从复合材料中回收有机纤维的方法

从复合材料中回收有机纤维的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从包含聚合物基体和有机纤维的复合材料中回收有机纤维的方法，其中，所述方法包括以下步骤：提供包含水和醇的混合物的溶液；将所述复合材料置于反应器内；使所述混合物与所述复合材料接触以进行所述复合材料的溶剂分解反应；以及，回收所述有机纤维；其中，调节所述反应器中的压力和温度以落在相图的均质亚临界区域内，落在超临界区域内，或落在临界点附近；并且其中，所述温度低于所述有机纤维的降解温度。
【专利说明】
从复合材料中回收有机纤维的方法
技术领域
[0001] 本发明设及废料和/或报废的复合材料的再循环、回收和再利用的领域，并且尤其 设及从有机纤维/聚合物基体的复合材料中回收有机纤维。特别是，它设及从有机纤维/聚 合物基体的复合材料中回收有机纤维的方法的领域。
【背景技术】
[0002] 复合材料是至少两种不混溶(但高粘合性）的材料的组合。因此，复合材料具有运 两种材料均没有的属性。
[0003] 复合材料通常包括结构材料(也称为加强材料或加固材料(reinforcement))和基 体。
[0004] 加固材料一般为材料提供机械强度。加固材料能够由金属、玻璃、碳、陶瓷、矿物 (诸如粘±、滑石)或聚合物或有机材料制成，并且能够具有几种形式，诸如纤维（短纤维： 0.1~1mm;半长纤维：1~100mm;连续纤维:大于100mm)，或各种形式(晶须、珠、薄片等)的负 载。连续纤维能够W-个层或多个层被设置成彼此平行(单向加固）、彼此成例如45°的预定 角度（多向加固），或随机设置。在多个层的情况下，两个层可具有与上面介绍的不同的取 向。加固材料能够单独位于基体内或者与不同性质的另一加固材料结合。
[0005] 基体保证了结构的凝聚力，并将应力转移到加固材料。存在具有金属基体、陶瓷基 体或聚合物基体的复合材料。聚合物基体能够被分为热固性基体和热塑性基体。W下设及 具有聚合物基体的复合材料(也称为有机基体的复合材料）。
[0006] 运些复合材料被用于各种应用。然而，难W回收来自运些复合材料的废料。事实 上，由于加固材料和基体的高粘合性质，在不破坏的情况下难W将运些复合材料彼此分开。
[0007] 在报废时，运些复合材料通常掩埋在垃圾填埋场中。胆存成本高并且不断增加。此 夕h胆存不允许特定再利用运些材料，并且难W保证胆存可持续性。
[000引存在运些复合材料的另一种解决方案:焚烧。事实上，聚合物基体的复合材料具有 取决于聚合物基体的性质和复合材料中的纤维水平的能量值。焚烧运些能够获得它们作为 能源的价值，但考虑到纤维部分具有高的附加值，却没有机会获得它们作为材料的价值。在 聚合物基体的复合材料具有有机加固材料的情况下，复合材料的总体能够通过焚烧而被转 化为能量。然而，在最近几年，重点一直放在环境考虑上。例如，关于报废车辆的指令2000/ 53/EC规定了：自2006年1月1日至2015年1月1日，所述报废车辆的组成材料的再利用率和回 收率将必须从85%增加至95%，并且再利用率和再循环率从80 %增加至85%。在另一实例 中，指令2004/01/EC规定了：环境方面要考虑到个人和企业的综合账目。
[0009] 无论是在垃圾填埋场中掩埋还是焚烧都不能够成为令人满意的解决方案。
[0010] 运就是为什么已开发用于回收运些复合材料的其它解决方案。例如，在烙融盐浴 中的热解是在能量回收和材料回收之间的中间解决方案。运种方法在于:在500°C的溫度下 解聚复合材料的聚合物部分W获得石化产物。然而，对于用有机加固材料增强的聚合物基 体的复合材料，运种方法的成本非常高(是焚烧的成本的10倍）。因此，运种方法比焚烧更不 利。
[0011] 另一解决方案是热分解，更具体地是热解。运种方法在于:在几乎不存在氧的情况 下，（在约45(TC~约70(TC的溫度下)热降解包含碳纤维或玻璃纤维的聚合物基体的复合材 料的有机部分。热分解能够回收复合材料的聚合物基体和无机纤维。然而，在热分解过程 中，复合材料经受的溫度太高，而不允许回收有机加强纤维。此外，运种方法产生随后必须 进行处理的二次残渣，诸如固体粒子和气体。
