树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供由于能在80℃左右的温度下热硬化且PCT耐性也优异而适合作为在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂的树脂组合物。本发明的树脂组合物，其特征在于，其包含(A)环氧树脂、(B)下述式(1)所示的化合物、(C)加速硬化剂和(D)硅烷偶联剂，其中，所述(B)成分的化合物的含量以所述(A)成分的环氧树脂的环氧基与所述(B)成分的化合物的硫醇基的当量比计为1：0.5～1：2.5，所述(D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分及所述(D)成分的总量100质量份为0.2质量份～50质量份，所述(B)成分的化合物的硫醇基与所述(D)硅烷偶联剂的Si的当量比为1：0.002～1：1。
【专利说明】
树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及对于要求在较低溫下热硬化、具体为在80°C左右热硬化的用途的单组 分型粘接剂是适合的树脂组合物。本发明的树脂组合物适合作为在制造作为移动电话或智 能手机的照相机模块使用的图像传感器模块时或者半导体元件、集成电路、大规模集成电 路、晶体管、晶闽管、二极管及电容器等电子零部件时使用的单组分型粘接剂。另外，本发明 的树脂组合物还被期待具有作为在制造半导体装置时使用的液状密封材料的用途。
【背景技术】
[0002] 在制造作为移动电话或智能手机的照相机模块使用的图像传感器模块时，使用在 较低溫、具体为在80°c左右的溫度下热硬化的单组分型粘接剂。在制造半导体元件、集成电 路、大规模集成电路、晶体管、晶闽管、二极管及电容器等电子零部件时，也优选使用在80°C 左右的溫度下热硬化的单组分型粘接剂。作为满足运些要求且能够在低溫下硬化的单组分 型粘接剂，已知含有环氧树脂、聚硫醇化合物及加速硬化剂作为必要成分的硫醇系粘接剂 (参照例如专利文献1及2)。
[0003] 另外，对于在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂，还要 求具有耐湿性。由此，对此种单组分型粘接剂还要求PCT(pressure cooker test,高压锅试 验)耐性也优异。W往的硫醇系粘接剂能够在80°C左右的溫度下热硬化。但是，明显会使PCT 耐性不充分。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平6 - 211969号公报
[0007] 专利文献2:日本特开平6-211970号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的问题
[0009] 本发明的目的在于为了解决上述的现有技术的问题而提供能够在80°C左右的溫 度下热硬化且PCT耐性也优异的树脂组合物。即，由此，本发明的目的在于提供适合作为在 制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂的树脂组合物。
[0010] 用于解决问题的手段
[0011] 为了达成上述目的，本发明提供具有W下特征的树脂组合物。
[0012] 所述树脂组合物含有(A)环氧树脂、（B)下述式（1)所示的化合物、（C)加速硬化剂 和(D)硅烷偶联剂，
[OOU][化 1]
[0014；
[0015] 上述(B)成分的化合物的含量W上述(A)成分的环氧树脂的环氧基与上述(B)成分 的化合物的硫醇基的当量比计为1:0.5~1:2.5，
[0016] 上述(D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成 分及上述(D)成分的总量100质量份为0.2质量份~50质量份，
[0017] 上述(B)成分的化合物的硫醇基与上述(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比为1: 0.002 ~1:1。
