和压力下)缓慢干燥，优选部分干燥。
[0102] 从具有受控形态的固体含Mg产物出发，在用活化化合物处理的过程中，所述形态 不受负面影响。获得的固体第二中间反应产物被视为是含Mg化合物和步骤ii)中限定的至 少一种化合物的加合物，并且仍然具有受控形态。该第二中间反应产物为包含儀的固体催 化剂载体，然后在步骤iii)中与含面素的铁化合物和具有式I的内给电子体化合物接触。
[0103] 优选地，固体第一中间反应产物与醇然后与四烷氧基铁和惰性分散剂接触从而形 成固体第二中间反应产物，所述第二中间反应产物然后在步骤iii)中与四氯化铁和通过式 I表示的内给体接触。
[0…4] 步骤iii)
[0105] 第二中间反应产物和含面素的铁化合物之间的反应中的Ti/Mg摩尔比例优选在10 和100之间，最优选在10和50之间。
[0106] 式I的内给电子体相对于Mg的摩尔比例可W在宽范围内变化，例如在0.02和0.5之 间。优选地，该摩尔比例在0.05和0.4之间；更优选在0.1和0.3之间；最优选在0.1和0.2之 间。
[0107] 优选地，在第二中间反应产物和含面素的铁化合物接触的过程中，使用惰性分散 剂。优选选择分散剂使得几乎所有形成的副产物溶解在分散剂中。合适的分散剂例如包括 例如具有4-20个C原子的脂族和芳族控和面化芳族溶剂。示例包括甲苯、二甲苯、苯、癸烧、 邻氯甲苯和氯苯。
[0108] 在步骤i i i)中使第二中间反应产物和含面素的铁化合物接触的过程中的反应溫 度优选在0°C和150°C之间，更优选在50°C和150°C之间，更优选在100°C和140°C之间。最优 选地，反应溫度在11(TC和125°C之间。获得的反应产物可W通常用惰性脂族或芳族控或面 化芳族化合物进行洗涂，从而获得本发明的催化剂组分。如果希望的话，反应和之后的纯化 步骤可W重复一次或多次。优选用脂族控进行最终洗涂从而获得悬浮的或至少部分干燥的 催化剂组分，如上文针对其它步骤所述。
[0109] 本发明还设及通过根据本发明的方法可获得的用于締控聚合的催化剂组合物。
[0110] 本发明还设及包含根据本发明的催化剂组合物和助催化剂的聚合催化剂体系。优 选地，催化剂体系还包含外给电子化合物，也被称为外给电子体或简单地称为外给体。该外 给体化合物的主要功能是影响催化剂体系在具有3个或多个碳原子的締控聚合中的立体选 择性，因此也可W被称为选择性控制剂。优选地，助催化剂是包含元素周期表的第1、2、12或 13族金属的有机金属化合物（化n化ook of化emistiT and Physics,第70版，CRC出版社， 1989-1990)，其中所述体系进一步包括外给电子体。
[0111] 本发明还设及通过使至少一种締控与包含根据本发明的催化剂组合物的聚合催 化剂体系接触从而制备聚締控的方法。优选地，通过使用本发明的催化剂体系制得的聚締 控为聚丙締。本发明的优点在于通过使用所述催化剂可获得的聚締控具有宽的分子量分布 和低量的无规立构片段和二甲苯可溶物。
[0112] 可W在包含根据本发明的催化剂、助催化剂和任选的外给体的催化剂体系的存在 下通过使一种或多种締控同时和/或依次聚合从而进行聚締控的制备。根据本发明的締控 可W选自包含2至10个碳原子的单締控和二締控，例如乙締、丙締、下締、己締、辛締和/或下 二締。
[0113] 根据本发明的优选的实施方案，締控为丙締或丙締和乙締的混合物，从而形成丙 締均聚物或共聚物。丙締共聚物在本文中意指包括具有相对低的共聚单体含量(例如至多 10摩尔％ )的所谓的无规共聚物W及包含更高共聚单体含量(例如5至80摩尔％，更通常10 至60摩尔％)的所谓的抗冲共聚物。抗冲共聚物实际上是不同的丙締聚合物的共混物;所述 共聚物可W在一个或两个反应器中制得并且可W是具有低共聚单体含量和高结晶度的第 一组分和具有高共聚单体含量和低结晶度(或甚至橡胶性质）的第二组分的共混物。所述无 规和抗冲共聚物是本领域技术人员公知的。
