显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树脂薄膜的制造方法
【专利摘要】通过本发明，可提供一种显示器基板用树脂组合物，所述显示器基板用树脂组合物可形成具有高耐热性、和适度的线膨胀系数及高抗拉强度的显示器基板用树脂薄膜。本发明通过下述显示器基板用树脂组合物来解决上述课题，所述显示器基板用树脂组合物含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含式(1)表示的结构单元，且重均分子量为10,000以上。此处，式(1)中，X1表示式(3)的4价的芳香族基团，Y1表示式(P)表示的基团，并且，n表示重复单元的数目。
【专利说明】
显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器 基板用树脂薄膜的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及显示器基板用树脂组合物、显示器基板用树脂薄膜及显示器基板用树 脂薄膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，在有机电致发光显示器、液晶显示器等显示装置的领域中，除对高分辨率 化的要求外，对轻量化、柔性化等的要求日益增高。鉴于此，容易制造、且已知具有高耐热性 的聚酷亚胺树脂作为代替玻璃的显示器用基板材料而备受关注。
[0003] 然而，为了将聚酷亚胺作为显示器基板的材料使用，需要其线膨胀系数为与玻璃 的线膨胀系数（约3~lOppm/K左右)接近的值，但大部分聚酷亚胺具有60~80ppm/K左右的 线膨胀系数，因此，不适合用于显示器的基板材料。
[0004] 高分辨率显示器中使用了有源矩阵(active ma化ix巧区动的面板，为了形成除了 包括矩阵状的像素电极之外还包括薄膜有源元件的有源矩阵层，不仅需要进行300~500°C 左右的高溫处理，而且需要准确的对位。然而，聚酷亚胺由于在线膨胀系数特性方面比玻璃 差，因而在高溫下会比玻璃基板更大程度地收缩或膨胀。因此，在使用聚酷亚胺作为基板材 料时，常见在显示器的制造工艺中难W维持高尺寸稳定性的情况。
[0005] 因此，为了发挥聚酷亚胺的耐热性、并且实现合适的线膨胀系数特性，需要进行合 适的分子设计。
[0006] 作为显示出低线膨胀性的聚酷亚胺，提出了刚性高的由酸二酢和二胺形成的聚酷 亚胺，但其存在较多问题，例如，在聚合物的玻璃化转变溫度附近的高溫区域(300~500°C) 成为高线膨胀性;聚合物骨架的刚性过高时，会损害膜的强度、柔软性;等等(专利文献1、非 专利文献1)，充分满足高度的要求的聚酷亚胺尚未为人所知。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2010-202729号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献l:Journal of Applied Polymer Science，Vol.62,2303-2310 (1996)
【发明内容】
[0012] 发明所要解决的课题
[0013] 因此，仍然要求制造可成为代替玻璃的显示器用基板材料的具有高耐热性、和适 度的线膨胀系数及高抗拉强度的聚酷亚胺系的显示器基板用树脂薄膜。
[0014] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种显示器基板用树脂组合 物，所述显示器基板用树脂组合物可形成具有高耐热性、和适度的线膨胀系数及高抗拉强 度的显示器基板用树脂薄膜。
[0015] 详细而言，本发明的目的在于提供一种显示器基板用树脂组合物，所述显示器基 板用树脂组合物W具有通用性的酸二酢和二胺为主成分，且能够形成具有可耐受显示器的 制造工艺的耐热性、适度的柔软性、及适度的线膨胀系数(尤其是400~50(TC附近的适度的 线膨胀系数)的树脂薄膜。
[0016] 需要说明的是，此处所谓的适度的柔软性，是指下述程度的高柔软性:树脂薄膜具 有自支撑性，并且即使弯曲90度或接近90度的角度也不破裂。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本申请的发明人们此次反复进行了深入研究，结果，出乎预料地发现，通过使用含 有由3,3'一4,4'一联苯四甲酸二酢(8口04)、对苯二胺(口一口04)、和4,4"-二氨基对^联苯 (DATP)衍生的特定的聚酷胺酸的树脂组合物，可得到具有用于显示器基板所需要的耐热 性、适度的柔软性及适度的线膨胀系数的树脂薄膜。得到的树脂薄膜还具有高弯曲强度(优 异的自支撑性），从上述特性可知，该树脂薄膜可成为具有能代替玻璃的特性的优异的显示 器用基板材料。此外，本申请的发明人们还发现，通过使用除上述成分之外还利用了2- (3-氨基苯基）一5 -氨基苯并咪挫(APAB)的聚酷胺酸，可进一步增强上述效果。本发明是 基于上述发现而完成的。