[0018] 本发明的树脂组合物可W进一步含有巧)稳定剂。上述化)成分的稳定剂优选为从 液状棚酸醋化合物、侣馨合剂及己比妥酸中选择的至少一种。
[0019] 在本发明的树脂组合物中，上述(D)成分的硅烷偶联剂优选为从3-环氧丙氧基丙 基=甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基=甲 氧基硅烷及8-环氧丙氧基辛基=甲氧基硅烷中的至少一种。
[0020] 在本发明的树脂组合物中，上述(C)成分的加速硬化剂优选为咪挫系加速硬化剂、 叔胺系加速硬化剂或憐化合物系加速硬化剂。
[0021] 另外，本发明还提供包含本发明的树脂组合物的单组分型粘接剂。
[0022] 另外，本发明还提供通过对树脂组合物加热而得到的树脂硬化物。
[0023] 另外，本发明还提供使用本发明的单组分型粘接剂而制造的图像传感器模块。
[0024] 另外，本发明还提供使用本发明的单组分型粘接剂而制造的电子零部件。
[00巧]发明效果
[00%]本发明的树脂组合物能够在80°C左右的溫度下热硬化，且PCT耐性也优异。由此， 适合作为在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型粘接剂。
【具体实施方式】
[0027] W下，对本发明的树脂组合物进行详细的说明。本发明的树脂组合物含有W下所 示的(A)~(D)成分作为必要成分。
[0028] (A)成分:环氧树脂
[0029] (A)成分的环氧树脂成为本发明的树脂组合物的主剂的成分。
[0030] 上述(A)成分的环氧树脂可W为每1分子具有2个W上的环氧基的任意环氧树脂。 作为上述(A)成分的环氧树脂的例子，可列举:使双酪A、双酪F、双酪AD、邻苯二酪及间苯二 酪等多元酪、甘油或聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应而得的聚缩水甘油基酸;使对径基苯 甲酸或e-径基糞甲酸之类的径基簇酸与表氯醇反应而得的缩水甘油基酸醋;使邻苯二甲 酸或对苯二甲酸之类的聚簇酸与表氯醇反应而得的聚缩水甘油基醋；W及1，6 -双(2,3 - 环氧丙氧基)糞之类的具有糞骨架的环氧树脂。作为进一步的例子，可列举环氧化苯酪酪醒 树脂、环氧化甲酪酪醒树脂、环氧化聚締控、环式脂肪族环氧树脂、氨基甲酸醋改性环氧树 脂及娃酬改性环氧树脂等。但是，（A)成分并不限定于运些例子。
[0031] (B)成分:下述式(1)所示的化合物
[0032] 「化 21
[0033；
[0034] 就(B)成分的化合物而言，在化合物中具有4个硫醇基。（B)成分作为(A)成分的环 氧树脂的硬化剂发挥作用。正如专利文献1及2所记载的粘接剂那样，在W往的硫醇系粘接 剂中，季戊四醇四（3-琉基丙酸醋KSC有机化学株式会社制商品名"PEMP")、S径甲基丙烷 S(3-琉基丙酸醋KSC有机化学株式会社制商品名"TMMP")、S-[(3-琉基丙酷氧基）一 乙基]-异氯脈酸醋（SC有机化学株式会社制商品名"TEMPIC")、二季戊四醇六(3-琉基丙 酸醋KSC有机化学株式会社制商品名"DPMP")或四乙二醇双(3-琉基丙酸醋）（SC有机化学 株式会社制商品名巧GMP-4")等聚硫醇化合物作为环氧树脂的硬化剂使用。但是，运些聚 硫醇化合物均具有醋键。在像PCT运样的高溫多湿环境下，醋键水解而使粘接强度降低。认 为其理由为:在W往的硫醇系粘接剂的情况下，PCT耐性不充分。
[0035] 与此相对，式（1)的化合物不具有醋键。因此，在像PCT运样的高溫多湿环境下，该 化合物不会水解。因此，不易引起粘接强度的降低。由此提高PCT耐性。
[0036] 在本发明的树脂组合物中，（B)成分的化合物的含量W相对于(A)成分(环氧树脂） 的环氧当量而言的该(B)成分的化合物的硫醇当量比计为0.5当量~2.5当量。若作为(A)成 分的环氧树脂的硬化剂的(B)成分的化合物的含量低于下限值(0.5当量），则树脂组合物的 粘接强度显著降低。
[0037] 若(B)成分的化合物的含量高于上限值(2.5当量），则无助于硬化反应的（B)成分 的化合物硫醇当量比计)增加。因此，树脂组合物的PCT耐性降低。
[0038] (B)成分的化合物的含量W该(B)成分的化合物的硫醇当量相对于(A)成分(环氧 树脂）的环氧当量的当量比计更优选为0.6当量~2.3当量。