[0114] 通常地，助催化剂是包含元素周期表的第1、2、12或13族金属的有机金属化合物 化aiKlbook of 化emist巧 and I^ysics，第70版，CRC出版社，1989-1990)。优选地，助催化 剂为有机侣化合物。有机侣化合物可W例如为具有式A1R153的化合物，其中每个Ris独立地表 示例如具有1-10个C原子的烷基或例如具有6-20个C原子的芳基。合适的有机侣化合物的示 例为=甲基侣、立乙基侣、=异下基侣和/或=辛基侣。优选地，助催化剂为=乙基侣。
[0115] 合适的外给体的示例包括有机娃化合物。也可W使用外给体的混合物。适合作为 外给体的有机娃化合物的示例为通式Si(0Ris)4-nRi7n的化合物或化合物混合物，其中n可W 为0至2,优选n为1或2,因为更高的值对立体特异性不具有正面作用，并且Ris和rU各自独立 地表示例如具有1-20个C原子的任选包含一个或多个杂原子(例如0、N、S或P)的烷基或芳 基，如上文针对RU和RM所定义。合适化合物的示例包括上文所述的可W用于步骤i)的硅烷 化合物。优选地，用作外给体的有机娃化合物为正丙基=甲氧基硅烷。在聚合过程中，助催 化剂的金属相对于聚合催化剂体系中的铁的摩尔比例可W例如为5至2000。优选地，该比例 在50和300之间。
[0116] 聚合催化剂体系中的侣/外给体摩尔比例优选在0.1和200之间；更优选在1和100 之间。
[0117] 聚合过程可气相或液相方式本体或浆液)进行。在浆液(液相)聚合的情况 下，存在分散剂。合适的分散剂包括例如正下烧、异下烧、正戊烧、异戊烧、己烧、庚烧、辛烧、 环己烧、苯、甲苯、二甲苯和液体丙締。本领域技术人员已知根据本发明的方法的聚合条件， 例如聚合溫度和时间、单体压力、催化剂污染的避免、浆液过程中的聚合介质的选择、其它 成分(例如氨）的使用W控制聚合物分子量，和其它条件。聚合溫度可W在宽范围内变化，并 且例如对于丙締聚合在〇°C和120°C之间，优选在40°C和100°C之间。（丙締）（共)聚合过程中 的压力例如在0.1和6MPa之间，优选在0.5-3MPa之间。
[0118] 可W通过在聚合过程中加入氨或适用于所述目的的已知的任何其它试剂从而控 制聚合过程中获得的聚締控的分子量。聚合可连续模式或间歇模式进行。本文设想浆 液、本体和气相聚合过程，运些类型的聚合过程的每一者的多级过程，或不同类型的聚合过 程在多级过程中的组合。优选地，聚合过程为单级气相过程或多级(例如两级)气相过程，其 中在每一级中使用气相过程。
[0119] 气相聚合过程的示例包括揽拌床反应器和流化床反应器体系两者;所述过程是本 领域公知的。通常的气相a-締控聚合反应器体系包括反应器容器，所述反应器容器中可W 加入a-締控单体和催化剂体系并且包括生长聚合物颗粒的揽拌床。
[0120] 本发明还设及通过包括使締控(优选丙締或丙締和乙締的混合物)与根据本发明 的催化剂组合物接触的方法获得或可获得的聚締控，优选聚丙締。术语聚丙締和丙締基聚 合物在本文中可互换地使用。聚丙締可W是丙締均聚物或丙締和乙締的混合物，例如丙締 基共聚物，例如异相丙締-締控共聚物;无规丙締-締控共聚物，丙締基共聚物中的締控优选 为乙締。所述丙締基(共)聚合物是本领域技术人员已知的;它们也在上文描述。
[0121] 根据本发明的聚締控，优选聚丙締具有高于6,优选高于7,更优选高于7.5并且例 如低于10或低于9的分子量分布。根据本发明的聚締控，优选聚丙締的分子量分布例如在6 和9之间，优选在6和8之间，更优选在7和8之间。
[0122] 根据本发明的聚締控，优选聚丙締具有低于6重量％，优选低于5重量％，更优选低 于3重量％，最优选低于2.7重量％的二甲苯量。根据本发明的聚締控，优选聚丙締具有在2 和6重量％之间，优选在2和5重量％之间，更优选在2和4重量％之间，最优选在2和3重量％ 之间的二甲苯量。
