表面增强透明基板及其制造方法

表面增强透明基板及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及表面增强透明基板及其制造方法，特别是涉及：通过利用一个高分子内包含特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子对表面进行处理，从而显著改善了表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性的表面增强透明基板及其制造方法。
【专利说明】
表面増强透明基板及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及表面增强透明基板及其制造方法，设及通过利用一个高分子内包含特 定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子对表面进行处理， 从而显著改善了表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾 度特性的表面增强透明基板及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 透明基板W多种多样的用途使用。特别是在包括智能手机、平板电脑、笔记本电 脑、一体电脑(AI0(All-In-0ne)PC)、LCD监视器、TV、广告板、触摸面板等电子制品的多种多 样的领域中用作窗口覆盖基板或保护膜，或者W保护内部物品的保护板的用途使用透明基 板。
[0003] 作为透明基板的一例，代表性的有玻璃，但由于脆性(容易破碎的性质)强，因此广 泛使用塑料材质的透明基板。
[0004] 作为塑料材质的透明基板，虽然使用PC(聚碳酸醋）、PET、PE或PMMA，但一般而言塑 料材质的透明基板存在表面硬度低、耐久性下降，且耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热 性、透过度和雾度特性低的问题。
[0005] 为了解决上述问题，韩国专利申请第2009-7009932号公开了在聚碳酸醋上涂布丙 締酸树脂而提高了表面硬度的聚碳酸醋层叠体，但实际情况是，改善后的表面硬度为铅笔 硬度4HW下而仍然不足。
[0006] 此外，对于与如智能手机那样的触摸功能结合的情况而言，Protect M(株)试图通 过形成硬涂层-自修复层-冲击扩散层-自净层-防指纹层-外部冲击吸收层等多种多样的层 作为手机的保护膜来提高透明基板的表面特性，但存在工序太复杂、生产性降低的问题。

【发明内容】

[0007] 技术课题
[000引为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供仅W在透明基板上形成的单 一层就显著改善了透明基板的表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热 性、透过度和雾度特性的表面增强透明基板及其制造方法。
[0009] 此外，本发明的目的在于提供透明基板的表面增强方法，其特征在于，在透明基板 上涂布包含特定结构的倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物并使其固化。
[0010] 此外，本发明的目的在于提供包含上述表面增强透明基板的电子制品。
[0011] 此外，本发明的目的在于提供包含上述表面增强透明基板的保护板。
[0012] 解决课题的方法
[0013] 为了实现上述目的，本发明提供一种表面增强透明基板，其特征在于，在透明基板 上层叠有下述化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的固化物，
[0014] [化学式。
[0015
[0016
[0026][化学式7]
[0017
[0018
[0019
[0020
[0021
[0022
[0023
[0024
[0025
[0027]
[002引
[0034] Y各自独立地为 0、NR21 或[(Si03/2R)4+2n0L且至少一个为[(Si03/2R)4+2n0L[00对 X各自独立地为R22或[(Si03/2R)4+2nR]，且至少一个为[(Si03/巧)4+2加，[0036] R、R1、R2、R3、R4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 各自独立地为氨;気；面素;胺基;环氧基;环己基环氧基；（甲基)丙締酷基;硫醇基;异氯酸 醋基;腊基;硝基;苯基;被気、面素、胺基、环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋基、腊 基、硝基、苯基取代或非取代的Cl~〔40的烷基;〔2~〔40的締基;Cl~〔40的烷氧基;〔3~〔40的环 烷基;〔3~〔40的杂环烷基;Cs~〔40的芳基;〔3~〔40的杂芳基;〔3~〔40的芳烷基;〔3~〔40的芳氧 基;或C3~C40的芳基硫醇基，优选包括被気、面素、胺基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋 基、腊基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的Cl~〔40的烷基、〔2~〔40的締基、胺基、环 氧基、环己基环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、苯基或异氯酸醋基，
[0037] a和d各自独立地为1至100，000的整数，优选a为3至1000，d为1至500，更优选a为5 至300，d为2至100，
[003引 b各自独立地为1至500的整数，
[0039] e各自独立地为1或2,优选为1，
[0040] n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
[0041] 此外，本发明提供一种透明基板的表面增强方法，其特征在于，在透明基板上涂布 包含上述化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物并使其固 化。
[0042] 此外，本发明提供一种电子制品，其特征在于，包含上述表面增强透明基板。
[0043] 此外，本发明提供一种保护板，其包含上述表面增强透明基板。
[0044] 发明效果
[0045] 根据本发明的表面增强透明基板通过包含特定结构的倍半硅氧烷复合高分子的 固化体作为涂层，从而显著改善了透明基板的表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、 耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性，因此能够在电子制品的窗口覆盖基板、保护膜或保 护板中非常有效地使用。
【具体实施方式】
[0046] W下详细说明本发明。
[0047] 本发明的表面增强透明基板的特征在于，在透明基板上层叠有下述化学式1至9中 的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的固化物，
[004引[化学式。
[0化4] L化学式4」
[0049]
[(K)加 ]
[0化1 ]
[0化2]
[0化3]
[0067] A 为
[0068] Y各自独立地为 0、NR21 或[(Si03/2R)4+2n0L且至少一个为[(Si03/2R)4+2n0L
[0069] X各自独立地为R22 或[(Si03/2R)4+2nR]，且至少一个为[(Si03/2R)4+2nR]，
[0070] r、ri、r2、r3、r4、r5、r6、r 7、r8、r9、rid、rii、r12、r13、r1 4、r15、r16、r17、r18、r19、r 2d、r2i、r22 各自独立地为氨;気；面素;胺基;环氧基;环己基环氧基；（甲基)丙締酷基;硫醇基;异氯酸 醋基;腊基;硝基;苯基;被気、面素、胺基、环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋基、腊 基、硝基、苯基取代或非取代的Cl~C40的烷基;C2~C40的締基;Cl~C40的烷氧基;C3~C40的环 烷基;C3~〔40的杂环烷基;Cs~〔40的芳基;C3~〔40的杂芳基;C3~〔40的芳烷基;C3~〔40的芳氧 基;或C3~C40的芳基硫醇基，优选包括被気、面素、胺基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋 基、腊基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的Cl~C40的烷基、C2~C40的締基、胺基、环 氧基、环己基环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、苯基或异氯酸醋基，
[0071] a和d各自独立地为1至100，000的整数，优选a为3至1000，D为1至500，更优选a为5 至300，D为2至100，
[0072] b各自独立地为1至500的整数，
[0073] e各自独立地为1或2,优选为1，
[0074] n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
[0075] 本发明的表面增强透明基板通过使用具有[A]a和[D]d重复单元，选择性地具有 [B化或[E]e重复单元的特定结构的倍半硅氧烷高分子作为透明基板的表面处理剂，从而提 供适合于电子制品的窗口覆盖基板、保护膜，且适合应用于内部物品保护用保护板的透明 基板。
[0076] 本发明的上述化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造下述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[D]d(OR2)2结构导 入化学式10中，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合 物并揽拌;及第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变 为碱性，实施缩合反应。
[0077] [化学式 10]
[0078；
[0079] 上述式中，1?1、护、1?16、0、曰和(1与上述化学式1至9中的定义相同。
[0080] 本发明的上述化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过进行如下步骤来 制造:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并缩合， 制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了如化学式2那样将[D]d(OR3)2和 [D]d(0R4)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添 加过量的有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催 化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;及精制步骤，通过再结晶去除作为经过第=步 骤单独生成的副产物的笼型(cage)结构。