[0039] (C)成分:加速硬化剂
[0040] (C)成分的加速硬化剂只要为(A)成分的环氧树脂的加速硬化剂，则并无特别限 定。作为(C)成分，可W使用公知的促效剂。作为(C)成分的例子，可列举由咪挫化合物形成 的咪挫系加速硬化剂(包括微囊型、环氧加合型及包接型）、叔胺系加速硬化剂及憐化合物 系加速硬化剂等。
[0041 ]其中，咪挫系加速硬化剂及叔胺系加速硬化剂具有较高的树脂组合物的硬化速 度。因此，在实施在80°C下的热硬化时，优选使用运些促效剂，特别优选使用咪挫系加速硬 化剂。
[0042] 作为咪挫系加速硬化剂的具体例，可列举2-甲基咪挫、2-^烷基咪挫、2-十 屯烷基咪挫、2 -乙基一4-甲基咪挫、2 -苯基咪挫及2 -苯基一4 -甲基咪挫等咪挫化合物 等。另外，也可W使用被1，1，2,2 -四一(4-径基苯基）乙烧或5-径基间苯二甲酸等包合化 合物包合的咪挫化合物。
[0043] 另外，也可W使用被称作微囊型咪挫或环氧加合型咪挫的胶囊化咪挫。即，也可W 使用W尿素或异氯酸醋化合物加合咪挫化合物、再W异氯酸醋化合物封阻其表面而胶囊化 的咪挫系潜在性硬化剂。或者，也可W使用W环氧化合物加合咪挫化合物、再W异氯酸醋化 合物封阻其表面而胶囊化的咪挫系潜在性硬化剂。作为具体的例子，可列举： N0VACUR拙X3941HP、N0VACURE HXA3942HP、N0VACURE HXA3922HP、N0VACURE HXA3792、 NOVACURE HX3748^N0VACURE HX372UN0VACURE HX3722^NOVACURE HX3088^NOVACURE HX3741、N0VACURE HX3742、N0VACURE HX3613(均为旭化成化学品公司制、商品名）等； AMICURE PN-23J、AMICURE PN-40J、AMICURE PN-50(味之素精密技术株式会社制、商品 名）；W及FUJICURE FXR-1121 (富±化成工业株式会社制、商品名）。
[0044] 作为叔胺系加速硬化剂的具体例，可列举FUJICURE FXR-1020、即JICURE FXR- 1030 (富±化成工业株式会社制、商品名）及AMICUREMY- 24 (味之素精密技术株式会社制、 商品名)等。
[0045] (C)成分的加速硬化剂的含量的适合范围根据加速硬化剂的种类不同而不同。在 咪挫系加速硬化剂的情况下，相对于作为(A)成分的环氧树脂100质量份，优选为0.3~40质 量份，更优选为0.5~20质量份，进一步优选为1.0~15质量份。
[0046] 在叔胺系加速硬化剂的情况下，相对于作为(A)成分的环氧树脂100质量份，优选 为0.3~40质量份，更优选为0.5~20质量份，进一步优选为1.0~15质量份。
[0047] (D):硅烷偶联剂
[0048] 在本发明的树脂组合物中，（D)成分的硅烷偶联剂有助于提高该树脂组合物的PCT 耐性。如后述的实施例所示，通过含有规定量的硅烷偶联剂作为(D)成分，从而使树脂组合 物的PCT耐性提高。另一方面，在不含有硅烷偶联剂的情况下或在含有铁偶联剂来代替硅烷 偶联剂的情况下，不会提高该树脂组合物的PCT耐性。在含有规定量的硅烷偶联剂的情况 下，提高树脂组合物的PCT耐性的理由尚不明确。但是，推测通过提高被粘物与树脂组合物 的硬化物的结合力而提高了 PCT耐性。
[0049] 作为能够使用的(D)成分的硅烷偶联剂的例子，可列举环氧系、氨基系、乙締基系、 甲基丙締酸系、丙締酸系及琉基系等的各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举 3-环氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷、3-甲基丙 締酷氧基丙基=甲氧基硅烷及8 -环氧丙氧基辛基=甲氧基硅烷等。其中，从有效提高粘接 强度的观点出发，优选3-环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷。