[0123] 根据本发明的聚締控，优选聚丙締可W进一步包含添加剂，例如成核剂、澄清剂、 稳定剂、脱模剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗划伤剂、高性能填料、抗冲改性 剂、阻燃剂、发泡剂、回收添加剂、偶联剂、抗菌剂、防雾添加剂、滑动添加剂、抗结块添加剂、 聚合物加工助剂例如润滑剂等、表面张力改性剂、助剂例如1,4-下二醇二甲基丙締酸醋、丙 締酸醋或甲基丙締酸醋;增强聚合物和滑石之间的界面结合的组分，例如马来酸化的聚丙 締等。所述添加剂是本领域公知的。本领域技术人员可W容易地选择添加剂和添加剂量的 任何合适组合而无需过度实验。添加剂的量取决于其类型和功能。通常地，基于整个聚合物 组合物，添加剂的量为0至30重量％，例如0至20重量％，例如0至10重量％或0至5重量％。过 程中加入的用于形成聚締控(优选丙締基聚合物或其组合物）的所有组分的总和应当合计 100重量％。
[0124] 本发明还设及根据本发明的聚締控，优选聚丙締在注射成型、吹塑、挤出成型、挤 压成型、薄壁注射成型等中，例如在食品接触应用中的用途。
[0125] 根据本发明的聚締控，优选聚丙締可W通过各种加工技术转化成成型（半)成品。 合适的加工技术的示例包括注射成型、注射压缩成型、薄壁注射成型、挤出和挤出压缩成 型。注射成型广泛用于生产例如盖和罩、电池、桶、容器、汽车外部件例如保险杠、汽车内部 件例如仪表板，或车盖下方的汽车部件的制品。挤出例如广泛用于生产例如杆、片、膜和管 的制品。薄壁注射成型可W例如用于制备薄壁包装。
[0126] 此外，本发明设及包含根据本发明的聚締控，优选聚丙締的成型制品。
[0127] 本发明还设及根据式I的化合物作为用于締控聚合的催化剂组合物中的内给电子 体的用途。在齐格勒纳塔催化剂组合物中使用式I的化合物作为内给电子体制得具有改进 性质，例如具有宽的分子量分布和高的全同立构规整度的聚締控。
[0128] 注意到本发明设及权利要求中引用的特征的所有可能的组合。说明书中描述的特 征可W进一步组合。
[0129] 还注意到术语"包含"不排除其它元素的存在。然而，还应理解对包含某些组分的 产物的描述也公开了由运些组分组成的产物。相似地，还应理解对包含某些步骤的过程的 描述也公开了由运些步骤组成的过程。
[0130] 本发明将通过如下实施例进一步阐明而不限制于此。 实施例
[0131] 4-[苯甲酯基（甲基)氨基]戊烧-基苯甲酸醋(AB)的制备
[0132] 巧驢 a)
[013
[0134] 将40 %的单甲胺水溶液（48.5g，0.625mol)滴加至取代的戊烧-2，4-二酬（50g， 0.5mol)在甲苯（150ml)中的经揽拌溶液中。加入之后，在室溫下揽拌反应物料3小时然后回 流。在回流过程中，使用分水器共沸除去形成的水。然后在减压下除去溶剂从而形成53.5g 4-(甲基氨基)-戊-3-締-2-酬，其然后直接用于还原。
[0135] 步骤 b)
[0136]
[0137] 将4-(甲基氨基)-戊-3-締-2-酬（lOOg)加入1000ml 2-丙醇和300ml甲苯的经揽拌 混合物中。在25-60°C之间的溫度下向该溶液中逐渐加入132g小片金属钢。使反应物料回流 1她。将物料冷却至室溫并且倒入冷水中并且用二氯甲烧萃取。萃取物在硫酸钢上干燥、过 滤然后在减压下蒸发从而形成65g 4-(甲基氨基)-戊-2-醇(异构体混合物)油。
[013引步骤C)
[0139