[0081] 本发明的上述化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[D]d(OR5)2结构导 入化学式10中，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合 物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为 碱性，实施缩合反应;及第四步骤，在上述第=步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复合高分 子的末端，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并 揽拌。
[0082] 本发明的上述化学式4所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并调节缩合度，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B化结构 和[D]d(0R7)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后 添加有机硅烷化合物并揽拌;及第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化 剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应。
[0083] 本发明的上述化学式5所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B化结构和[D]d (0R8)2、[D]d(0R9)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性， 然后添加过量的有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加 碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;及第四步骤，在第=步骤之后，通过再结 晶和过滤过程，去除单独生成的笼型结构。
[0084] 本发明的上述化学式6所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B化结构和[D]d (0RW)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有 机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反 应液转变为碱性，实施缩合反应;及第四步骤，在第=步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复 合高分子的末端，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化 合物并揽拌。
[0085] 优选地，在制造上述化学式1至6的方法中，本发明的第一步骤的反应液的pH优选 为9至11.5,第二步骤的反应液的pH优选为2至4,第S步骤的反应液的抑优选为8至11.5,导 入Ee的第四步骤的反应液的抑优选为1.5至4。在处于上述范围内的情况下，所制造的倍半 硅氧烷复合高分子的收率高，而且能够提高所制造的倍半硅氧烷复合高分子的机械物性。
[0086] 本发明的上述化学式7所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10;第二步骤，为了将[B化结构和[D]d (0R12)2结构导入上述第一步骤中得到的化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液 调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述各第二步骤反应之后，向 反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;及第四步骤，将通过上述 第=步骤得到的两种W上的物质在碱性条件下缩合而连接。
[0087] 本发明的上述化学式8所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10;第二步骤，为了将[B化结构、[D]d (0R14)2结构导入上述第一步骤中得到的化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液 调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述各第二步骤反应之后，向 反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;第四步骤，将通过上述第 =步骤得到的两种W上的物质在碱性条件下缩合而连接;第五步骤，在上述第四步骤之后， 向用于导入[D]d(ORi3)2的反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机 硅烷化合物并揽拌;及第六步骤，在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反 应液转变为碱性，实施缩合反应。
[0088] 本发明的上述化学式9所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10;第二步骤，为了将[B化结构导入上述 第一步骤中得到的化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加 有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述各第二步骤反应之后，向反应器中添加碱性催化 剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;第四步骤，将通过上述第=步骤得到的两种W上 的物质在碱性条件下缩合而连接;第五步骤，在上述第四步骤之后，向用于导入[D]d(OR5)2 的反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌;第六 步骤，在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合 反应;及第屯步骤，在上述第六步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复合高分子的末端，向反 应器中投入酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并揽拌。
[0089] 优选地，在制造上述化学式7至9的高分子的方法中，第一步骤的反应液的pH优选 为9至11.5，第二步骤的反应液的pH优选为2至4，第S步骤的反应液的抑优选为8至11.5，第 四步骤的反应液的抑优选为9至11.5，第五步骤的反应液的pH优选为2至4，第六步骤的反应 液的抑优选为8至11.5，导入Ee的第屯步骤的反应液的抑优选为1.5至4。在处于上述范围内 的情况下，所制造的倍半硅氧烷复合高分子的收率高，而且能够提高所制造的倍半硅氧烷 复合高分子的机械物性。
[0090] 此外，必要时，为了进一步将[B化结构和[D]d(0R)2结构导入各复合高分子，可W 通过如下步骤使复合高分子内进一步包含[B化重复单元：向反应器中添加酸性催化剂，将 反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌的步骤;及在上述步骤之后，向反应器 中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应的步骤。
[0091] 此外，必要时，为了进一步将[E]eX2结构导入各复合高分子的末端，可W通过如下 步骤使复合高分子的末端进一步包含[E]e的重复单元：向反应器中投入酸性催化剂，将反 应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并揽拌。
[0092] 在上述倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，作为碱性催化剂，优选使用两种W 上碱性催化剂的混合催化剂，将其用酸性催化剂中和及酸性化而引发再水解，再次利用两 种W上的碱性催化剂的混合催化剂，W碱性进行缩合，从而能够在一个反应器中连续调节 酸度和碱度。
[0093] 此时，上述碱性催化剂可W将选自金属系碱性催化剂和胺系碱性催化剂中的两种 W上的物质适当组合来制造，所述金属系碱性催化剂选自由Li、化、K、Ca和Ba组成的组。优 选上述胺系碱性催化剂可W为四甲基氨氧化锭(TMAH)，金属系碱性催化剂可W为氨氧化钟 化0H)或碳酸氨钢(NaHO)3)。关于上述混合催化剂中的各成分的含量，优选可W在胺系碱性 催化剂与金属系碱性催化剂的比例为10至90:10至90重量份的比例中任意调节。在处于上 述范围内的情况下，能够在水解时使官能团与催化剂的反应性最小化，由此使Si-OH或Si- 烷氧基等有机官能团的结合显著减少，具有能够自由地调节缩合度的优点。此外，作为上述 酸性催化剂，只要是本领域中通常使用的酸性物质就可W无限制地使用，例如可W使用 肥1、此S04、HW)3、C出C00H等一般酸性物质，此外还可W使用乳酸、酒石酸、马来酸、巧樣酸等 有机系酸性物质。
[0094] 本发明的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，上述有机溶剂只要是本领域中通 常使用的有机溶剂就可W无限制地使用，例如可W使用甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、溶纤剂系 等醇类，乳酸醋系，丙酬、甲基（异下基）乙酬等酬类，乙二醇等二元醇类，四氨巧喃等巧喃 系，二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬等极性溶剂，而且可W使用己烧、环 己烧、环己酬、甲苯、二甲苯、甲酪、氯仿、二氯苯、二甲苯、S甲苯、化晚、甲基糞、硝基甲烧、 丙締腊、二氯甲烧、十八胺、苯胺、二甲亚讽、节醇等各种溶剂。
[00%]此外，作为上述有机硅烷系化合物，可W使用作为本发明的倍半硅氧烷复合高分 子的化学式 1 至9 的包含r、ri、r2、r3、r4、r5、r 6、r7、r8、r9、rw、rii、ri2、ri 3、ri4、ri5、ri6、r"、r"、 ri9、r2*\r2i、r22的有机硅烷，优选可W使用具有通过增加倍半硅氧烷复合高分子的耐化学性 从而提高非溶胀性的效果的包含苯基或氨基的有机硅烷化合物、或者具有通过增加复合高 分子的固化密度从而提高固化层的机械强度和硬度的效果的包含环氧基或（甲基)丙締酷 基的有机硅烷化合物。