[0012] 大量研究指向复合材料的溶剂分解，特别是包含聚合物基体和由碳纤维或玻璃纤 维组成的加固材料的复合材料。事实上，运些纤维的最大可接受溫度允许使用相对高的溫 度(高达50(TC)用于分解基体。在存在或不存在催化剂的情况下，所用的溶剂一般是纯的， 并且能够是水、诸如醇(例如乙醇和甲醇)或丙酬的有机溶剂。
[0013] Liu Yuyan等人（('The Experimental Research on Recycling of Aramid Fibers by Solvent Method,"in J. Reinforced Plastics and Composites ,Vol.28, No. 18/2009)提出了一种通过将溶剂溶解基体中来回收包含环氧基体纤维和芳族聚酷胺纤 维作为加固材料的复合材料的方法。在运种方法中，复合材料被切成块，然后投入1，2,3,4- 四氨化糞浴中，并且在各种溫度下加热不同的时间长度。作者Wlg/lOml的聚合物基体/溶 剂比对280°C、290°C、300°C、310°C和320°C的溫度测试1小时。运个研究推断出：再循环具有 环氧树脂的有机基体的复合材料中含有的芳族聚酷胺纤维的可行性。
[0014] 然而，运种方法使用对环境具有非常不利影响的1，2,3,4-四氨化糞作为溶剂，并 且设及将复合材料切成小块W使溶剂能够到达树脂的整个表面，从而阻止回收纤维用于后 续再利用。

【发明内容】

[0015] 因此，一个目的是克服上面提出的现有技术的至少一个缺点。
[0016] 为此，提出了一种从包含聚合物基体和有机纤维的复合材料中回收有机纤维的方 法。运种方法包括下述步骤：
[0017] 提供包含水和醇的混合物的溶液；
[0018] 将所述复合材料置于反应器内；
[0019] 使所述混合物与所述复合材料接触W进行所述复合材料的所述聚合物基体的溶 剂分解反应；
[0020] 回收所述有机纤维；
[0021] 其中，调节所述反应器中的压力和溫度W落在相图的均质亚临界区域内、落在超 临界区域内，或落在临界点附近;并且
[0022] 其中，所述溫度低于所述有机纤维的降解溫度。
[0023] 由于运种方法，包含聚合物基体和有机加强纤维的复合材料的有机纤维能够在不 使用对环境有非常不利影响的溶剂的情况下进行回收。
[0024] 其它所需的特征有：
[0025] 溫度和/或压力是超临界的；
[0026] 所述有机纤维是芳族聚酷胺纤维，并且所述溫度被设定为至多30(TC ;
[0027] 所述芳族聚酷胺纤维选自：间位芳族聚酷胺纤维、对位芳族聚酷胺纤维、对位芳族 聚酷胺和间位芳族聚酷胺的共聚物纤维，或它们的混合物；
[0028] 所述有机纤维是植物纤维；
[0029] 所述植物纤维选自由W下物质组成的组:亚麻纤维、香蕉纤维、大麻纤维、等麻纤 维、挪子纤维、棉纤维、龙舌兰纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、巧麻纤维、来自小麦賴杆或任何其 它谷物的纤维、木质纤维，或它们的混合物；
[0030] 所述聚合物基体是热固性聚合物或热塑性聚合物；
[0031 ] 所述水和醇的混合物具有30:70至70:30的水/醇体积比；
[0032] 所述混合物与所述复合材料接触15~105分钟；
[0033] 通过使所述混合物的流循环通过所述复合材料设置在其内的所述反应器，使所述 混合物与所述复合材料接触；
[0034] 所述方法还包括:在所述复合材料与所述混合物接触之前将所述复合材料减小成 颗粒的步骤；
[0035] 所述方法还包括：回收由所述溶剂分解产生并排放到所述反应器外部的流出物； W及
[0036] 可选地，燃烧所述流出物W加热所述反应器。
【附图说明】
[0037] 参照附图，阅读作为非限制性说明的W下描述，其它目的、特征和优点将变得明 显。
[0038] 图1是示出有机纤维回收方法的各步骤的示意图。
[0039] 图2是示出根据本文描述的方法在处理前由化A的聚合物基体和纺织的亚麻纤维 组成的复合材料的样品的黑白照片。
[0040] 图3是示出与图2中的样品对应但经历根据本文所述方法处理过的样品的黑白照 片。
【具体实施方式】
[0041] 参照图1，下文公开了一种从包含聚合物基体和有机纤维的复合材料中回收有机 纤维的方法。