[0050] 在本发明的树脂组合物中，（D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于(A)成分、（B)成 分、（C)成分及(D)成分的总量100质量份为0.2质量份~50质量份。若(D)成分的硅烷偶联剂 的含量不足0.2质量份，则不会提高树脂组合物的PCT耐性。另一方面，若(D)成分的硅烷偶 联剂的含量超过50质量份，则粘接强度降低。
[0051] 予W说明，在含有环氧树脂作为主剂的W往硫醇系粘接剂的情况下，若硅烷偶联 剂的含量过高，贝化CT耐性降低。因此，硅烷偶联剂的含量相对于该粘接剂的主要成分的总 量100质量份设定为1质量份W下。与此相对，在本发明的树脂组合物中，如后述的实施例所 示，可W将(D)成分的硅烷偶联剂的含量设定成相对于(A)成分~(D)成分的总量100质量份 为1质量份W上。即使运样设定，PCT耐性也不会降低，反而提高了 PCT耐性。但是，若设定较 高的(D)成分的硅烷偶联剂的含量，则需要留意热硬化时的挥发量增加运一点。若热硬化时 的挥发量增加，则存在因产生气泡而使粘接强度降低的风险。因此，在设定较高的(D)成分 的硅烷偶联剂的含量的情况下，为了降低由挥发成分产生的影响，需要采取在具备强制排 气设备的环境下实施热硬化或者在减压环境下实施热硬化等措施。
[0052] (D)成分的硅烷偶联剂的含量更优选为0.5~30质量份。
[0053] 在本发明的树脂组合物中，（D)成分的硅烷偶联剂的含量W(B)成分的化合物的硫 醇基与(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比计为1:0.002~1:1。若化)成分的硅烷偶联剂的 含量低于1:0.002,则不会提高树脂组合物的PCT耐性。另一方面，若(D)成分的硅烷偶联剂 的含量高于1:1，则粘接强度降低。(D)成分的硅烷偶联剂的含量W(B)成分的化合物的硫醇 基与(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比计更优选为1:0.002~1:0.4。
[0054] 本发明的树脂组合物，除上述(A)~(D)成分W外，还可W根据需要含有W下所述 的成分。
[0055] 化)成分:稳定剂
[0056] 为了提高在常溫(25°C)下的储存稳定性并延长适用期，本发明的树脂组合物也可 W含有稳定剂作为化)成分。
[0057] 作为化)成分的稳定剂，从液状棚酸醋化合物、侣馨合剂及己比妥酸中选择的至少 一种，由于提高在常溫(25°C)下的储存稳定性的效果较高，因此是优选的。
[0058] 作为能够使用的液状棚酸醋化合物的例子，可列举2,2'一氧杂双（5,5'一二甲 基一1,3,2-氧杂棚杂环己烧(oxaborinane))、棚酸S甲醋、棚酸S乙醋、棚酸S正丙醋、棚 酸=异丙醋、棚酸=正下醋、棚酸=戊醋、棚酸=締丙醋、棚酸=己醋、棚酸=环己醋、棚酸 =辛醋、棚酸=壬醋、棚酸=癸醋、棚酸=(十二烷基）醋、棚酸=(十六烷基）醋、棚酸=(十 八烷基）醋、S(2-乙基己氧基)棚烧、双（1，4,7，10-四氧杂十一烷基）（1，4,7，10，13-五 氧杂十四烷基）（1，4,7-=氧杂十一烷基）棚烧、棚酸=节醋、棚酸=苯醋、棚酸=(邻甲苯 基)醋、棚酸S(间甲苯基)醋及S乙醇胺棚酸醋。
[0059] 予W说明，作为化)成分含有的液状棚酸醋化合物在常溫(25°C)为液状。因此，液 状棚酸醋化合物能够将配合物粘度控制得较低，因此是优选的稳定剂。
[0060] 在含有液状棚酸醋化合物作为化)成分的情况下，其含量相对于(A)成分~化)成 分的总量100质量份优选为0.1~8.9质量份，更优选为0.1~4.4质量份，进一步优选为0.1 ~3.5质量份。
[0061] 作为能够使用的侣馨合剂的例子，有侣馨合剂A。
[0062] 在含有侣馨合剂作为化)成分的情况下，其含量相对于(A)成分~化)成分的总量 100质量份优选为0.1~14.0质量份，更优选为0.1~13.0质量份，进一步优选为0.1~12.0 质量份。
[0063] 在含有己比妥酸作为化)成分的情况下，其含量相对于(A)成分~化)成分的总量 100质量份优选为0.1~8.9质量份，更优选为0.1~7.1质量份，进一步优选为0.1~4.0质量 份。