[0096]作为上述有机硅烷系化合物的具体例，可W举出（3-环氧丙氧丙基甲氧基娃 烧、（3-环氧丙氧丙基)S乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧 丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基=甲氧基硅烷、3,4-环氧基下基=甲氧 基硅烷、3,4-环氧基下基S乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷、2-(3,4- 环氧环己基）乙基二乙氧基硅烷、氨基丙基二乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二 叔了氧基硅烷、乙締基二异了氧基硅烷、乙締基二异丙氧基硅烷、乙締基二苯氧基硅烷、苯 基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧 基硅烷、二甲基四甲氧基硅氧烷、二苯基四甲氧基硅氧烷等，可W单独使用其中的一种或者 并用两种W上。为了最终制造的组合物的物性，优选将两种W上混合使用。
[0097]本发明中，导入到上述化学式的重复单元[D]d的[(Si化/2R)4+2n0]结构的n可w代 入1至20的整数，优选为3至10,更优选n的平均值为4至5,例如，当上述n为4时，被代入的结 构的表达如下述化学式11所示：
[009引[化学式11]
[0099；
[0100] 上述式中，R与上述定义相同。
[0101] 本发明中，导入到上述化学式的重复单元[B化或[E]e的[(SW3/2R)4+2nR]结构的n 可W代入1至20的整数，优选为3至10,更优选n的平均值为4至5,例如，当上述n为4时，被代 入的结构的表达如下述化学式12所示：
[0102] [化学式 12]
[01(
[0104] 上述式中，R与上述定义相同。
[0105] 作为具体例，根据本发明的倍半硅氧烷高分子可W为下述表1至18中的高分子。下 述表1至9中，EC肥是指(环氧环己基）乙基、GlyP是指环氧丙氧丙基、P0MMA是指（甲基丙締酷 氧基)丙基，当记载两个W上时，意味着混合使用。n各自独立地为1至8。
[0106] 上述化学式1的倍半硅氧烷复合高分子可W为下述表1或2中记载的高分子。
[0107] [表 1] 「01081

[0109][表 2]
[0110]
[0111] 作为具体例，上述化学式2的倍半硅氧烷复合高分子可w为下述表3和4中记载的 高分子。
[0112] [表 3] 「01131




















[0155]
[0156] 关于本发明的上述倍半硅氧烷复合高分子，为了确保优异的保管稳定性而获得广 泛的应用性，可W将缩合度调节为1至99.9%。即，可W调节为结合于末端和中央的Si的烧 氧基的含量相对于全部高分子的结合基团为50 %至0.01 %。
[0157] 此外，本发明中，倍半硅氧烷复合高分子的重均分子量可W为1，000至1，000,000， 优选为5，000至100，000，更优选为7，000至50，000。该情况下，能够同时提高倍半硅氧烷的 加工性和物理特性。
[0158] 本发明中，关于在透明基板上层叠化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复 合高分子的固化物的方法，可W将包含化学式1至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高 分子的涂布组合物涂布在透明基板后使其固化来形成。也可w使用两种w上的复合高分 子，优选使用化学式3至9中的任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子。该情况下，通过包含 重复单元[B化或[E]e，能够进一步提高包括表面硬度的透明基板的物性。
[0159] 关于上述涂布组合物，在倍半硅氧烷复合高分子为液态的情况下，可无溶剂 型单独涂布，在固态的情况下，可W包含有机溶剂来构成。此外，涂布组合物可W进一步包 含引发剂或固化剂。
[0160] 优选地，上述涂布组合物的特征在于，包含上述化学式1至9中的任一个所表示的 倍半硅氧烷复合高分子、与上述复合高分子具有相容性的本领域中通常使用的有机溶剂、 引发剂，通过选择性地追加包含固化剂、增塑剂、防紫外线剂、其他功能性添加剂等添加剂， 能够提高固化性、耐热特性、防紫外线、增塑效果等。
[0161] 本发明的涂布组合物中，优选上述倍半硅氧烷复合高分子相对于涂布组合物100 重量份至少包含5重量份W上为宜，优选包含5至90重量份，更优选包含10至50重量份。在处 于上述范围内的情况下，能够进一步提高涂布组合物的固化膜的机械物性。
[0162] 作为上述有机溶剂，可W利用甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、溶纤剂系等醇类，乳酸醋 系，丙酬、甲基（异下基）乙酬等酬类，乙二醇等二元醇类，四氨巧喃等巧喃系，二甲基甲酯 胺、二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬等极性溶剂，而且可W利用己烧、环己烧、环己酬、甲 苯、二甲苯、甲酪、氯仿、二氯苯、二甲苯、S甲苯、邮晚、甲基糞、硝基甲烧、丙締腊、二氯甲 烧、十八胺、苯胺、二甲亚讽、节醇等多种溶剂，但并不限于此。关于上述有机溶剂的量，包含 将复合高分子、引发剂和选择性地追加的添加剂除外的余量。
[0163] 此外，本发明的涂布组合物中，上述引发剂或固化剂可W根据倍半硅氧烷复合高 分子中所包含的有机官能团来适当选择使用。
[0164] 作为具体例，在上述有机官能团中导入不饱和控、硫醇系、环氧系、胺系、异氯酸醋 系等可后固化的有机系的情况下，可W进行利用热或光的多种固化。此时，可W在高分子自 身内实现随热或光的变化，但优选可W通过稀释于如上所述的有机溶剂而实现固化工序。
[0165] 此外，在本发明中，为了复合高分子的固化和后续反应，可W使用各种引发剂，上 述引发剂相对于组合物总重量100重量份优选包含0.1-10重量份，在W上述范围的含量包 含时，能够同时满足固化后的透过度和涂布稳定性。
[0166] 此外，在上述有机官能团中导入不饱和控等的情况下，可W使用自由基引发剂，作 为上述自由基引发剂，可W使用S氯苯乙酬（trichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酬 (diethoxy acetophenone)、1-苯基-2-?基-2-甲基丙烷-1-酬（l-pheny；L-2-hyh〇wl-2- methylpropane-1-one)、1-径基环己基苯基酬、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基）-2-吗嘟代丙 烧一1-酉同(2-methyl-1-(4_methyl thiophenyl)-2-morpholinoprop曰ne-1-one)、2,4,6-S 甲基苯甲酯基二苯基氧化麟（trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide)、精脑酿 (camphor quinine)、2，2 偶氮双(2-甲基下腊）、二甲基-2，2 偶氮双(2-甲基下酸醋）、3， 3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酬、对甲氧基二苯甲酬、2,2-二乙氧基苯乙酬、2,2-二甲氧基- 1,2-二苯基乙烧-1-酬等光自由基引发剂，过氧化马来酸叔下醋、叔下基过氧化氨、2,4-二 氯过氧化苯甲酯、1,1-二(叔下基过氧化)-3,3,5-S甲基环己烧、N-下基-4,4'-二(叔下基 过氧化)戊酸醋等热自由基引发剂，及它们的多种多样的混合物等。
[0167] 此外，在上述有机官能团中包含环氧基等的情况下，作为光聚合引发剂（阳离子）， 可W利用立苯基硫?鑛盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基硫緣盐等硫?键盐系，二苯基舰?綠盐或双 (十二烷基苯基)舰翰盐等舰鑽盐，苯基重氮鑽盐等重氮铺盐，1-苄基-2-氯基化晚翰盐 或1-(糞甲基)-2-氯基化晚纔盐等锭盐，（4-甲基苯基）[4-(2-甲基丙基)苯基]-舰緣六氣 憐酸盐，双(4-叔下基苯基)舰It六氣憐酸盐，二苯基舰It六氣憐酸盐，二苯基舰41=氣甲 烧横酸盐，=苯基硫.鑛四氣棚酸盐，=对甲苯基硫緣六氣憐酸盐，=对甲苯基硫緣=氣甲 烧横酸盐及（2,4-环戊二締-1-基）[(1-甲基乙基）苯]斗6等。6阳离子与8。4-、口。6-、56。6-等 [B化rit盐的组合(其中，Q为至少被两个W上的氣或S氣甲基取代的苯基。）。
[016引此外，作为利用热发挥作用的阳离子引发剂，可W无限制地使用=氣甲横酸、=氣 化棚酸络合物、=氣化棚等阳离子系或质子酸催化剂、锭盐、憐错盐和硫絲^盐等各种馈盐 及甲基=苯基漠化屬I、乙基=苯基漠化遷I、苯基=苯基漠化鱗等，运些引发剂也可W W多 种混合形态添加，还可W与上文中明示的多种自由基引发剂混用。
[0169] 此外，根据上述有机官能团的种类，可W利用作为胺固化剂类的乙二胺、=亚乙基 四胺、四亚乙基五胺、1,3-二氨基丙烷、二亚丙基S胺、3-(2-氨基乙基)氨基-丙胺、N，N'-双 (3-氨基丙基)-乙二胺、4,9-二氧杂十二烧-1,12-二胺、4,7,10-二氧杂十二烧-1,13-二胺、 六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,3-二氨基甲基环己烧、双(4-氨基环己基）甲烧、降 冰片締二胺、1，2-二氨基环己烧等。
[0170] 此外，作为用于促进上述固化作用的固化促进剂，可W使用甲基脈胺、苯并脈胺、 2，4-二氨基-6-乙締基-S-S嗦等S嗦系化合物，咪挫、2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、2- 苯基咪挫、2-苯基-4-甲基咪挫、乙締基咪挫、1-甲基咪挫等咪挫系化合物，1，5-二氮杂双环 [4.3.0]壬締-5、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一締-7、S苯基麟、二苯基(对甲苯基)麟、S(烧 基苯基)麟、=(烷氧基苯基）麟、乙基=苯基#憐酸盐、四下基氨氧化鱗、四下基鱗乙酸 盐、一氨二氣四下基'鱗（tetrabutyl phosphoni皿 hy化ogen difluoride)、二氨S氣四下 基'^^(tetr曰butyl phosphonium dihydrogen trifluoride)等。
[0171] 进而，还可W广泛使用邻苯二甲酸酢、偏苯=酸酢、均苯四酸酢、马来酸酢、四氨邻 苯二甲酸酢、甲基六氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸酢、甲基纳迪克酸酢、氨化甲基 纳迪克酸酢、=烷基四氨邻苯二甲酸酢、十二締基下二酸酢、2,4-二乙基戊二酸酢等酸酢固 化剂类。