[0042] 本文中的术语"复合材料"是指至少两种不混溶(但高粘合性)的材料的组合。运样 构造的新材料具有单种组分不具备的属性。一种复合材料包括基体和加固材料。
[0043] 本文中的术语"纤维"是指长度为其直径数百倍的并且通常为束的形式的植物、动 物、矿物或人造组分形式。有机纤维能够W单根的纤维或纺织的纤维织物的形式存在于复 合材料中。
[0044] 植物组分形式是柔性长丝(被称为植物纤维），植物组织的组成部分，特别是某些 植物的木质，茎或根。植物纤维的实例包括:香蕉(Musa属），特别是蕉麻(Musa textilis，也 被称为马尼拉麻）；等麻大麻(Cannabis sativa，例如植物性杂质（shives)的形式）；等麻 (Urtica属）；挪子（Cocos nucifera);棉花（Gossypium属）；龙舌兰（Agave fourcroydes); 剑麻(Agave sisalana);黄麻（Corchorus属）；亚麻(Xinum usitatissimum，例如植物性杂 质的形式）；巧麻(Bohemeria nivea);来自小麦賴杆或任何其它谷物的纤维;木质纤维;或 它们的混合物。
[0045] 人造组分形式一般设及芳族聚酷胺纤维。芳族聚酷胺（aramid，是"些omatic polyamide"(芳族聚酷胺）的混成词)是长链聚合物，其中，至少85%的芳族聚酷胺连接基(- NH-C0-)被直接连接到两个苯环。
[0046] 一般地，芳族聚酷胺是由在有机溶剂中芳族二胺(N此-Ari-N此)和芳族酸二氯化物 (ClC0-Ar2-C0Cl)的缩聚而得到的：
[0047] nNH2-Ari-NH2+nClC0-Ar2-C0Cl^-(NH-Ari-NH-C0-Ar2-C0)n-+aiHCl
[004引分别表示芳环和-(NH-Ari-NH-C0-Ar2-C0)n-的Ar哺Ar 2是由缩聚得到的芳族聚酷 胺。
[0049] 由芳环上的官能团的位置区分，存在几种商业类型的芳族聚酷胺纤维：
[0050] 对位芳族聚酷胺，例如聚(对苯二甲酯对苯二胺）；
[0051 ]间位芳族聚酷胺，例如聚（间苯二甲酯间苯二胺）；和
[0052] 对位芳族聚酷胺共聚物。
[0053] 在纺丝过程中对位芳族聚酷胺纤维是高度定向的。因此，它们的特点在于高抗张 强度(大约为3G化)和低密度（约1.45g.cm3)。例如，使用它们制造防弹衣;弹性体(轮胎，管 道）、绳索和电缆中的加固材料;光纤束的加固材料;和复合材料的加固材料。更具体地说， 对位芳族聚酷胺纤维W其短的形式用于制造手套、防护服，并且最近作为可注射的热塑性 基体中的加固材料，W使可注射的热塑性基体得到更好的耐磨性。在需要良好的耐热性和 耐磨性的应用中，例如，在离合器盘、刹车片和接合部件中，运些纤维W浆形式代替石棉纤 维。
[0化4] 在1998年，欧洲消耗9000吨的对位芳族聚酷胺纤维。
[0055] 对位芳族聚酷胺主要由杜邦公司WKevlar?的名称、阿克苏公司WTwaron?的名 称和帝人公司WTechnora?的名称进行出售。
[0056] 间位芳族聚酷胺纤维具有比对位芳族聚酷胺纤维更低的抗张强度。另一方面，它 们具有较高的热力学稳定性和化学稳定性，并且，在与防护有关的应用中，例如在服装和工 业纤维的制造中，具有关于它们的耐火性和耐化学品性的高度评价。在纸张形式中，它们广 泛用于电绝缘，和"立明治"复合材料的蜂窝的制造。
[0057] 间位芳族聚酷胺主要由杜邦公司WNomex?的名称和帝人公司WConex?的名称进 行出售。
[0058] 构成聚合物基体的聚合物是热固性聚合物或热塑性聚合物。优选地，热固性聚合 物选自由环氧树脂或酪醒树脂组成的组。
[0059] 该方法使用包含水和醇的混合物的溶液作为溶剂。混合物的水/醇的体积比优选 为50:50。优选地，醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甘油组成的组，或它们的混合物。
[0060] 水和醇的混合物有利地具有30 : 70至70 : 30的水/醇的体积比，优选具有40 : 60至 60:40的水/醇的体积比，更优选具有45: 55至55:45的水/醇的体积比，还更优选具有约50: 50的水/醇的体积比。