[0019]因此，本发明设及如下所述的发明。
[0020] < 1 >显示器基板用树脂组合物，其含有下述聚酷胺酸和有机溶剂，所述聚酷胺酸 包含下述的式（1)表示的结构单元，且重均分子量为l〇,〇〇〇W上。
[0021；
W
[0022] [式中，
[0023] XI表示下述的式(3)的4价的芳香族基团，
[0024] yi表示下述的式(P)表示的基团，并且，
[0025] n表示重复单元的数目，
m
[0026；
[0027](式中，
[002引 R表示F、C1、碳原子数1~3的烷基、或苯基，
[0029] m表示0~4的整数，并且，
[0030] r表示1~3的整数）]。
[0031] <2>上述<1>中，优选的是，式（1)表示的结构单元具有由巧中W上的式（1)的重 复单元形成的无规或嵌段共聚物结构。
[0032] <3>上述<1>中，优选的是，含有下述聚酷胺酸和有机溶剂，所述聚酷胺酸包含 下述的式（1-1)及式（1-2)表示的结构单元，且重均分子量为10,000W上。
[0033]
[0034] [式中，
[0035] XI表示上述的式(3)的4价的芳香族基团，
[0036] Y2表示下述的式(P1)或(P2)表示的基团，
[0037] Y3表示下述的式(P3)表示的基团，并且，
[003引ni及n2表示各重复单元的数目，
[0039]
[0040] (式中，
[0041 ] 1?1、1?2、护、於、护及1?6可^相同也可^不同，表示。、(：1、碳原子数1~3的烷基、或苯 基，
[0042] ml、1112、1113、1114、1115及1116可^相同也可^不同，表示0~4的整数）]。
[0043] <4>上述<1>~<3>中的任一项中，优选的是，聚酷胺酸还包含下述的式(2) 表示的结构单元。
[004'
[0045] [式中，
[0046] XI表示上述的式(3)的4价的芳香族基团，
[0047] Y4表示下述的式(P4)表示的基团，并且，
[004引n3表示重复单元的数目，
[0049]
[0化0](式中，
[0051] 护和R8可W相同也可W不同，表示F、C1、碳原子数1~3的烷基、或苯基，
[0052] R'表示氨原子、碳原子数1~3的烷基、或苯基，并且
[0053] 1及m可W相同也可W不同，表示0~4的整数）]。
[0054] <5>上述<3>或<4>中，优选的是，ni及n2满足nVn 2= 1.7~20的条件。
[0055] <6>上述<4>中，优选的是，上述ni、n2及n]满足n3/(ni+n2+n3)《0.2。
[0056] <7>优选地，上述聚酷胺酸含有至少60摩尔％的式（1)表示的结构单元、或至少 60摩尔％的式(1-1)及式(1-2)表示的结构单元。
[0057] <8>显示器基板用树脂薄膜，其是使用上述<1>~<7>中任一项的显示器基 板用树脂组合物制作而成的。
[005引 <9>图像显示装置，其具有上述<8>的显示器基板用树脂薄膜。
[0059] <10>显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用上述<1>~<7> 中任一项的显示器基板用树脂组合物。在一种优选方式中，上述显示器基板用树脂薄膜的 制造方法包括将上述显示器基板用树脂组合物涂布于基板并进行加热的工序。
[0060] <11>图像显示装置的制造方法，其特征在于，使用上述<8>的显示器基板用树 脂薄膜。
[0061] 发明的效果
[0062] 本发明的显示器基板用树脂组合物可具有通用性的酸二酢及具有通用性的 二胺为主成分进行制造，通过使用所述组合物，从而可利用湿式工艺(wet process),重现 性良好地W大面积获得具有高耐热性、适度的柔软性及适度的线膨胀系数(尤其是400~ 50(TC附近的适度的线膨胀系数)的树脂薄膜。
[0063] 因此，通过使用本发明的显示器基板用树脂组合物，不仅可实现显示器的轻量化、 紧凑(compact)化，而且还可实现由原材料费用降低、制造效率提高而带来的显示器的低价 化等。
【具体实施方式】
[0064] W下，对本发明进行详细说明。
[00例显示器基板用树脂组合物
[0066] 如上所述，本发明的显示器基板用树脂组合物含有下述聚酷胺酸和有机溶剂，所 述聚酷胺酸包含式(1)表示的结构单元，且其重均分子量为l〇,〇〇〇W上。