[0064] (F)成分:填料
[0065] 在将本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂使用的情况下，优选含有填料作为 (F)成分。通过含有填料作为(F)成分，从而在将本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂 使用的情况下，提高了所粘接部位的耐湿性及耐热循环性，尤其是提高了耐热循环性。之所 W能够通过使用填料来提高耐热循环性，是由于通过降低线膨胀系数而使由热循环所致的 树脂硬化物的膨胀及收缩得到抑制。
[0066] 作为(F)成分的填料，只要通过添加其而具有降低线膨胀系数的效果，则并无特别 限定。可W使用各种填料。作为具体的例子，可列举二氧化娃填料及氧化侣填料等。其中，从 能够提高填充量的方面出发，优选二氧化娃填料。
[0067] 予W说明，可W利用硅烷偶联剂等对作为(F)成分的填料实施表面处理。在使用实 施过表面处理的填料的情况下，可W期待防止填料凝聚的效果。由此，可W期待提高本发明 的树脂组合物的保存稳定性。
[006引作为(F)成分的填料的平均粒径优选为0.007~10皿，更优选为0.1~6皿。
[0069] 在此，对填料的形状并无特别限定。填料的形态可W为球状、无定形及鱗片状等中 的任意形态。予W说明，在填料的形状为球状W外的情况下，填料的平均粒径是指该填料的 平均最大直径。
[0070] 在含有作为(F)成分的填料的情况下，本发明的树脂组合物中的填料的含量相对 于(A)成分~(D)成分的总量100质量份(在本发明的树脂组合物含有巧)成分的稳定剂的情 况下，为(A)成分~化)成分的总量100质量份)优选为5~400质量份，更优选为5~200质量 份，进一步优选为5~120质量份。
[0071] (其他配合剂）
[0072] 本发明的树脂组合物可W根据需要进一步含有除上述(A)~(F)成分W外的成分。 作为此种能够配合的成分的具体例，可列举离子捕获剂、流平剂、抗氧化剂、消泡剂、阻燃剂 及着色剂等。各配合剂的种类及配合量可W根据常规方法来确定。
[0073] 本发明的树脂组合物，通过将上述(A)~(D)成分、化)成分及(F)成分(在含有运些 成分的情况下及根据需要进一步配合的其他配合剂的混合物，利用例如享舍尔混合机 等进行揽拌来制备。
[0074] 在使用本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂的情况下，将该单组分型粘接剂 涂布在要粘接的部位，并在80°C左右的溫度下对其进行热硬化。热硬化时间优选为10~180 分钟、更优选为30~60分钟。
[0075] 在使用本发明的树脂组合物作为单组分型粘接剂的情况下，除了树脂组合物的各 成分（即，上述(A)~(D)成分、上述化)成分及(F)成分(在含有运些成分的情况下及根据 需要进一步配合的上述其他配合剂)之外，还可W配合W下的成分。
[0076] 将含有本发明的树脂组合物的单组分型粘接剂在8(TC左右的溫度下进行热硬化。 因此，该单组分型粘接剂适合作为在制造图像传感器模块或电子零部件时使用的单组分型 粘接剂。
[0077] 另外，在制造半导体装置时使用的液状密封材料也可W成为本发明的树脂组合物 的用途。
[0078] 使用本发明的树脂组合物得到的单组分型粘接剂，具有充分的粘接强度。具体而 言，利用后述的步骤测定的粘接强度(剪切强度、在80°C热硬化60min)优选为9K奸/cMpW 上，更优选为lOKgf/chip，进一步优选为15Kgf/chip。
[0079] 使用本发明的树脂组合物得到的单组分型粘接剂，在像PCT那样的高溫多湿环境 下也不会水解。因此，不易引起粘接强度的降低。由此使PCT耐性提高。具体而言，在下述式 所示的PCT(高压锅试验）前后的粘接强度(剪切强度、在80°C硬化60min)的残留率优选为 30%W 上。
[0080] (PCT后的剪切强度)/(PCT前的剪切强度）X 100 [0081 ]实施例
[0082] W下，利用实施例对本发明进行详细的说明。但是，本发明并不限定于运些实施 例。
[0083] (树脂组合物的制备）