[0140] 将4-(甲基氨基)-戊-2-醇（lOg)加入化晚（16.8g)和甲苯（100ml)的混合物中。将 物料冷却至l〇°C并且滴加苯甲酯氯（24g)。使混合物回流化。然后用甲苯和水稀释混合物。 用稀HC1、水饱和的碳酸氨盐和盐水溶液洗涂有机层。有机层在硫酸钢上干燥、过滤然后在 减压下蒸发。通过快速色谱纯化残余物从而形成25g稠油形式的产物。产物通过iH NMR和1? NMR进行表征：m/z = 326.4(m+l)，lHNMR(300MHz，CDCl3)S = 7.95-7.91(m，lH)，7.66-7.60 (m，2H)，7.40-7.03(m，5H)，6.78-6.76(m，2H)，4.74-5.06(br m，lH)，3.91-3.82(m，lH)， 2.83-2.56(ddd，3H),2.02-1.51(m，lH),1.34-1.25(dd，lH),1.13-1.02(m，6H);1化醒R (75MHz，CDCl3) ,8 = 170.9,170.4,170.3,164.9,164.6,135.9,135.8,135.2,131.8,131.7， 131.6.129.6.129.4.129.3.128.9.128.4.128.3.128.2.128.0. 127.7.127.3.127.2， 127.1.127.0. 125.7.125.6.125.0.124.9.68.3.67.5.67.3.49.8.49.4.44.9.44.4.39.7， 39.0. 38.4.38.3.30.5.29.8.25.5.25.1，19.33,19.1，18.9,18.3,17.0,16.8,16.7。
[0141] 通过使用相同的制备方法，也获得如表1中描述和表征的内给电子体：
[0142] 表1
[0143]
[0144] 实施例1
[0145] 催化剂组合物的制备
[0146] A.格林尼亚形成步骤(步骤A)
[0147] 如EP 1 222 214 B1的实施例XVI中所述进行该步骤。该实施例通过引用并入本 文。
[0148] 用360g儀粉填充91体积的不诱钢反应器。反应器经受氮气。将儀加热至80°C达1小 时，然后加入二下酸（1升）和氯苯（200ml)的混合物。然后向反应混合物中依次加入舰 (〇.5g)和正氯下烧(50ml)。舰的颜色消失之后，溫度升高至94°C。然后在1小时内缓慢加入 二下酸（1.6升)和氯苯(400ml)的混合物，然后在2.0小时内缓慢加入4升氯苯。将反应混合 物的溫度保持在区间98-105°C内。在97-102°C下揽拌反应混合物另6小时。然后停止揽拌和 加热并且允许固体材料沉降48小时。通过倾析沉淀物上方的溶液，获得浓度为1.3mol Mg/1 的苯基氯化儀反应产物A的溶液。该溶液用于进一步的催化剂制备。
[0149] B.第一中间反应产物的制备(步骤B)
[0150] 如EP 1 222 214 B1的实施例XX中所述进行该步骤（该实施例通过引用并入本 文），区别在于反应器的计量加入溫度为35°C，计量加入时间为360min，并且使用螺旋奖揽 拌器。在1升反应器中引入250ml二下酸。反应器装有螺旋奖揽拌器和两个挡板。反应器恒溫 35°C。将步骤A的反应产物溶液(360ml，0.468mol Mg)和55ml四乙氧基硅烷(TES)在125ml二 下酸(DBE)中的180ml溶液冷却至10°C，然后同时计量加入体积为0.45ml的装配有揽拌器和 护套的混合设备中。计量加入时间为360min。然后将预混合的反应产物A和TES-溶液引入反 应器。通过在微型混合器的夹套中循环的冷水将混合设备(微型混合器)冷却至l〇°C。微型 混合器中的揽拌速度为lOOOrpm。在计量加入开始时反应器中的揽拌速度为35化pm，在计量 加入阶段结束时逐步增加至60化pm。在计量加入完成时将反应混合物加热至60°C并且保持 在该溫度下1小时。然后停止揽拌并且允许固体物质沉降。通过倾析除去上清液。使用500ml 庚烧洗涂固体物质S次。因此，获得悬浮在200ml庚烧中的浅黄色固体物质，反应产物B(固 体第一中间反应产物;载体）。载体的平均粒度为22皿并且跨度值(d9〇-di〇)M〇 = 0.5。
[0151] C.第二中间反应产物的制备(步骤C)
[0152] 如W0/2007/134851的实施例1V中所述进行载体活化从而获得第二中间反应产物。 该实施例通过引用并入本文。