[0067] 另外，如上所述，式（1)中，XI表示式(3)的4价的芳香族基团，yi表示式(P)表示的基 团。
[0068] 另外，式(P)中，R表示F、C1、或碳原子数1~3的烷基、或苯基，优选表示F、C1。同样 地，上述的式(P)中，m表示0~4的整数，优选表示0~2,更优选表示0~1，特别优选表示0。另 夕h上述的式(P)中，r表示1~3的整数。
[0069] 需要说明的是，碳原子数1~3的烷基包括甲基、乙基、正丙基、及异丙基，优选碳原 子数1~3的烷基为甲基，更优选为甲基。
[0070] 式（1)中，n表示重复单元的数目，为正整数，根据本发明中使用的聚酷胺酸的重均 分子量来确定。
[0071] 本发明中使用的具有式（1)表示的重复单元的聚酷胺酸的重均分子量必须为10， 000^上，优选为15,000^上，更优选为20,000^上，更进一步优选为30,000^上。另一方 面，关于本发明中使用的聚酷胺酸的重均分子量的上限值，其通常为2,000,000^下，但考 虑抑制树脂组合物(清漆）的粘度过度升高、重现性良好地得到柔软性高的树脂薄膜等时， 优选为1,000,000?下，更优选为200,000?下。
[0072] 本发明中使用的聚酷胺酸含有至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70 摩尔％、更进一步优选至少80摩尔％、进一步优选至少90摩尔％的式（1)表示的重复单元。 采用运样的量时，使用聚酷胺酸能够重现性良好地获得具有适于显示器基板的特性的树脂 薄膜。
[0073] 根据本发明的优选方式，聚酷胺酸是仅由式（1)表示的重复单元形成的共聚物， 良P，是W100摩尔％的量含有运些重复单元的聚合物。此时，优选的是，该聚酷胺酸中的式 (1)表示的结构单元具有由巧巾W上的式（1)的重复单元形成的无规或嵌段共聚物结构，而 并非仅由式（1)表示的重复单元中的特定的1种形成。可使用的式（1)的重复单元的种类更 优选为2~4,进一步优选为2~3。
[0074] 根据本发明的优选方式，如上所述，本发明的显示器基板用树脂组合物含有下述 聚酷胺酸和有机溶剂，所述聚酷胺酸包含式（1-1)及式（1-2)表示的结构单元，且其重均 分子量为l〇,〇〇〇W上。
[0075] 另外，如上所述，式（1-1)及式（1-2)中，XI表示上述的式（3)的4价的芳香族基 团，Y2表示上述的式(P1)或(P2)表示的基团，优选表示式(P1)表示的基团，Y3表示上述的式 (P3)表示的基团。
[0076] 另外，式(P1)、式(P2)及式(P3)中，1?1、护、护、於、护及护可^相同也可^不同，表示 F、C1、碳原子数1~3的烷基、或苯基，优选表示F或C1。
[0077] 同样地，上述的式（P)中，1111、1]12、1]13、1]14、1]15及1]16可^相同也可^不同，表示0~4的 整数，优选表示0~2，更优选表示0~1，特别优选表示0。
[0078] 式（1-1)及式（1-2)中，ni、n2表示各重复单元的数目，满足nVn2=1.7~20的条 件。此处，上述的nVn2的数值范围的下限值优选为2.1，进一步优选为2.2，更进一步优选为 2.3。另一方面，n^n2的数值范围的上限值优选为19,更优选为18。
[0079] 考虑重现性良好地得到具有适度的线膨胀系数、耐热性、柔软性(尤其是抗拉强 度)的树脂薄膜时，n^n2优选满足2.1~7.5，更优选满足2.1~6.8，更进一步优选满足3.2~ 6.0，进一步优选满足3.2~5.1。
[0080] 本发明中使用的聚酷胺酸含有至少50摩尔％、优选至少60摩尔％、更优选至少70 摩尔％、更进一步优选至少80摩尔％、进一步优选至少90摩尔％的式（1-1)及式（1-2)表 示的重复单元。采用运样的量时，使用聚酷胺酸能够重现性良好地获得具有适于显示器基 板的特性的树脂薄膜。
[0081] 根据本发明的特别优选的方式，聚酷胺酸是仅由式（1-1)及式（1-2)表示的重复 单元形成的共聚物，即，是W100摩尔％的量含有运些重复单元的聚合物。
[0082] 本发明中使用的聚酷胺酸的重均分子量必须为10,000W上，优选为15,000W上， 更优选为20,000W上，更进一步优选为30,000W上。另一方面，关于本发明中使用的聚酷胺 酸的重均分子量的上限值，其通常为2,000,000W下，但考虑抑制树脂组合物(清漆)的粘度 过度升高、重现性良好地得到柔软性高的树脂薄膜等时，优选为l，〇〇〇,〇〇〇W下，更优选为 200,000? 下。
[0083] 根据本发明的更优选的方式，本发明中使用的聚酷胺酸可还包含式(2)表示的结 构单元。
[0084] 如上所述，式(2)中，XI表示上述的式(3)的4价的芳香族基团，Y4表示上述的式(P4) 表示的基团，此外，n3表示各重复单元的数目。