[0084] 按照W下的表1~12所示的配比混合各成分，由此制备树脂组合物。予W说明，在 表1~12中，表示(A)成分~(巧成分的配合比例的数字均表示质量份。
[0085] 表1~10中的各成分如W下所示。
[0086] (A)成分
[0087] EXA835LV:双酪F型环氧树脂一双酪A型环氧树脂混合物(DIC株式会社制、环氧当 量 165)
[0088] YDF8170:双酪F型环氧树脂(新日铁化学株式会社制、环氧当量160)
[0089] ZX1658GS:环己烧二甲醇二缩水甘油基酸(新日铁化学株式会社制、环氧当量135)
[0090] (B)成分
[0091] TS-G:下述式（1)所示的化合物（四国化成工业株式会社制、硫醇基当量94)
[0092] 「化31
[0093]
[0094] (B')成分
[0095] PEMP:季戊四醇四（3-琉基丙酸醋KSC有机化学株式会社制、硫醇基当量122)
[0096] (C)成分
[0097] HX3088:N0VACURE版3088(咪挫系潜在性加速硬化剂、旭化成化学品公司制、（1/3 咪挫加合物、2/3环氧树脂）、环氧当量180)
[0098] HXA3922HP:N0VACURE HXA3922HP(咪挫系潜在性加速硬化剂、旭化成化学品公司 审iJ、（l/3咪挫加合物品、2/3环氧树脂）、环氧当量180)
[0099] FXR1030:FUJICURE FXR-1030(咪挫系潜在性加速硬化剂、富±化成工业株式会 社制）
[0100] 2P4MZ:2-苯基一4-甲基咪挫（四国化成工业株式会社制）
[0101] (D)成分
[0102] 邸M403:3-环氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、信越化学株式会社制、Si 当量236.3)
[0103] 邸1303:2-(3,4-环氧环己基）乙基^甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、信越化学株式会 社制、Si当量246.4)
[0104] KBM503:3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、信越化学株式会社 审 ij、Si 当量248.4)
[0105] KBM4803:8-环氧丙氧基辛基S甲氧基硅烷(硅烷偶联剂、信越化学株式会社制、 Si 当量306.3)
[0106] (D')成分
[0107] KR41B:铁偶联剂、味之素精密技术株式会社制
[0108] KR46B:铁偶联剂、味之素精密技术株式会社制
[0109] KR55:铁偶联剂、味之素精密技术株式会社制
[0110] 化)成分
[0111] TIPB: S异丙基棚酸醋(东京化成工业株式会社制）
[0112] ALA:侣馨合剂A(川研精密化学株式会社制）
[0113] 己比妥酸(东京化成工业株式会社制）
[0114] (F)成分
[0115] S0E5:二氧化娃填料(ADMATEC服株式会社制）
[0116] A0809:氧化侣填料(ADMATEC服株式会社制）
[0117] 利用W下的步骤对所制备的树脂组合物的粘接强度(剪切强度)进行了测定。将结 果示于下述表中。
[0118] (1)将试样WSmmd)的大小孔版印刷到玻璃环氧基板上。
[0119] (2)在印刷后的试样上放置2mm X 2mm的Si忍片。将其使用鼓风干燥机在80°C热硬 化60分钟。
[0120] (3)利用台式万能试验机(AIKH0 ENGI肥ERING株式会社制1605HTP)测定剪切强 度。
[0121] 另外，将利用与上述相同的步骤制作的试样在12(TC热硬化60分钟。使用台式强度 测定机对之后的试样的剪切强度进行测定。进一步在PCT(12rC/湿度100%/2atm的槽）中 放置10小时或20小时后的试样的剪切强度，使用台式强度测定机进行了测定。进而，利用下 述式来计算在PCT前后的剪切强度的残留率。将结果示于下述表中。
[0122] (PCT后的剪切强度)/(PCT前的剪切强度）X100
[0123] 表1 :
i
[0124] j
[0125] 表2
[0146]