[0153] 在惰性氮气气氛中在20°C下用分散在60ml庚烧中的5g步骤B的反应产物的浆液填 充装配有机械揽拌器的250ml玻璃烧瓶。然后伴随揽拌在1小时内计量加入0.22ml乙醇 化t0H/Mg = 0.1)在20ml庚烧中的溶液。将反应混合物保持在20°C下30分钟之后，在1小时内 加入0.79ml四乙氧基铁(TET/Mg = 0.1)在20ml庚烧中的溶液。将浆液缓慢加热至30°C达90 分钟并且在该溫度下保持另2小时。最后，从固体反应产物(第二中间反应产物;活化载体） 倾析上清液，在30°C下用90ml庚烧洗涂固体反应产物一次。
[0154] D.催化剂组分的制备(步骤D)
[0K5]反应器经受氮气并且在反应器中加入125ml四氯化铁。将反应器加热至100°C，并 且伴随揽拌加入包含约5.5g活化载体(步骤C)在15ml庚烧中的悬浮液。然后将反应混合物 的溫度增加至ll〇°C达10分钟并且在反应器中加入在3ml氯苯中的1.92g 4-[苯甲酯基（甲 基)氨基]戊烧-2-基苯甲酸醋(氨基苯甲酸醋，AB，AB/Mg摩尔比例= 0.15)，并且将反应混合 物保持在115°C下105分钟。然后停止揽拌并且允许固体物质沉降。通过倾析除去上清液，然 后用氯苯（125ml)在100°C下洗涂固体产物20分钟。然后通过倾析除去洗涂溶液，然后加入 四氯化铁(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物保持在115 °C下30分钟，然后允 许固体物质沉降。通过倾析除去上清液，并且再重复一次最后处理。使用150ml庚烧在60°C 下洗涂获得的固体物质五次，然后获得悬浮在庚烧中的催化剂组分。
[0156] 丙締的聚合
[0157] 在不诱钢反应器(体积0.71)中在庚烧(300ml)中在70°C的溫度和0.7MPa的总压力 和氨气存在巧5ml)下，在催化剂体系的存在下进行丙締聚合1小时，所述催化剂体系包含根 据步骤D的催化剂组分、作为助催化剂的四乙基侣（TEAL)和作为外给体的正丙基=甲氧基 硅烷(nPTMS)。催化剂组分的浓度为0.033g/l;TEAL的浓度为4.0mmol/l;nPTMS的浓度为 0.2mmol/l。对于丙締聚合的催化剂性能的数据列于表2。
[015引实施例2
[0159] W与实施例1相同的方式进行实施例2,但是在步骤D中使用4-[苯甲酯基（乙基)氨 基]戊烧-2-基苯甲酸醋(式IX，AB-Et，AB-Et/Mg摩尔比例=0.15)代替AB。
[0160] 实施例3
[0161] W与实施例1相同的方式进行实施例3-1，但是在步骤D中使用4-(甲基氨基)-戊- 2-醇二(4-甲氧基苯甲酸醋）（式XII，AB-p-MeO化，AB-p-Me(Ph/Mg摩尔比例=0.15)代替AB。
[0162] 实施例4
[0163] W与实施例1相同的方式进行实施例4,但是在步骤D中使用2,2,6,6-四甲基-5- (甲基)氨基]-庚-3-醇二苯甲酸醋(式VIII，AB-TMH，AB-TMH/Mg摩尔比例=0.15)代替AB。
[0164] 实施例5
[0165] W与实施例1相同的方式进行实施例5,但是在步骤D中使用5g Mg(0Et)2(Al化ich 级)作为含Mg载体和2.15g AB(AB/Mg摩尔比例=0.15)。
[0166] 实施例6
[0167] W与实施例1相同的方式进行实施例6,但是在步骤D中使用5g根据US5077357(制 备方法通过引入并入本文)制得的含Mg载体和1.43g AB(AB/Mg摩尔比例= 0.15)。
[016引实施例CE1(对比实施例1)
[0169] W与实施例1相同的方式进行实施例CE1，但是使用二正下基邻苯二甲酸醋(DBP) (DBP/Mg摩尔比例=0.15)代替AB。
[0170] 实施例CE2(对比实施例2)
[0171] W与实施例1相同的方式进行实施例CE2,但是使用如W02011106494A1 (通过引用 并入本文）中所述的4-[苯甲酯基氨基]戊烧-2-基苯甲酸醋（AB-H，AB-H/Mg摩尔比例= 0.15)代替 AB。