[0172] 上述固化剂相对于组合物100重量份包含0.1-10重量份为宜。
[0173] 此外，在本发明中，出于通过固化工序或后续反应来改善硬度、强度、耐久性、成型 性等的目的，可W进一步包含紫外线吸收剂，抗氧化剂、消泡剂、流平剂、拒水剂、阻燃剂、粘 接改善剂等添加剂。运样的添加剂在其使用方面没有特别限制，可W在不损害基板的特性， 即柔性、透光性、耐热性、硬度、强度等物性的范围内适当添加。上述添加剂各自独立地相对 于组合物100重量份包含0.1-10重量份为宜。
[0174] 作为本发明中可使用的添加剂，可W举出聚酸改性二甲基聚硅氧烷系 (Polyether-modified polydime thy Isiloxane，例如作为BYK 公司制品的BYK-300、BYK- 301、BYK-302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、 BYK-310等）、聚酸改性径基官能聚二甲基硅氧烷系（Polyether modified hy化o巧functionalpol厂dimethパ-siloxane、例如BYK公司的BYK-308、BYK-373等）、甲基 烷基聚硅氧烷系(Methylalkylpolysiloxane，例如BYK-077、BYK-085等）、聚酸改性甲基烧 基聚硅氧烷系（Polyether modified methylalkylpolysiloxane，例如BYK-320、BYK-325 等）、聚醋改性甲基烷基聚硅氧烷系（Polyester modified poly-methyl-a化yl-siloxane， 例如BYK-315等）、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷系（Aralkyl modified methylalkyl 口〇17 3 11〇义日11日，例如8￥1(-322、8￥1(-323等）、聚醋改性径基官能聚二甲基硅氧烷系 (Polyester modified hyh(My functional polydimethylsiloxane，例如BYK-370等）、聚 醋改性丙締酸官能聚二甲基硅氧烷系（Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane，例如BYK-37UBYK-UV 3570等）、聚酸-聚醋改性径基官能聚二甲基 石圭氧烧系（Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane， 例如BYK-375等）、聚酸改性聚二甲基硅氧烷系（Polyether modified dimethylpolysiloxane，例如 BYK-345、BYK-348、BYK-346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337 等）、非离子型丙締酸共聚物系(Non-ionic ac巧lie copolymer,例如BYK-380等）、离子型 丙締酸共聚物系（Ionic acrylic copolymer,例如BYK-381等）、聚丙締酸醋系 (Polyacrylate，例如 BYK-353、BYK-356、BYK-354、BYK-355、BYK-359、BYK-361N、BYK-357、 BYK-358N、BYK-352等）、聚甲基丙締酸醋系(Polymethacrylate，例如BYK-390等）、聚酸改性 丙締酸官能聚二甲基硅氧烷系（Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane,例如BYK-UV 3500、BYK-UV3530等）、聚酸改性硅氧烷系（Polyether modif ied siloxane，例如BYK-347等）、醇烷氧基化物系（Alcohol alko巧lates，例如BYK- DYNWET 800等）、丙締酸醋系(Acrylate,例如BYK-392等）、径基官能有机娃改性聚丙締酸醋 系（Silicone modified polyac;rylate(OH-functional)，例如BYK-Silclean 3700等）等。
[0175] 此外，本发明的表面增强透明基板中可使用的透明基板可W使用塑料透明基板和 玻璃，透明基板是指在500nm波长的光源下透过率至少为80% W上的基板，作为塑料透明基 板的具体的例子，可W使用选自由C0C(环締控共聚物）、PAc(聚丙締酸醋）、PC(聚碳酸醋）、 PE(聚乙締）、P趾K(聚酸酸酬）、PEI (聚酸酷亚胺）、PEN(聚糞二甲酸乙二醇醋）、PES(聚酸 讽）、PET(聚对苯二甲酸乙二醇醋）、PI(聚酷亚胺）、P0(聚締控）、PMMA(聚甲基丙締酸甲醋）、 PSF(聚讽）、PVA(聚乙締醇）、PVCi(聚乙締醇肉桂酸醋）、TAC(S乙酷纤维素）、多晶娃(Poly Silicone)、聚氨醋（Polyurethane)和环氧树脂化po巧Resin)组成的组中的材料的基板。 可W由上述材料构成单层或者构成为相同材料的特性不同的两层W上，此外也可W是通过 共挤出将两种W上的塑料混合而成的透明基板。
[0176] 本发明中，关于将上述涂布组合物涂布在透明基板上的方法，理所当然地，本领域 技术人员可W在旋涂、棒涂、狭缝涂布、浸涂、自然涂布、逆漉涂布、漉涂、旋涂、幕涂、喷涂、 凹版涂布等公知的方法中任意选择使用，固化方法也理所当然地根据复合高分子的官能团 适当选择光固化或热固化来应用。优选地，在热固化的情况下，固化溫度为80至12(TC。
[0177] 本发明中，上述涂布组合物的涂布厚度可W任意调节，优选为0.01至500WI1，更优 选为0.1至300皿，进一步优选为1至100WI1的范围。在处于上述范围内的情况下，不仅能够稳 定地确保7HW上的表面硬度，而且在基板表面特性方面表现出优异的物性。特别是在W5皿 W上的厚度层叠有涂层的情况下，能够使表面硬度稳定地表现9H，因此也可W用作玻璃的 代替品。
[0178] 本发明还提供包含上述表面增强透明基板的电子制品，优选地，上述电子制品为 显示设备、作为具体例，可W为智能手机、平板电脑、笔记本电脑、一体电脑(AI0 PC)、LCD监 视器、TV、广告板或触摸面板，也可W为要求基板的柔性的柔性智能设备（可穿戴智能设 备)。
[0179] 上述电子制品中所包含的上述表面增强透明基板的形态没有特别限定，例如可W 为窗口覆盖基板或保护膜的形态。根据本发明的电子制品仅W单层就会显著改善透明基板 的表面硬度，并且耐指纹性、耐划痕性、耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性优异。
[0180] 此外，本发明提供包含上述表面增强透明基板的保护板，上述保护板可W为透明 而能够看见内部或者保护内部的电子制品（显示设备）的基板，例如可W为保护公共建筑物 (火车站站舍，机场、汽车客运站等)的显示装置的显示设备透明保护板。
[0181] 此外，为了帮助理解本发明，提供了优选的实施例，但下述实施例只是例示本发 明，本发明的范围并不限于下述实施例。下述本发明的实施例中，ECHETMS是指2-(3,4-环氧 环己基）乙基二甲氧基硅烷，GPTMS是指环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷，MAPTMS是指（甲基丙 締酷氧）丙基S甲氧基硅烷，PTMS是指苯基S甲氧基硅烷，MTMS是指甲基S甲氧基硅烷， ECHETMDS是指二(环氧环己基乙基）四甲氧基二硅氧烷，GPTMDS是指二(环氧丙氧基丙基）四 甲氧基二硅氧烷，MAPTMDS是指二（甲基丙締酷氧基）丙基四甲氧基二硅氧烷，PTMDS是指二 (苯基）四甲氧基二硅氧烷，MTMDS是指二（甲基）四甲氧基二硅氧烷。
[0182] [实施例1 ]包含共聚物1和9的涂布组合物的制造
[0183] 关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合。
[0184] [实施例1-a]催化剂的制造
[0185] 为了调节碱度，在四甲基氨氧化锭(TMAH) 25重量％水溶液中混合10重量％氨氧化 钟化0H)水溶液而准备催化剂la。
[0186] [实施例1-b]线型倍半硅氧烷结构的合成
[0187] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃15重量份、 上述实施例1-a中制造的催化剂1重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基）乙 基=甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氨巧喃15重量份并进一步揽拌5小时。采取揽拌中的 混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团 生成的SI-OH官能团（3200cnfi)，测定分子量的结果，可确认到如化学式4结构那样的线型结 构的倍半硅氧烷具有8,000苯乙締换算分子量。
[0188] [实施例1-C]笼型结构的连续生成
[0189] 在上述实施例1-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的肥1水溶液5重量份， 调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二娃氧 烧5重量份，实现稳定的水解，揽拌1小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂7重量份， 将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地形成烷氧基打开了的D结构的 前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残存率后，当残存率为20% 时，缓慢滴加0.36重量％的肥1水溶液10重量份，将抑调节为酸性。之后，一次性加入苯基S 甲氧基硅烷1重量份并揽拌15分钟，然后添加1-a中制造的催化剂20重量份。在4小时的混合 揽拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分子。之后，使溫度变为常溫，通 过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合揽 拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认到利用苯基导入的结构的分析 峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了50% W上化学式1那样的A-D高 分子。此外，现憶的苯乙締换算分子量为11，000，11的平均值为4.6。2951-^版化0(：13)5
[0190] [实施例1-d]光固化型树脂组合物的制造