[0085] 另外，式(P4)中，R哺R8可W相同也可W不同，表示F、C1、碳原子数1~3的烷基、或 苯基。R7优选表示F或C1 dR8优选表示F或C1。
[0086] R'表示氨原子、碳原子数1~3的烷基、或苯基，优选表示氨原子、或碳原子数1~3 的烷基，更优选表示氨原子。
[0087] 此外，1及m可W相同也可W不同，表示0~4的整数，优选表示0~2,更优选表示0~ 1，特别优选表示0。
[0088] 在除了使用式（1)表示的结构单元之外还使用式(2)表示的结构单元时，n、n3优选 满足n3/(n+n3)《0.2，更优选满足n3/"(n+n3)《0.1，更进一步优选满足n3/(n+n3)《0.05。为 上述范围时，在重现性良好地得到具有适度的线膨胀系数、耐热性、柔软性(尤其是抗拉强 度)的树脂薄膜的方面是有利的。
[0089] 在除了使用包含式（1-1)及式（1-2)表示的结构单元之外还使用式(2)表示的结 构单元时，ni、n2、n3表示各重复单元的数目，优选满足nV(ni+n2+n 3)《0.2，更优选满足nV (111+112+113)《0.1，更进一步优选满足113/(111+11 2+113)《0.05。为上述范围时，在重现性良好地 得到具有适度的线膨胀系数、耐热性、柔软性(尤其是抗拉强度）的树脂薄膜的方面是有利 的。
[0090] 本发明中使用的聚酷胺酸可除了包含式（1)表示的结构单元、或式（1-1)及式 (1-2)表示的结构单元W外，还包含其他结构单元(重复单元）。上述其他结构单元的含量 必须低于50摩尔％，优选低于40摩尔％，更优选低于30摩尔％，更进一步优选低于20摩 尔％，再进一步优选低于10摩尔％。
[0091] 作为上述其他结构单元，可举出由邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2-甲基一1， 4 -苯二胺、5 -甲基一1,3 -苯二胺、4 -甲基一1,3 -苯二胺、2 -(吉氣甲基）一1,4 -苯二 胺、2-(S氣甲基）一1,3 -苯二胺及4-(S氣甲基）一1,3 -苯二胺、联苯胺、2,2' 一二甲基 联苯胺、3,3'一二甲基联苯胺、2,3'一二甲基联苯胺、2,2'一双(S氣甲基)联苯胺、3,3'一 双(=氣甲基)联苯胺、2,3'一双(=氣甲基)联苯胺、4,4'一二苯基酸、4,4'一双(4-氨基苯 氧基）联苯、4,4'一二氨基苯甲酯苯胺、5-氨基一2-(3-氨基苯基）一lH-苯并咪挫、9， 9-双(4-氨基苯基)巧运样的二胺、和均苯四甲酸酢(PMDA)、2,3,6,7-糞四甲酸二酢、4， 4'一氧基双邻苯二甲酸酢、3,3'，4,4'一二苯甲酬四甲酸酢运样的酸二酢衍生的结构等。
[0092] 根据本发明的优选方式，本发明中使用的聚酷胺酸可通过使作为酸二酢的3,3'， 4,4'一联苯四甲酸二酢(BPDA)(式(4))、与作为二胺的对苯二胺(pPDA)(式(5))及4,4"一二 氨基对S联苯(DATP)(式(6))反应而得到。
[009 (4) (5}
(6)
[0094] 上述反应中，对于3，3 '，4，4 ' 一联苯四甲酸二酢(BPDA)、与由对苯二胺(pPDA)和4， 4"-二氨基对S联苯(DATP)组成的二胺的装料比（摩尔比）而言，可考虑所期望的聚酷胺酸 的分子量、结构单元的比例等而适当设定，W胺成分作为1的话，通常可使作为酸酢成分的 BPDA为0.7~1.3左右，优选为0.8~1.2左右。
[00M]另一方面，对于作为二胺的pPDA与DATP的装料比而言，在将DATP的物质的量(m2) 作为1时，通常可使pPDA的物质的量(ml)为1.7~20左右，优选为2.1~20,更优选为2.2~ 20,更进一步优选为2.3~19,再进一步优选为2.3~18。即，对于ml和m2而言，通常，m^m2 = 1.7~20，优选为2.1~20，更优选为2.2~20，更进一步优选为2.3~19，再进一步优选为2.3 ~18。
[0096] 根据本发明的更优选的方式，可通过使作为酸二酢的3,3'，4,4'一联苯四甲酸二 酢(BPDA)、与作为二胺的对苯二胺(pPDA)及4，4"-二氨基对S联苯(DATP)、W及2- (3-氨 基苯基）一 5-氨基苯并咪挫(APAB)(式(7))反应而得到。
(7)
[0097]
[009引上述反应中，对于3,3'，4,4'一联苯四甲酸二酢(BPDA)、与由对苯二胺(pPDA)、4， 4"-二氨基对S联苯(DATP)及2-(3-氨基苯基）一 5-氨基苯并咪挫(APAB)组成的二胺的 装料比(摩尔比）而言，可考虑所期望的聚酷胺酸的分子量、结构单元的比例等而适当设定， W胺成分作为1的话，通常可使作为酸酢成分的BPDA为0.7~1.3左右，优选为0.8~1.2左 -6" 0