[0172] 实施例CE3(对比实施例3)
[0173] W与实施例5相同的方式进行实施例CE3,但是使用4-[苯甲酯基氨基]戊烧-2-基 苯甲酸醋(AB-H，AB-H/Mg摩尔比例=0.15)代替AB。
[0174] 表2
[0175]
[0176] i>N-H基团代替AB中的N-Me基团。
[0177] 实施例显示获得了用于締控聚合的新型催化剂组合物并且所述催化剂组合物显 示出更好的性能，特别显示出对立体化学的更好控制并且允许制备具有更宽分子量分布的 聚締控。例如，可W看到相比于具有邻苯二甲酸醋作为ID的常规催化剂(实施例CE1)，根据 本发明的催化剂组合物允许获得具有更宽MWD的聚丙締(实施例1-6)。同样地，相比于具有 包含N-H键的相似的已知内给体的催化剂(实施例CE2和CE3，Mw/Mn = 6.4-6.5)，具有包含N- Me键（实施例1和4-6)或N-Et键（实施例2)的内给体的催化剂显示出更宽的歷D(Mw/Mn = 7.1-7.8)。同时，相比于XS = 3.5-3.6% (实施例CE2和CE3)，获得的聚合物显示出高的全同 立构规整度XS = 2.5-3.6%(实施例1、2、5和6)。还可W注意到，对于不同的含儀载体前体， 观察到包含式I的内给体的催化剂的相似的良好性能(实施例1、5和6)。
[0178] 缩写和测量方法：
[0179] -PP产率化g/g催化剂)是每克催化剂组分获得的聚丙締的量。
[0180] -使用気化氯仿作为溶剂在Varian Mercu巧-300MHz醒R分光仪上记录IH-NMR和 "C-NMR 光谱。
【主权项】
1. 用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含通过式I表示的化合物作为 内给电子体， 其中：尺1、1?2、1?3、1?4、1^和1?6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和 环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基； R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基； 并且 R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基； N为氮原子;0为氧原子;并且C为碳原子。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中Ri、R2、R3、R4、R5和R 6独立地选自氢XrCn)直链和 支链烷基;C3-C1Q环烷基;C 6-C1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基。3. 根据前述权利要求任一项所述的催化剂，其中Rd，各自为氢原子并且R3、R4、R^R6 独立地选自CrCn)直链和支链烷基;C3-C1Q环烷基;C6-C 1Q芳基;和C7-C1Q烷芳基和芳烷基，优 选选自&-&()直链和支链烷基，和更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基。4. 根据前述权利要求任一项所述的催化剂，其中当R3和R4的一者和RdPR6的一者具有至 少一个碳原子时，R3和R4的另一者以及R5和R6的另一者各自为氢原子。5. 根据前述权利要求任一项所述的催化剂，其中R?选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 叔丁基、苯基、苯甲基、取代的苯甲基和卤代苯基。6. 根据前述权利要求任一项所述的催化剂，其中Rs选自C6-C1Q芳基;和C7-C1Q烧芳基和芳 烷基;优选地，R 8为取代或未取代的苯基、苯甲基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲醚基团， 和更优选地，Rs为苯基。