[0191] 将上述实施例1-C中取得的倍半硅氧烷复合高分子30gW30wt%溶解于甲基异下 基酬而制造 lOOg的涂布组合物。之后，在涂布组合物100重量份中分别添加氯苯乙酬 (chloro acetophenone)3重量份和BYK-347 1 重量份、BYK-UV 3500 1 重量份并揽拌 10分 钟，制造了光固化型涂布组合物。
[0192] [实施例1-e]热固化型树脂组合物的制造
[0193] 将上述实施例1-C中取得的倍半硅氧烷复合高分子50gW50重量％溶解于甲基乙 基酬而制造 lOOg的涂布组合物。之后，在准备的涂布组合物100重量份中，添加1,3-二氨基 丙烷3重量份、及BYK-357和BYK-348各1重量份并揽拌10分钟，制造了热固化型涂布组合物。
[0194] [实施例1-門由高分子本身构成的涂布组合物 [01M]仅用实施例1-C而没有其他组成地构成涂布组合物。
[0196] 此外，使用下述表19中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。 此时，制造方法使用了与上述实施例1 -b、1-C、1 -d、1 -e和1 -f中使用的方法对等的方法。
[0197] [表 19]
[019 引
[0199] 实施例2:倍半硅氧烷D-A-D结构复合高分子的合成
[0200] 为了制造 D-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，利用与上述实施例1中记载 的方法对应的方法，制造了涂布组合物。
[0201] 关于催化剂和线型结构的制造，使用了与实施例1-a和1-b的方法相同的方法，之 后，为了生成连续的D-A-D结构，利用下述方法来进行制造。
[0202] [实施例2-a]过量的连续的笼型结构的生成
[0203] 在上述实施例1-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的肥1水溶液5重量份， 调节成抑呈酸性，并在4 °C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入实施例1-b的使用量的5 倍即25重量份二苯基四甲氧基二硅氧烷，实现稳定的水解，揽拌1小时后，再次添加实施例 1-a中制造的催化剂7重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地 形成烷氧基打开了的D结构的前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基 的残存率后，当残存率为20%时，缓慢滴加0.36重量％的肥1水溶液10重量份，将抑调节为 酸性。之后，一次性加入苯基=甲氧基硅烷1重量份并揽拌15分钟，然后添加1-a中制造的催 化剂20重量份。在4小时的混合揽拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分 子。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水 溶液混合物。在4小时的混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认 到利用苯基导入的结构的分析峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了 化学式1那样的4-0高分子。此外，测定的苯乙締换算分子量为14,000，11的平均值为4.6。此 夕h由Si-NMR分析可确认到，与A-D结构不同，在A结构的末端可见的-68ppm附近的峰消失，A 结构的末端全部转变为D结构而生成了D-A-D结构。29Si-匪R(CDCl3)S-72.3(宽 (尖）、-80.8(尖）、-82.5(宽）
[0204] 此外，使用下述表20中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子和涂布组合物。 此时，制造方法使用了与上述实施例2中使用的方法对等的方法。
[0205] [表 20]
[0206]
[0207] 实施例3:倍半硅氧烷E-A-D结构复合高分子的合成
[0208] 为了制造 E-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，利用与上述实施例1中记载 的方法对应的方法，制造了涂布组合物。
[0209] 关于催化剂和线型结构的制造，使用了与实施例1的方法相同的方法，之后，为了 生成E-A-D结构，利用下述方法来进行制造。
[0210] [实施例3-a]链末端E结构的生成
[0211] 在没有额外的精制的实施例1-C中得到的A-D混合物中滴加二氯甲烧20重量份，滴 加0.36重量％的肥1水溶液5重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后， 一次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在 与溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中 缩合而在末端单元导入E。在5小时的揽拌后，停止反应的揽拌，将反应器的溫度调节为常 溫〇
[0212] [实施例3-b]在末端E结构中导入笼型结构
[0213] 没有额外的精制地准备上述实施例3-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例3-a混合溶液中，一次性加入甲基=甲 氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，揽拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3 重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应 器中连续地进行反应，形成化学式3那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此 需要额外的精制。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精 制。
[0214] [实施例3-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0215] 在得到上述实施例3-b中反应结束的混合物后，利用蒸馈水洗涂，当蒸馈水层的抑 呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氨 巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份溶解后在-20°C的溫度下保 管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
[0216] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起 得到化学式3的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量W苯乙締换算值计为17,000，n的平均值为4.6,尤其化学式3的结果如下。
[0217] 295王_匪3化〇(：13)5-68.2、-71.8(尖）、-72.3(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-82.5 (宽）
[0218] 此外，使用下述表21中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。 此时，制造方法使用了与上述实施例3中使用的方法对等的方法。
[0219] [表 21]
[0220]
[0221]
[0222] 实施例4: A-B-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
[0223] 关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合，制造了 E-A-D结构的复合高分子， 利用与上述实施例1中记载的方法对应的方法，制造了涂布组合物。
[0224] [实施例4-a]用于水解及缩合反应的催化剂的制造
[0225] 为了调节碱度，在四甲基氨氧化锭(TMAH) 25重量％水溶液中混合10重量％氨氧化 钟化0H)水溶液而准备催化剂la。
[0226] [实施例4-b]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B前体的合成）
[0227] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃40重量份、 上述实施例4-a中制造的催化剂0.5重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基） 乙基=甲氧基硅烷10重量份，再次滴加四氨巧喃20重量份并进一步揽拌2小时。采取揽拌中 的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，获得通过iH-NMR分析残存的烧 氧基为O.lmmol/gW下的线型倍半硅氧烷，运是在之后通过连续反应导入笼型结构时被利 用的部分。关于线型结构的形态分析，通过XRD分析，确认到整体结构为线型结构体。测定分 子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有6，000苯乙締换算分子量。
[022引 1护醒尺化0(：13)的.7、3.4、3.3(宽），3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。
[0229] [实施例4-C]用于在链内生成笼型结构的pH变化反应(B、D结构的导入）
[0230] 在正进行反应的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt%HCl的水溶液5 重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基 二硅氧烷5重量份，揽拌1小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂5重量份，将混合溶液 的P的周节为碱性状态。此时，可确认到与线型结构体无关地生成笼型的结构体而导入到高 分子链，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶 液混合物。在4小时的混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-醒R和iH-醒R进行分析的结果， 可确认到在B结构中存在的烷氧基的量变为0.025111111〇1八，^5:5比例导入有8与0的重复单 元。此外，测定的苯乙締换算分子量为10,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC 形态中也不能看到单独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好 地导入到高分子链。