[0099]另一方面，对于作为二胺的pPDA与DATP与APAB的装料比而言，在将pPDA的物质的 量(ml)与DATP的物质的量(m2)与APAB的物质的量(m3)的合计作为1时，APAB的物质的量(m 3) 优选为0.2 W下，更优选为0. m下，更进一步优选为0.05 W下。即，对于m哺m哺m3而言，优 选满足 111^(1111+1112+1113)《0.2，更优选满足111^(1111+111 2+1113)《0.1，更进一步优选满足111^(1111+1112+ m3)《0.05。
[0100]上述的反应优选在溶剂中进行，在使用溶剂时，对于其种类而言，只要不给反应带 来不良影响即可，可使用各种溶剂。
[0101 ] 作为具体例，可举出间甲酪、2-化咯烧酬、N-甲基一2-化咯烧酬、N-乙基一2- 化咯烧酬、N-乙締基一2-化咯烧酬、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、3-甲氧 基一N，N-二甲基丙酷胺、3-乙氧基一N，N-二甲基丙酷胺、3-丙氧基一N，N-二甲基丙酷 胺、3-异丙氧基一N，N-二甲基丙酷胺、3-下氧基一N，N-二甲基丙酷胺、3-仲下氧基一 N，N-二甲基丙酷胺、3-叔下氧基一N，N-二甲基丙酷胺、丫 一下内醋等质子性溶剂等。它 们可单独使用，或者也可组合巧巾W上而使用。
[0102] 对于反应溫度而言，在从使用的溶剂的烙点至沸点的范围内适当设定即可，通常 为0~100°C左右，为了防止得到的聚酷胺酸的酷亚胺化，维持聚酷胺酸单元的高含量，反应 溫度优选为0~70°C左右，更优选为0~60°C左右，更进一步优选为0~50°C左右。
[0103] 反应时间取决于反应溫度、原料物质的反应性，因而无法一概而定，但其通常为1 ~100小时左右。
[0104] 利用W上说明的方法，可得到含有目标聚酷胺酸的反应溶液。
[0105] 本发明中，通常，在对上述反应溶液进行过滤后，将其滤液直接作为显示器基板用 树脂组合物（清漆)使用，或者进行稀释或浓缩后作为显示器基板用树脂组合物（清漆)使 用。通过如上所述地操作，不仅能够减少可导致得到的树脂薄膜的耐热性、柔软性或线膨胀 系数特性变差的杂质的混入，而且能够高效地得到组合物。
[0106] 用于进行稀释或浓缩的溶剂没有特别限制，例如，可举出与上述反应的反应溶剂 的具体例同样的溶剂，它们可单独使用，或者也可组合巧巾W上而使用。
[0107] 上述溶剂中，考虑重现性良好地得到高平面性(flatness)的树脂薄膜时，作为使 用的溶剂，优选N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N-甲基一2-化咯烧酬、1，3 -二 甲基一2 -咪挫嘟酬（imidazolidinone)、N-乙基一2 -[I比咯烧酬、丫一下内醋。
[0108] 另外，本发明中，可将按照下述方法得到的清漆作为显示器基板用树脂组合物使 用，所述方法为:利用常规方法对上述反应溶液进行后处理，分离出聚酷胺酸，然后，将分离 出的聚酷胺酸溶解或分散于溶剂。运种情况下，考虑重现性良好地得到高平面性的薄膜时， 优选将聚酷胺酸溶解于溶剂。用于进行溶解或分散的溶剂没有特别限制，例如，可举出与上 述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂，它们可单独使用，或者也可组合巧巾W上而使用。
[0109] 对于聚酷胺酸相对于清漆总质量的浓度而言，考虑制作的薄膜的厚度、清漆粘度 等而适当设定，通常为0.5~30质量％左右，优选为5~25质量％左右。
[0110] 另外，对于清漆的粘度而言，也考虑制作的薄膜的厚度等而适当设定，但在W重现 性良好地得到尤其是5~50WI1左右的厚度的树脂薄膜为目的的情况下，清漆的粘度通常在 25°C时为500~50,000mPa ? S左右，优选为 1,000~20,000mPa ? S左右。
[0111] 此处，对于清漆的粘度而言，可使用市售的用于测定液体粘度的粘度计，例如参照 JIS K7117-2中记载的步骤，在清漆溫度为25°C的条件下进行测定。优选地，可如下进行测 定:使用圆锥平板型（cone plate型)旋转粘度计作为粘度计，优选在使用该类型的粘度计 时使用1°34' XR24作为标准锥形转子（cone rotor),在清漆溫度为25°C的条件下进行测 定。作为运样的旋转粘度计，例如，可举出东机产业株式会社制TVE-25H。
[0112] 通过将W上说明的本发明的显示器基板用树脂组合物涂布于基体并进行加热，可 得到具有高耐热性、适度的柔软性、和适度的线膨胀系数的由聚酷亚胺形成的树脂薄膜。