[0061 ]该方法还包括将复合材料置于反应器内。在将复合材料置于反应器内之前，复合 材料能够被切割成所需体积的切片，或者根据反应器的尺寸通过造粒减小尺寸。
[0062]该方法还包括使溶剂与复合材料接触W进行复合材料的聚合物基体的溶剂分解 反应。
[0063] 调节压力条件和溫度条件W落在相图的均质亚临界区域内，即，落在液体-蒸气转 变曲线之上;或落在超临界区域内，即，落在临界溫度和临界压力之上;或优选地落在临界 点附近，即，落在50°C的临界溫度和50己的临界压力内，还更优选落在25°C的临界溫度和25 己的临界压力内。
[0064] 该反应器能够在烘箱内进行加热。作为变型或另外情形，也能够通过燃烧在基体 的溶剂分解期间所产生的流出物，即，回收所述流出物W将其烧尽，对该反应器进行加热。
[0065] 优选地，在超临界溫度和超临界压力下，即，在溶剂的Tc和化之上，进行溶剂分解 反应。
[0066] 为了不使有机纤维降解，该溫度必须低于有机纤维的性能（例如有机纤维的杨氏 模量、屈服点、表面外观等)降低的溫度。例如，优选地，对于芳族聚酷胺纤维，将溫度设定为 至多300°C;而对于亚麻纤维，将溫度设定为至多175°C。
[0067] 接触持续约15分钟~约105分钟，优选持续约30分钟~约90分钟，更优选持续约45 分钟~约75分钟，还更优持续约60分钟。
[0068] 有利地，通过使溶剂的流循环通过复合材料设置在其内的反应器，使溶剂与复合 材料接触。
[0069] 例如，将反应器的上游设计成溶剂入口。溶剂入口能够联接到累，W在所选择的压 力下将溶剂递送到反应器内部。因此，累能够产生高达30MPa的压力。
[0070] 该方法还能够包括在接触混合物之前预加热溶剂的步骤。为此，溶剂入口还能够 联接到预热器，W在反应器入口处将溶剂预加热到所需溫度;优选地，对溶剂进行预加热W 使得反应器入口处的溫度等于溶剂分解溫度。
[0071] 将反应器的下游设计为抽出溶剂的出口，已通过溶剂分解从该溶剂中提取了由聚 合物基体分解产生的分子(被称为流出物）。当聚合物基体的分解完成后，运些分子是从混 合物中回收的并且能被再引入至新聚合物的生产链中的单体。
[0072] 在溶剂分解结束时，回收有机纤维。运些有机纤维的表面质量与新的有机纤维相 比是完好无损的。
[0073] 运种方法具有在包含聚合物基体和有机加强纤维的复合材料的再循环中的应用。 例如，运种方法将有利地用于再循环轮胎、输送带、高压管、传动皮带、飞机部件、船、屏蔽 物、电缆(诸如绳索、通讯电缆）、防护服(诸如消防员制服、军用头盎和安全帽、防弹背屯、、防 害d服)和刹车片。
[0074] 实施例1化1)
[0075] 准备几种水/乙醇混合物，并将其用作溶剂。构成提取的聚合物基体的树脂的重量 百分比列于下面的表1中。
[0076] 表 1 「00771
[0078] 将由约30重量％聚合物基体(环氧树脂)和芳族聚酷胺纤维组成的复合材料切成 重量为Ig~lOg的块。
[0079] 然后，将复合材料的块置于110ml的圆筒形反应器内。
[0080] 然后，通过设置在反应器的上游并且联接到高压累的溶剂入口，使溶剂与复合材 料接触60分钟。此外，溶剂入口联接到预热器，W使入口溫度升高到溶剂分解溫度(300°C)。 也将反应器加热到溶剂分解溫度。反应器内部的压力为250己。
[0081] 液体流出物的GC/MS分析能够鉴定由聚合物基体分解产生的产物。运些产物是:苯 酪、苯胺、哇嘟、双酪、2-乙基-1-己醇和1,1-二乙氧基乙烧，W及它们的衍生物。
[0082] 运些产物对应于最初存在于聚合物基体和/或硬化剂中的单体或聚合物片断，和/ 或可选存在于起始复合材料中的粘合剂。运些产物的存在证实了聚合物基体已解聚。此外， 未检测到痕量的可能由芳族聚酷胺纤维分解产生的分子，运证实了所使用的溶剂分解的选 择性性质。
[0083] 由具有50 :50的水/乙醇的体积比的混合物组成的溶剂构成了在溶剂分解效率和 芳族聚酷胺纤维表面质量之间的折衷方案。
[0084] 实施例2:亚麻纤维
[0085] 由在聚乳酸中约40体积％亚麻纤维和约60体积％聚合物基体组成的复合材料被 切成如图2所示的大致矩形的样品。在此图2中能够看到，亚麻纤维嵌入在聚合物基体中。