[0231] 1护醒尺化0(：13)87.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽），3.1、2.8、2.6、1.5(宽），0.6。2951-醒尺 (CDCl3)S-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-82.5(宽）
[0232] [实施例4-d]在B结构中导入X(B、D结构的导入）
[0233] 没有额外的精制地准备上述实施例4-C中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例4-C中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式4那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0234] [实施例4-e]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0235] 在上述实施例4-d中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0236] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式4的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得12,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均 值为4.6，尤其化学式4的结果如下。
[0237] 295王_匪3化〇(：13)5-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-81.5(尖）、- 82.5(宽）
[0238] 此外，使用下述表22中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。
[0240] 此时，制造方法使用了与上述实施例4中使用的方法对等的方法。[0239] [表 22]
[0242] 实施例5:D-A-B-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
[0241]
[0243]为了制造 D-A-B-D结构的复合高分子，利用下述方法，并通过与上述实施例1对等 的方法，制造了涂布组合物。
[0244][实施例5-a]用于生成过量的D结构的抑变化反应(B、D结构的导入）
[0245] 在正进行反应的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt%的HC1水溶液5 重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，准备实施例4-b的5倍的量即 25重量份的二苯基四甲氧基二硅氧烷，并将其一次性加入，揽拌1小时后，再次添加实施例 1-a中制造的催化剂5重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。反应结束后，使溫度变为常 溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的 混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR和iH-NMR进行分析的结果，可确认到在B结构中存 在的烷氧基的量变为0.012mmo 1/g，W约1:9比例导入有B与D的重复单元。此外，测定的苯乙 締换算分子量为24,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC形态中也不能看到单 独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好地导入到高分子链。
[0246] 1护醒尺化0(：13)87.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽）、3.1、2.8、2.6、1.5(宽），0.6。2951-醒尺 (CDCl3)S-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-82.5(宽）
[0247] [实施例5-b]在B结构中导入X(B、D结构的导入）
[0248] 没有额外的精制地准备上述实施例5-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例5-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式5那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0249] [实施例5-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0250] 在上述实施例5-b中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0251] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式5的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得16,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均 值为4.6，尤其化学式5的结果如下。
[0252] 295王_匪3化〇(：13)5-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-81.5(尖）、- 82.5(宽）
[0253] 此外，使用下述表23中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。 此时，制造方法使用了与上述实施例5中使用的方法对等的方法。
[0254] [表 23]
[0 巧5]
[0256] 实施例6:倍半硅氧烷E-A-B-D结构复合高分子的合成
[0257] 为了制造 E-A-B-D结构的复合高分子，利用下述方法，并通过与上述实施例1对等 的方法，制造了涂布组合物。
[0258] [实施例6-a]链末端E结构的生成
[0259] 在没有额外的精制的实施例4-C中得到的混合物中滴加二氯甲烧20重量份，滴加 0.36重量％的肥1水溶液5重量份，调节成抑呈酸性，并在4 °C的溫度下揽拌30分钟。之后，一 次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在与 溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩 合而在末端单元导入E。在5小时的揽拌后，停止反应的揽拌，将反应器的溫度调节为常溫。
[0260] [实施例6-b]在B结构和末端E结构的X中导入笼型结构
[0261] 没有额外的精制地准备上述实施例6-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例6-a混合溶液中，一次性加入甲基=甲 氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，揽拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3 重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应 器中连续地进行反应，形成化学式6那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此 需要额外的精制。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精 制。
[0262] [实施例6-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0263] 上述实施例6-b中得到反应结束的混合物后，利用蒸馈水洗涂，当蒸馈水层的抑呈 中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氨巧 喃与水溶液W 9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W 30重量份溶解后在-20 °C的溫度下保管2 天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
[0264] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起 得到化学式6的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量W苯乙締换算值计得到21，000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为 4.6,尤其化学式6的结果如下。
[02 化]295王_匪3化〇(：13)5-68.2、-71.8(尖）、-72.3(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-82.5 (宽）
[0266] 此外，使用下述表24中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方 法使用了与上述实施例6中使用的方法对等的方法。
[0267] 巧24]
[0269]
[0270] 实施例7:倍半硅氧烷A-B-A-D结构复合高分子的合成
[0271] 关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合，利用与上述实施例1的方法相同的 方法，制造了涂布组合物。
[0272] [实施例7-a]催化剂的制造
[0273] 为了调节碱度，在四甲基氨氧化锭(TMAH)25重量％水溶液中混合10重量％氨氧化 钟化0H)水溶液而准备催化剂la。
[0274] [实施例7-b]线型倍半硅氧烷合成(A前体）
[0275] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃15重量份、 上述实施例7-a中制造的催化剂1重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基）乙 基=甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氨巧喃15重量份并进一步揽拌5小时。采取揽拌中的 混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团 生成的SI-OH官能团（3200cnfi)，测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有 6,000苯乙締换算分子量。