[0147] 实施例1-1~1-5是(A)成分的环氧树脂的环氧基与(B)成分的化合物的硫醇基 的当量比（硫醇/环氧当量比）在1:0.5~1:2.5的范围内进行变化的实施例。实施例1 - 6~ 1-8为(C)成分的加速硬化剂的配合量发生变化的实施例。实施例1-9~1-10为(A)成分 的环氧树脂发生变化的实施例。在运些实施例中，所有的粘接强度(剪切强度、在80°C热硬 化60min或在120°C热硬化60min)均为9K奸/cMpW上。另外，在该PCT前后的粘接强度(剪切 强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率为30%W上。
[0148] 在未配合(D)成分的硅烷偶联剂的比较例1-1中，其在PCT前后的粘接强度(剪切 强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率不足30%。在未配合(B)成分的化合 物的比较例1-2中，试样未粘接。在(B)成分的化合物的含量W(A)成分的环氧树脂的环氧 基与(B)成分的化合物的硫醇基的当量比计多于1:2.5的比较例1-3中，其在PCT前后的粘 接强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率不足30%。在(B)成分的 化合物的含量W(A)成分的环氧树脂的环氧基与(B)成分的化合物的硫醇基的当量比计少 于1:0.5的比较例1 -4中，其粘接强度(剪切强度、在80°C热硬化60min或在120°C热硬化 60min)较低，为不足9K奸/chip。
[0149] 在代替(B)成分的化合物而配合了作为(B)/成分的具有醋键的硫醇化合物的比较 例1 -5~1 -8中，其在PCT前后的粘接强度（剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化 60min)的残留率不足30%。
[0150] 在代替（D)成分的硅烷偶联剂而配合了铁偶联剂作为(D)/成分的比较例1-9~ 1- 14中，其在PCT前后的粘接强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残 留率不足30%。
[0151] 实施例2-1~2-12为(D)成分的硅烷偶联剂的配合量发生变化的实施例。所有的 粘接强度(剪切强度、在80°C热硬化60min或在120°C热硬化60min)均为9K奸/cMpW上。另 夕h在PCT前后的粘接强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率为 30% W上。在运些实施例中确认到:根据化)成分的硅烷偶联剂的配合量，在PCT前后的粘接 强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率提高。实施例2-13~2- 17、实施例2-18~2-22及实施例2-23~2-25分别为(D)成分的硅烷偶联剂发生变化的 实施例。在运些实施例中也确认到:根据(D)成分的硅烷偶联剂的配合量，在PCT前后的粘接 强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率提高。但是，在(D)成分的 硅烷偶联剂的含量相对于(A)成分~(D)成分的总量100质量份而多于50质量份的比较例 2- 1~2-2中，粘接强度(剪切强度、在80°C热硬化60min或在120°C热硬化60min)较低，为 不足9K奸/chip。在PCT前后的粘接强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min) 的残留率降低。
[0152] 实施例3-1~3-6为(C)成分的加速硬化剂发生变化的实施例。粘接强度(剪切强 度、在80°C热硬化60min或在120°C热硬化60min)均为9K奸/chipW上。另外，在PCT前后的粘 接强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率为30%W上。
[0153] 在未配合(D)成分的硅烷偶联剂的比较例3-1~3-3中，在PCT前后的粘接强度 (剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率均不足30%。