[0113]作为基体(基材），例如，可举出塑料(聚碳酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚苯乙締、聚醋、 聚締控、环氧、S聚氯胺、S乙酷纤维素、ABS、AS、降冰片締系树脂等）、金属(娃晶片等）、木 材、纸、玻璃、石板等。
[0114] 进行涂布的方法没有特别限制，例如，可举出铸涂法(cast coat method)法、旋涂 法、刮刀涂布法、浸涂法、漉涂法、棒涂法、模涂法、喷射法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印 刷等)等。
[0115] 另外，作为使本发明的显示器基板用树脂组合物中含有的聚酷胺酸酷亚胺化的方 法，可举出直接对已涂布到基板上的树脂组合物进行加热的热酷亚胺化、及在树脂组合物 中添加催化剂并进行加热的催化剂酷亚胺化。
[0116] 对于聚酷胺酸的催化剂酷亚胺化而言，通过在本发明的树脂组合物中添加催化剂 并进行揽拌，制备添加有催化剂的树脂组合物，然后，向基板涂布并进行加热，由此可得到 树脂薄膜。催化剂的量为酷胺酸基的0.1~30摩尔倍，优选为1~20摩尔倍。另外，也可向添 加有催化剂的树脂组合物中添加作为脱水剂的乙酸酢等，其量为酷胺酸基的1~50摩尔倍， 优选为3~30摩尔倍。
[0117] 作为酷亚胺化催化剂，优选使用叔胺。作为叔胺，优选化晚、取代化晚类、咪挫、取 代咪挫类、甲基化晚、哇嘟、异哇嘟等。
[0118] 热酷亚胺化、及催化剂酷亚胺化时的加热溫度优选为450°CW下。高于450°C时，存 在得到的树脂薄膜变脆、无法得到适于显示器基板用途的树脂薄膜的情况。
[0119] 另外，考虑得到的树脂薄膜的耐热性和线膨胀系数特性时，优选的是，于5(TC~ l〇(TC将涂布的树脂组合物加热5分钟~2小时后，直接阶梯式地升高加热溫度，最终在高于 375°C且为450°CW下的溫度下加热30分钟~4小时。
[0120] 对于涂布的树脂组合物而言，特别优选的是，于50°C~100°C加热5分钟~2小时 后，在高于100°C且为200°CW下的溫度下加热5分钟~2小时，接下来，在高于200°C且为375 °C W下的溫度下加热5分钟~2小时，最后，在高于375°C且为450°C的溫度下加热30分钟~4 小时。
[0121] 关于用于加热的器具，例如，可举出加热板、烘箱等。对于加热气氛而言，可W是在 空气下，也可W是在非活性气体下，另外，可W是在常压下，也可W是在减压下。
[0122] 关于树脂薄膜的厚度，尤其是在作为柔性显示器用的基板使用时，通常为1~60皿 左右，优选为5~50WI1左右，调整加热前的涂膜的厚度从而形成所期望的厚度的树脂薄膜。
[0123] W上说明的树脂薄膜满足作为柔性显示器基板的基底膜所需要的各条件，因此， 最适合作为柔性显示器基板的基底膜使用。
[0124] 实施例
[0125] W下，举出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。
[0126] [1]实施例中使用的缩写
[0127] 本实施例中使用的缩写如下所述。
[012引 < 溶剂类>
[0129] NMP:N_甲基一2-化咯烧酬
[0130] < 胺类 >
[0131] p-PDA:对苯二胺
[0132] APAB:2-(3-氨基苯基）一5-氨基苯并咪挫
[0133] DATP:4,4"_ 二氨基对 S 联苯
[0134] BABP:双(4-氨基苯氧基)二苯甲酬
[0135] DABA:N- (4 -氨基苯基）一4一氨基苯甲酯胺
[0136] < 酸二酢 >
[0137] BPDA:3,3'_4,4'_ 联苯四甲酸二酢
[0138] TAHQ:对亚苯基双(偏苯S酸单醋酸酢）
[0139] PMDA:均苯四酸二酢
[0140] NTCDA:糞 _1，4,5,8_ 四甲酸二酢
[0141] [2]数均分子量及重均分子量的测定
[0142] 对于聚合物的重均分子量下简称为Mw)和分子量分布(Mw/Mn)而言，使用日本 分光株式会社制GPC装置(Shodex(商标)柱KF80化及KF80化），在使作为洗脱溶剂的二甲基 甲酯胺的流量为1ml/分钟、柱溫为50°C的条件下进行测定。需要说明的是，Mw为聚苯乙締换 算值。需要说明的是，此处，Mn为数均分子量的简称。
[0143] [3]显示器基板用树脂组合物的制备(聚酷胺酸的合成）
[0144] <实施例1:聚酷胺酸(P1)的合成>
[0145] BPDA(98)//p - PDA(90)/DATP(5)/APAB(5)