[0276] [实施例7-C]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B前体的合成）
[0277] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃40重量份、 上述实施例7-a中制造的催化剂0.5重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基） 乙基=甲氧基硅烷10重量份，再次滴加四氨巧喃20重量份并进一步揽拌2小时。采取揽拌中 的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，获得通过iH-NMR分析残存的烧 氧基为O.lmmol/gW下的线型倍半硅氧烷，运是在之后通过连续反应导入笼型结构时被利 用的部分。关于线型结构的形态分析，通过XRD分析，确认到整体结构为线型结构体。测定分 子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有8，000苯乙締换算分子量。
[0278] [实施例7-d]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B-A前体的合成）
[0279] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃5重量份、所 制造的实施例7-a催化剂10重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加实施例7-b前体和7-C前体各 20重量份，再次滴加四氨巧喃10重量份并进一步揽拌24小时。采取揽拌中的混合溶液，通过 两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团生成的SI-OH官 能团（3200cnfi)，测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有15,000苯乙締换 算分子量。
[0280] 1护醒3(〔0(：13)的.7、3.4、3.3(宽）、3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。
[0281] [实施例7-e]笼型结构的连续生成(D结构的导入）
[0282] 在上述实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的肥1水溶液5重量份， 调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二娃氧 烧5重量份，实现稳定的水解，揽拌1小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂7重量份， 将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地形成烷氧基打开了的D结构的 前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残存率后，当残存率为10% 时，缓慢滴加0.36重量％的肥1水溶液10重量份，将抑调节为酸性。之后，一次性加入苯基S 甲氧基硅烷1重量份并揽拌15分钟，然后添加1-a中制造的催化剂20重量份。在4小时的混合 揽拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分子。之后，使溫度变为常溫，通 过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合揽 拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认到利用苯基导入的结构的分析 峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了化学式7那样的高分子。此外， 测定的苯乙締换算分子量为18,000。
[0283] 295王_醒3化〇(：13)5-68.2、-72.3(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-82.5(宽）
[0284] [实施例7-門在B结构中导入XU-B-A-D结构的完成）
[0285] 没有额外的精制地准备上述实施例7-e中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例7-e中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式7那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0286] [实施例7-g]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0287] 在上述实施例7-f中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0288] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式7的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得24,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均 值为4.6。
[0289] 此外，使用下述表25中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方 法使用了与上述实施例7中使用的方法对等的方法。
[0 巧 0][表 25]
[0291]
[0巧2] 实施例8:D-A-B-A-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
[0293] 为了制造 D-A-B-D结构的复合高分子，采用下述实施例，并通过与上述实施例1相 同的方法，制造了涂布组合物。
[0294] [实施例8-a]用于生成过量的D结构的pH变化反应
[0巧日]在正进行反应的实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt%的HC1水溶液15 重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，准备实施例7-e的5倍的量即 25重量份的二苯基四甲氧基二硅氧烷，并将其一次性加入，揽拌1小时后，再次添加实施例 7-a中制造的催化剂20重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。反应结束后，使溫度变为 常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时 的混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR和iH-NMR进行分析的结果，可确认到在B结构中 存在的烷氧基的量变为0.006mmol/g，W约5:5比例导入有B与D的重复单元。此外，测定的苯 乙締换算分子量为32,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC形态中也不能看到 单独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好地导入到高分子 链。
[0 巧 6] 1护醒尺化0(：13)87.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽）、3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。2951-醒尺 (CDCl3)S-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-82.5(宽）
[0297] [实施例8-b ]在B结构中导入X
[0298] 没有额外的精制地准备上述实施例8-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例8-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式8那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0299] [实施例8-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0300] 在上述实施例8-b中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0301] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式1的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得36,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均 值为4.6，尤其化学式8的结果如下。
[0302] 295王_匪3化〇(：13)5-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-81.5(尖）、- 82.5(宽）
[0303] 此外，使用下述表26中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及涂布组合物。 此时，制造方法使用了与上述实施例8中使用的方法对等的方法。
[0304] [表 26]
[0305]
[0306] 实施例9:倍半硅氧烷E-A-B-A-D结构复合高分子的合成
[0307] 为了制造 E-A-B-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，并通过与上述实施例1 对等的方法，制造了涂布组合物。
[0308] [实施例9-a]链末端E结构的生成
[0309]在没有额外的精制的实施例7-g中得到的混合物中滴加二氯甲烧20重量份，滴加 0.36重量％的肥1水溶液5重量份，调节成抑呈酸性，并在4 °C的溫度下揽拌30分钟。之后，一 次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在与 溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩 合而在末端单元导入E。在5小时的揽拌后，停止反应的揽拌，将反应器的溫度调节为常溫。 [0310][实施例9-b巧B结构和末端E结构的X中导入笼型结构