7. 根据前述权利要求任一项所述的催化剂组合物，其中内给电子体选自4-[苯甲酰基 (甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯;2,2,6,6_四甲基-5-(甲基氨基)-庚-3-醇二苯甲酸酯;4-[苯甲酰基（乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基）苯甲 酉支醋）。8. 用于制备根据权利要求1至7任一项所述的催化剂组合物的方法，所述方法包括使含 镁载体与含卤素钛化合物和根据式I的内给电子体接触。9. 根据权利要求8所述的方法，所述方法包括如下步骤： i)使化合物R9zMgX2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而形成第一中间反应产 物，其中R9为包含1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，X为卤离子，并且z在大于0和 小于2的范围内； ii)使固体Mg^R1)』:^与至少一种活化化合物接触，所述活化化合物选自给电子体和 式M(OR1Q)v-w(0Rn)w并且Μ为1'丨、2广^^1或3丨和式1(01? 1())^(1?11)?并且1为3丨的化合物，1?1() 和R11各自独立地表示烷基、烯基或芳基，ν为Μ的价态，ν为3或4并且w小于ν;优选地，至少一 种活化化合物选自式M(OR 1())V-w(0Rn )w的化合物，其中Μ为Si ;优选地，其中在步骤i i)中使第 一中间反应产物与醇和四烷氧基钛接触;和 i i i)使第二中间反应产物与含卤素的T i化合物、通过式I表示的内给电子体接触，其中： 尺1、1?2、1?3、1?4、1^和1?6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和 环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基； R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基； 并且 R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基;N为氮原子;0为氧原子;并且 C为碳原子。10. 通过根据权利要求8-9任一项所述的方法可获得的催化剂组合物。11. 聚合催化剂体系，所述聚合催化剂体系包含根据权利要求1至7任一项所述的催化 剂组合物、助催化剂和任选的外给电子体。12. 用于制备聚烯烃，优选聚丙烯的方法，所述方法通过使烯烃与根据权利要求11所述 的催化剂体系接触。13. 通过根据权利要求12所述的方法可获得的聚烯烃，优选聚丙烯。14. 包含根据权利要求13所述的聚烯烃，优选聚丙烯的成型制品。15. 通过式I表示的化合物作为用于烯烃聚合的催化剂组合物中的内给电子体的用途，其中： 尺1、1?2、1?3、1?4、1^和1?6相同或不同并且独立地选自氢，具有1至20个碳原子的直链、支链和 环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基； R7选自具有1至20个碳原子的直链、支链和环状的烷基和芳族的取代和未取代的烃基； 并且 R8选自具有6至20个碳原子的芳族的取代和未取代的烃基;N为氮原子;0为氧原子;并且 C为碳原子。
【文档编号】C08F4/656GK106062013SQ201480073985
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】M·塔夫塔夫, J·B·塞纳尼, V·A·扎卡罗夫, G·D·布卡托弗, V·M·帕特尔, S·A·瑟基弗, M·A·祖德维尔德, A·A·巴缇纳斯-格尔茨, N·加利特
【申请人】沙特基础工业公司, Sabic环球技术有限责任公司