[0146] 将 17.8g(0.165 摩尔）p-PDA 和 2.38g(0.009 摩尔）DATP、及 2.05g(0.009 摩尔） APABI溶解于420g的NMP中，同时添加52.8g(0.179摩尔)BPDA，然后，再次添加5g的NMP，在氮 气气氛下，于23°C进行24小时反应。
[0147] 得到的聚合物的重均分子量(Mw)为63800,分子量分布(Mw/Mn)为11.3。将该溶液 作为显示器基板用树脂组合物。
[014引 < 实施例2:聚酷胺酸(P2)的合成>
[0149] BPDA(98)//p - PDA(7 0)/DATP(2 5)/APAB(5)
[0150] 将 12.9邑（0.119摩尔）口一口04和11.1邑（0.043摩尔）041口、及1.90邑（0.009摩尔） APABI溶解于420g的NMP中，同时添力日49. lg(0.167摩尔)BPDA，然后，再次添加5g的NMP，在氮 气气氛下，于23°C进行24小时反应。
[0151] 得到的聚合物的Mw为65500,分子量分布(Mw/Mn)为12.8。将该溶液作为显示器基 板用树脂组合物。
[0152] <实施例3:聚酷胺酸(P3)的合成>
[015引 BPDA(98)//p - PDA(70)/DATP(30)
[0154] 将 12.8g(0.119摩尔)p-PDA和 13.2g(0.051 摩尔)DATP溶解于420g的NMP中，同时 添加48.9g(0.167摩尔)BPDA,然后，再次添加5g的NMP,在氮气气氛下，于23°C进行24小时反 应。
[0155] 得到的聚合物的Mw为66300,分子量分布(Mw/Mn)为12.9。将该溶液作为显示器基 板用树脂组合物。
[0156] <比较例1:聚酷胺酸化P1)的合成>
[0157] TAHQ//P-PDA
[015引将2.33g(0.022摩尔)p-PDA溶解于700g的NMP中，添加9.67g(0.021 摩尔)TAHQ，然 后，再次添加8始的NMP，在氮气气氛下，于23 °C进行24小时反应。
[0159] 得到的聚合物的Mw为75200,分子量分布(Mw/Mn)为2.6。将该溶液作为显示器基板 用树脂组合物。
[0160] <比较例2:聚酷胺酸化P2)的合成>
[0161] BPDA//DATP
[0162] 将7.11g(0.027摩尔）DATP和7.88g(0.027摩尔）p-PDA溶解于85g的醒P中，添加 7.88g(0.027摩尔)BPDA，然后，在氮气气氛下，于23°C进行24小时反应。
[0163] 得到的聚合物的Mw为70700,分子量分布(Mw/Mn)为9.7。将该溶液作为显示器基板 用树脂组合物。
[0164] <比较例3:聚酷胺酸化P3)的合成>
[01 化]BPDA//P-PDA
[0166] 将4.09g(0.004摩尔)p-PDA溶解于85g的NMP中，添加 10.9g(0.037摩尔)BPDA，然 后，在氮气气氛下，于23°C进行24小时反应。
[0167] 得到的聚合物的Mw为65000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。将该溶液作为显示器基板 用树脂组合物。
[0168] <比较例4:聚酷胺酸化P4)的合成>
[01 ~]PMDA//P-PDA
[0170] 将8.23g(0.031 摩尔)p-PDA溶解于85g的NMP中，添加6.76g(0.031 摩尔)PMDA，然 后，在氮气气氛下，于23°C进行24小时反应。
[0171] 得到的聚合物的Mw为45000,分子量分布(Mw/Mn)为10.6。将该溶液作为显示器基 板用树脂组合物。
[0172] <比较例5:聚酷胺酸化P5)的合成>
[017引 BPDA/NTCDA//P - PDA/DBAB/BABP
[0174] 将 3.07g(0.029摩尔)口一?04、0.27邑(0.001摩尔)0484、及0.12邑(0.0003摩尔化八8口 溶解于8始的NMP中，添加 7.73g(0.026摩尔)BPDA和0.80g(0.003摩尔)NTCDA，然后，在氮气 气氛下，于23°C进行24小时反应。
[0175] 得到的聚合物的Mw为57000,分子量分布(Mw/Mn)为9.3。将该溶液作为显示器基板 用树脂组合物。
[0176] [3]显示器基板用树脂薄膜的制作和评价(聚酷亚胺膜的制作和评价）
[0177] <固化(cure)前膜厚>
[017引使用棒涂机，将分别制作的聚酷胺酸涂布于lOOmmX 100mm玻璃基板上，W10度/分 钟的升溫速度进行升溫，在120度10分钟、300度60分钟、450度60分钟的溫度条件下，利用烘 箱进行烧成，得到膜。