[0311] 没有额外的精制地准备上述实施例9-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例9-a混合溶液中，一次性加入甲基=甲 氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，揽拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3 重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应 器中连续地进行反应，形成化学式9那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此 需要额外的精制。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精 制。
[0312] [实施例9-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0313] 上述实施例9-b中得到反应结束的混合物后，利用蒸馈水洗涂，当蒸馈水层的抑呈 中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氨巧 喃与水溶液W 9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W 30重量份溶解后在-20 °C的溫度下保管2 天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
[0314] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起 得到化学式9的高分子。此外，将GPC结果与NMR结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量W苯乙締换算值计得到28,000的值，X的n的平均值为4.6，Y的n的平均值为 4.6。
[0315] 此外，使用下述表27中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方 法使用了与上述实施例9中使用的方法对等的方法。
[0316] 表27
[0317]
[031 引
[0319] [实验]
[0320] 在PC、PET和PMMA透明基板上涂布上述实施例1至9中制造的涂布组合物并使其固 化，测定表面特性。
[0321] -表面硬度测定:通常，关于铅笔硬度法(JIS 5600-5-4)，一般用500g载荷进行评 价，但W比该条件更苛刻的条件、即Ikgf载荷，在涂布面上W45度的角度将铅笔W每秒 0.5mm的速度水平移动3mm而刮划涂膜，并用划痕进行评价。如果在5次实验中2次W上没有 确认到划痕，则选择上一个等级硬度的铅笔，如果划痕为2次W上，则选择该铅笔硬度的下 一个等级的铅笔硬度评价为涂膜的铅笔硬度，并示于下述表28。评价结果，在lOwiiW上的涂 布厚度时，与基板种类无关地确认到玻璃水平的9脚更度。
[0322] [表 28]
[0323]
[0324] -可靠性评价:在85%、85°C可靠性腔室内保管240小时，评价了弯曲特性，并将其 结果示于下述表29中。
[0325] 弯曲评价基准为:可靠性评价前±0.1mmW内，可靠性评价后±0.3mmW内。
[03%]评价结果是，PET、PC、PMMA所有基材均优异。
[0327][表 29]
[032引
[03巧]-划痕试验（Scratch test)测定：将钢丝绒（Steel wool)#0000WIk奸进行400次 而评价。关于利用钢丝绒的磨耗评价法(JIS K5600-5-9)，在1kg左右重量的铁键的前端缠 绕#0000的钢丝绒，往复摩擦试验片15次，测定其雾度值，但W比该条件更苛刻的条件即400 次摩擦试验片，并测定雾度且用显微镜进行肉眼评价，对于实施例6的光固化性涂布组合物 的结果示于下述表30中。虽然未示于表30,但确认到本发明的其他实施例的涂布组合物在 进行涂布厚度为如mW上的涂布时，对于在表面发生的划痕的耐性优异。
[0330]-粘接力评价(JIS K5600-5-6):用刀刃将涂膜Wl-5mm间隔刮划，在其上面粘贴透 明胶带，通过拉拽粘贴的胶带时脱离的个数判断粘接性，此时，用刀刃制作100个格子，W 100个中脱落的个数判断粘接性，对于实施例6的光固化性涂布组合物的结果示于下述表30 中。关于标记，W100个中的不脱落的个数即"不脱落的个数/100)"标记，例如，如果100个不 脱落，则标记为"(100/100)"。确认到粘接性非常优异。虽然未示于表30,但本发明的其他实 施例的涂布组合物的评价结果是，确认到粘接性非常优异。
[0331] 「私
[0332]
[0333] 如上还表30所不可确认剑，本发明的表曲增强透明基板小化表现出非帯优弁的表 面硬度和光学特性，而且其他物性均优异。
[0334] 产业上可利用性
[0335] 根据本发明的表面增强透明基板通过包含特定结构的倍半硅氧烷复合高分子的 固化物作为涂层，从而显著改善了透明基板的表面硬度，并且提高了耐指纹性、耐划痕性、 耐污染性、耐热性、透过度和雾度特性，因此能够在电子制品的窗口覆盖基板、保护膜或保 护板中非常有效地使用。
【主权项】
1. 一种表面增强透明基板，其特征在于，在透明基板上层叠有下述化学式1至9中的任 一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的固化物，独立地为〇、NR21或[(Si03/2R)4+2n0]，且至少一个为[(Si0 3/2R)4+2n0]，X各自独立地为R22或 [(Si〇3/2R)4+2nR]，且至少一个为[(Si〇3/2R)4 +2nR]， 独立地为氢;氘；卤素;胺基;环氧基;环己基环氧基；（甲基)丙烯酰基;硫醇基;异氰酸酯基； 腈基;硝基;苯基;被氘、卤素、胺基、环氧基、（甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝 基、苯基取代或非取代的&~〇40的烷基;C 2~C40的烯基;&~〇40的烷氧基;C3~C40的环烷基； C3~C40的杂环烷基;C6~C40的芳基;C3~C40的杂芳基;C 3~C40的芳烷基;C3~C40的芳氧基;或 C3~C40的芳基硫醇基， a和d各自独立地为1至100,000的整数， b各自独立地为1至500的整数， e各自独立地为1或2， η各自独立地为1至20的整数。2.根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，a为3至1000，b为1至500，d为 1 至 500。3. 根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，d为2至100。4. 根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，η的平均值为4至5。5. 根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述倍半硅氧烷复合高分子 的重均分子量为1，〇〇〇至1，〇〇〇，〇〇〇。6. 根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述透明基板在500nm波长 的光源下透过率至少为80%。7. 根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述基板为选自由环烯烃共 聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAc)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)，聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺 (PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺 (PI)、聚烯烃(PO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚砜(PSF)，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇肉桂酸 酯(PVCi)、三乙酰纤维素(TAC)、多晶硅、聚氨酯和环氧树脂组成的组中的材料的基板。8. 根据权利要求7所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述基板是将两种以上的塑 料材料共挤出而形成的。9. 根据权利要求1所述的表面增强透明基板，其特征在于，所述固化物的厚度为0.01至 500um〇10. -种透明基板的表面增强方法，其特征在于，将包含化学式1至9中的任一个所表示 的倍半硅氧烷复合高分子的涂布组合物涂布在透明基板上并使其固化。11. 根据权利要求10所述的透明基板的表面增强方法，其特征在于，所述涂布组合物为 无溶剂型。12. 根据权利要求10所述的透明基板的表面增强方法，其特征在于，所述涂布组合物包 含权利要求1所述的倍半硅氧烷复合高分子、引发剂和有机溶剂。13. 根据权利要求12所述的透明基板的表面增强方法，其特征在于，所述倍半硅氧烷复 合高分子相对于涂布组合物100重量份为5至90重量份。14. 一种电子制品，包含权利要求1所述的表面增强透明基板。15. 根据权利要求14所述的电子制品，其特征在于，所述电子制品为智能手机、平板电 脑、笔记本电脑、一体电脑、LCD监视器、TV、广告板或触摸面板、要求基板的柔性的柔性智能 设备。16. 根据权利要求14所述的电子制品，其特征在于，所述表面增强透明基板用作窗口覆 盖基板或保护膜。17. -种保护板，包含权利要求1所述的表面增强透明基板。
【文档编号】C08J5/00GK106062053SQ201580011148
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月27日 公开号201580011148.8, CN 106062053 A, CN 106062053A, CN 201580011148, CN-A-106062053, CN106062053 A, CN106062053A, CN201580011148, CN201580011148.8, PCT/2015/1971, PCT/KR/15/001971, PCT/KR/15/01971, PCT/KR/2015/001971, PCT/KR/2015/01971, PCT/KR15/001971, PCT/KR15/01971, PCT/KR15001971, PCT/KR1501971, PCT/KR2015/001971, PCT/KR2015/01971, PCT/KR2015001971, PCT/KR201501971
【发明人】崔胜皙, 俞载元, 南东镇, 郑希贞, 崔智殖
【申请人】株式会社东进世美肯