[0154] 实施例4-1~4-6为还配合了填料作为(F)成分的实施例。粘接强度(剪切强度、 在80°C热硬化60min或在120°C热硬化60min)均为9Kgf/chipW上。另外，在PCT前后的粘接 强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率为30%W上。
[0155] 实施例5-1~5-3为还配合了稳定剂作为化)成分的实施例。粘接强度(剪切强 度、在80°C热硬化60min或在120°C热硬化60min)均为9K奸/chipW上。另外，在PCT前后的粘 接强度(剪切强度、在80°C硬化60min、在120°C硬化60min)的残留率为30%W上。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其特征在于，其包含(A)环氧树脂、（B)下述式（1)所示的化合物、 (C)加速硬化剂和(D)硅烷偶联剂，其中，所述(B)成分的化合物的含量以所述(A)成分的环氧树脂的环氧基与所述(B)成 分的化合物的硫醇基的当量比计为1: 〇. 5~1:2.5， 所述(D)成分的硅烷偶联剂的含量相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分及 所述(D)成分的总量100质量份为0.2质量份~50质量份， 所述(B)成分的化合物的硫醇基与所述(D)成分的硅烷偶联剂的Si的当量比为1:0.002 ~1:1 〇2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，还含有(E)稳定剂。3. 根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述(E)成分的稳定剂为选自液状硼酸酯 化合物、铝螯合剂及巴比妥酸中的至少一种。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(D)成分的硅烷偶联剂为 选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2 -（3，4一环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(C)成分的加速硬化剂为 咪唑系加速硬化剂、叔胺系加速硬化剂或磷化合物系加速硬化剂。6. -种单组分型粘接剂，其包含权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物。7. -种树脂硬化物，其是通过对权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物进行加热而 得到的。8. -种图像传感器模块，其是使用权利要求6所述的单组分型粘接剂而制造的。9. 一种电子零部件，其是使用权利要求6所述的单组分型粘接剂而制造的。
【文档编号】C09J163/00GK106062030SQ201580012254
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月16日 公开号201580012254.8, CN 106062030 A, CN 106062030A, CN 201580012254, CN-A-106062030, CN106062030 A, CN106062030A, CN201580012254, CN201580012254.8, PCT/2015/54164, PCT/JP/15/054164, PCT/JP/15/54164, PCT/JP/2015/054164, PCT/JP/2015/54164, PCT/JP15/054164, PCT/JP15/54164, PCT/JP15054164, PCT/JP1554164, PCT/JP2015/054164, PCT/JP2015/54164, PCT/JP2015054164, PCT/JP201554164
【发明人】岩谷一希, 新井史纪
【申请人】纳美仕有限公司