[0086] 然后，将运种材料放置在反应器中并与溶剂接触，并且预加热到175°C，该溶剂由 50:50体积比的水和乙醇的混合物组成。溶剂分解在175 °C和250己下进行30分钟。运些条件 对应于溶剂的均质亚临界区域。
[0087] 图3示出了在溶剂分解结束时复合材料所剩余的部分。聚合物基体完全分解，而亚 麻纤维保持完整。
[00则 比较例l(CEl):纯溶剂
[0089] 使用纯溶剂（水、乙醇和异丙醇）制备比较例。所使用的方法与上面的实施例1相 同。下面的表2示出了根据所使用的溶剂和溶剂分解溫度所提取的聚合物基体的质量百分 比。
[0090] 表 2 「00011
[0092] 该表示出：在150°C的溫度下，无论使用何种纯溶剂，溶剂分解都是无效的。当溫度 升高时存在改进，并且，在300°C下，对于水，所提取的树脂的百分比达到97.9%，但对于乙 醇，该百分比仅为68.2%，并且对于异丙醇，该百分比仅为36.8%。然而，使用水作为溶剂和 300°C的溶剂分解溫度，改变纤维。在400°C下使用运种溶剂，有机纤维完全降解。
[0093] 该表没有示出：在400°C下使用乙醇或异丙醇的溶剂分解的值，因为在此溫度下异 丙醇分子和乙醇分子有降解的风险。
【主权项】
1. 一种从包含聚合物基体和有机纤维的复合材料中回收有机纤维的方法，所述方法包 括以下步骤： 提供包含水和醇的混合物的溶液； 将所述复合材料置于反应器内； 使所述混合物与所述复合材料接触以进行所述复合材料的所述聚合物基体的溶剂分 解反应； 回收所述有机纤维； 其中，调节所述反应器中的压力和温度以落在相图的均质亚临界区域内，落在超临界 区域内，或落在临界点附近;并且 其中，所述温度低于所述有机纤维的降解温度。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述温度和/或所述压力是超临界的。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述有机纤维是芳族聚酰胺纤维，并 且所述温度被设定为至多300°C。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述芳族聚酰胺纤维选自：间位芳族聚酰胺纤维、 对位芳族聚酰胺纤维、对位芳族聚酰胺和间位芳族聚酰胺的共聚物纤维，或它们的混合物。5. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述有机纤维是植物纤维。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述植物纤维选自由以下物质组成的组:亚麻纤 维、香蕉纤维、大麻纤维、荨麻纤维、椰子纤维、棉纤维、龙舌兰纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、苎 麻纤维、来自麦秸杆或任何其它谷物的纤维、木质纤维，或它们的混合物。7. 根据权利要求1~6中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物基体是热固性聚合物 或热塑性聚合物。8. 根据权利要求1~7中任意一项所述的方法，其中，所述水和醇的混合物具有30:70至 70:30的水/醇体积比。9. 根据权利要求1~8中任意一项所述的方法，其中，所述混合物与所述复合材料接触 15~105分钟。10. 根据权利要求1~9中任意一项所述的方法，其中，通过使所述混合物的流循环通过 所述复合材料设置在其内的所述反应器，使所述混合物与所述复合材料接触。11. 根据权利要求1~10中任意一项所述的方法，所述方法还包括:在所述复合材料与 所述混合物接触之前将所述复合材料减小成颗粒的步骤。12. 根据权利要求1~11中任意一项所述的方法，所述方法还包括：回收由所述溶剂分 解产生并排放到所述反应器外部的流出物；以及 可选地，燃烧所述流出物以加热所述反应器。
【文档编号】C08J11/24GK106062056SQ201480041857
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年6月19日
【发明人】西里尔·阿伊莫尼尔, 安妮·洛皮内特·塞拉尼, 安东尼·德博韦斯
【申请人】国家科学研究中心, 波尔多大学, 空中客车运营简化股份公司