[0179] 使用接触式膜厚测定仪(株式会社ULVAC制Dektak 3ST)，测定所得到的涂布膜的 膜厚。
[0180] 将得到的结果记载于表1。
[0181] 然后，连同玻璃基板一起静置于1L烧杯内的70度的纯水中，进行膜的剥离。
[0182] <线膨胀系数>
[0183] 从上文中得到的膜，制作20mmX5mm大小的长条，使用TMA-4000SA(Br址er AXS株 式会社制），测定从50度至500度的线膨胀系数。
[0184] 将得到的结果记载于表1。
[0185] <重量减少>
[0186] 从上文中得到的膜，制作20mmX3mm大小的长条，使用TGA-DTA-2000SR(Bruker AXS株式会社制），测定从50度至600度的重量减少，针对5 %的重量减少进行了确认。
[0187] 将得到的结果记载于表1。
[018引需要说明的是，在600度时未减少5%重量的情况下，表中记载为"600度>"。
[0189] 由结果可知，本发明的树脂薄膜具有优异的耐热性。
[0190] <自支撑性>
[0191] 将上文中得到的膜折弯90度W上，按照W下的评价基准，评价自支撑性。
[0192] 将得到的结果记载于表1。
[0193] 由结果可知，本发明的树脂薄膜具有良好的柔软性，并且为即使弯曲90度或接近 90度的角度也不破裂的程度的高柔软性。
[0194] [评价基准]
[01M] 〇 :有自支撑性。即使弯曲90度也不破裂
[0196] A:有自支撑性，但弯曲时破裂
[0197] X:无自支撑性
[019引 XX:在基板上分解
[0199] [表 1]
[0200] 表 1
[0201]
【主权项】
1. 显示器基板用树脂组合物，其含有下述聚酰胺酸和有机溶剂，所述聚酰胺酸包含下 述的式（1)表示的结构单元，且重均分子量为1〇,〇〇〇以上，式中， X1表示下述的式(3)的4价的芳香族基团， Y1表示下述的式(P)表示的基团，并且， η表示重复单元的数目， 式中，R表示F、C1、碳原子数1~3的烷基、或苯基， m表示0~4的整数，并且， r表示1~3的整数。2. 如权利要求1所述的显示器基板用树脂组合物，其中，式（1)表示的结构单元具有由2 种以上的式(1)的重复单元形成的无规或嵌段共聚物结构。3. 如权利要求1所述的显示器基板用树脂组合物，其中，含有下述聚酰胺酸和有机溶 剂，所述聚酰胺酸包含下述的式（1 一 1)及式（1 一 2)表示的结构单元，且重均分子量为10， 000以上，式中， X1表示所述的式(3)的4价的芳香族基团， Y2表示下述的式(P1)或(P2)表示的基团， Y3表示下述的式(P3)表示的基团，并且， η1及η2表示各重复单元的数目， 式中，妒、1?2、1?3、1?4、1?5及1? 6可以相同也可以不同，表示？、(：1、碳原子数1~3的烷基、或苯基， 1111、1]12、1]13、1]14、1]15及1]16可以相同也可以不同，表示0~4的整数。4. 如权利要求1~3中任一项所述的显示器基板用树脂组合物，其中，聚酰胺酸还包含 下述的式(2)表示的结构单元， 式中，X1表示所述的式(3)的4价的芳香族基团， Y4表示下述的式(P4)表示的基团，并且， η3表示重复单元的数目， 式中，R7和R8可以相同也可以不同，表示F、C1、碳原子数1~3的烷基、或苯基， R'表示氢原子、碳原子数1~3的烷基、或苯基，并且 1及m可以相同也可以不同，表示0~4的整数。5. 如权利要求3或4所述的显示器基板用树脂组合物，其中，η1及η2满足nVn2=l.7~20 的条件。6. 如权利要求4所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述ιΛη2及η3满足nVM+rA n 3)^0.2〇7. 如权利要求1~6中任一项所述的显示器基板用树脂组合物，其中，所述聚酰胺酸含 有至少60摩尔％的式（1)表示的结构单元、或至少60摩尔％的式（1 一 1)及式（1 一2)表示的 结构单元。8. 显示器基板用树脂薄膜，其是使用权利要求1~7中任一项所述的显示器基板用树脂 组合物制作而成的。9. 图像显示装置，其具有权利要求8所述的显示器基板用树脂薄膜。10. 显示器基板用树脂薄膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1~7中任一项所述 的显示器基板用树脂组合物。11.图像显示装置的制造方法，其特征在于，使用权利要求8所述的显示器基板用树脂 薄膜。
【文档编号】C08G73/10GK106062037SQ201580010820
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月26日
【发明人】江原和也
【申请人】日产化学工业株式会社