可光固化的环氧树脂体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种韧性更强且更柔软的可光固化的环氧树脂组合物，其包含30?90重量％的至少一种芳香族环氧树脂；2?30重量％的至少一种核?壳橡胶(CSR)；至多20重量％的包含选自环氧基团、羧基基团、氨基基团和/或羟基基团的反应性官能团的至少一种柔化剂；以及1?4重量％的至少一种阳离子光引发剂。本发明也公开了所述组合物在密封和/或涂层材料中的用途以及相应的涂覆/密封方法。
【专利说明】可光固化的环氧树脂体系
[0001] 本发明设及一种初性更强且更柔软的可光固化的环氧树脂组合物，其包含芳香族 环氧树脂、增初剂、柔化剂(flexibilisator)和阳离子光引发剂。
[0002] 在一些应用领域，需要具有优异粘结性能且更耐老化W及生产周期时间短的树脂 体系。UV-可固化环氧树脂体系特别适合于该应用。但是，现有体系具有当暴露于快速和高 溫波动时变脆的缺点。特别是在电线和电接触的密封中，运是一个显著的问题，因为多孔和 易脆的密封化合物导致电化学腐蚀。
[0003] 因此需要具有更高柔性和由此经受严酷的溫度波动也不会变脆的环氧树脂体系。 此外，该体系应该具有高初性和对大多数金属基底，特别是侣具有良好的粘合力。
[0004] 本发明是基于发明人的W下发现:额外包含核-壳橡胶作为增初剂、柔化剂和阳离 子光引发剂的基于芳香族环氧树脂的组合物具有期望的性能，即，提供了具有高柔性和高 初性同时具有良好粘合性能（即使是在金属基底上也如此)并且还具有足够高的反应性W 确保短的生产周期的环氧树脂体系。
[0005] 在第一方面，本发明因此设及一种可光固化的环氧树脂组合物，其包含
[0006] (a)30-90重量％、优选50-85重量％的至少一种芳香族环氧树脂；
[0007] (b)2-30重量％、优选5-15重量％的至少一种核-壳橡胶作为增初剂；
[000引（c)l-20重量％、优选5-10重量％的至少一种柔化剂，其包含选自环氧基团、簇基 基团（carboxylatgruppen)、氨基基团和/或径基基团的反应性官能团；W及
[0009] (d)l-4重量％、优选1.5-2.5重量％的至少一种阳离子光引发剂，其优选包括梳盐 和/或舰鐵盐。
[0010] 在进一方面，本发明设及此类可光固化的环氧树脂组合物作为密封材料的用途， 特别是用于密封含金属电线或触点W提供针对电化学腐蚀的保护。
[0011] 在又一方面，本发明也设及一种用于密封含金属电线或触点W提供针对电化学腐 蚀的保护的方法，所述方法包括W下步骤：
[0012] (i)将运里描述的可光固化的环氧树脂组合物W膜的形式施用于含金属电线或触 点;且
[0013] (ii)通过暴露于光来固化所述膜。
[0014] 文中使用的术语"至少一种"是指一种或多种，例如2、3、4、5、6、7、8、9种或更多种。 在组合物成分的情况下，该表述设及成分的类型，即"至少一种芳香族环氧树脂"是指例如 组合物可包含一种类型的芳香族环氧树脂或多种不同的芳香族环氧树脂。
[0015] 所有的百分数，除非另有说明，在每种情况下为相对于总组合物的重量％。与"至 少一种"类型的成分结合，百分数指组合物中特定成分类型的总含量，即"30-90重量％的至 少一种芳香族环氧树脂"是指例如组合物包含总共30-90重量％的芳香族环氧树脂。
[0016] 本文中所描述的树脂组合物的所有情况、主题和实施方案也适用于所描述的用途 和方法，反之亦然。
[0017] 环氧树脂
[0018]在此可用的芳香族环氧树脂为优选聚缩水甘油基环氧化合物或环氧酪醒清漆树 月旨。合适的聚缩水甘油基环氧化物包括，但不限于，聚缩水甘油酸、聚(e-甲基缩水甘油基） 酸、聚缩水甘油醋和聚(e-甲基缩水甘油基)醋。运样的聚缩水甘油酸和聚(e-甲基缩水甘油 基)酸的实例有基于单环酪的那些，例如间苯二酪或对苯二酪，和多环酪例如双(4-径基苯 基）甲烧(双酪F)、2，2-双(4-径基苯基)丙烷(双酪A)、双(4-径基苯基)讽(双酪F)，其中上述 化合物可任选地被取代，例如用烷氧基或面素基，W及苯酪酪醒清漆树脂和甲酪酪醒清漆 树脂。合适的聚缩水甘油醋和聚(e-甲基缩水甘油基)醋可W通过表氯醇、1,3-二氯丙醇或 e-甲基表氯醇与芳香族多簇酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯S酸和均苯 四酸反应来制备。上述芳香族环氧树脂的混合物也是适合的。环氧树脂每分子优选包含平 均多于一个，优选至少2个环氧基团。
[0019] 在各种实施方案中，至少一种芳香族环氧树脂为选自基于双酪A、F和/或S的二缩 水甘油酸和环氧酪醒清漆树脂及其混合物，特别选自双酪A二缩水甘油酸和双酪F二缩水甘 油酸及其混合物。
[0020] 芳香族环氧树脂的环氧当量优选为120-1000g/eq，特别优选为120-600g/eq，更特 别优选为150-250g/eq(依照DIN 16945确定）。
[0021] 本文描述的组合物中，芳香族环氧树脂形成基体树脂。芳香族环氧树脂通常占环 氧树脂组合物总量的30-90重量％，特别地为50-85重量％。在每种情况下基于总的组合物， 芳香族环氧树脂的比例为至少30重量％，特别地至少40重量％，优选至少50重量％，特别优 选至少60重量％，且至多90重量％，特别地至多85重量％，优选至多80重量％。芳香族环氧 树脂的优选比例就柔性(flexibility)和初性而言是特别地有利的。
[0022] 增初剂
[0023] 依照本发明使用的增初剂为核-壳橡胶(CSR)。本发明的多个实施方案中增初剂为 核-壳橡胶，其可存在分散于树脂基质中，特别是环氧树脂基质。所述环氧树脂基质优选包 含芳香族环氧树脂，其中在特别优选的实施方案中，基质的芳香族环氧树脂选自上述公开 的那些与芳香族环氧基体树脂一起。特别地，适合的基质材料包含环氧酪醒清漆树脂、含环 氧基团的双酪，特别为基于双酪A、F或S的二缩水甘油酸。在多个实施方案中，核-壳橡胶分 散于该基质中，其中基质优选选自芳香族环氧树脂，特别是基于双酪A、F和/或S的二缩水甘 油酸和环氧酪醒清漆树脂。如果核-壳橡胶存在于芳香族环氧树脂基质中，芳香族环氧树脂 的量计入在组合物中全部芳香族环氧树脂的比例内。
[0024] 在多个实施方案中，形成核-壳橡胶的壳的（聚合物)组合物对用作基质和/或基体 树脂的环氧树脂具有足够的亲和力，使得核-壳橡胶颗粒在环氧树脂中作为初级颗粒存在， W稳定的方式分散。
[0025] 核-壳橡胶的核和壳都由具有低于0°C，优选-30°C或更低的玻璃化转变溫度的聚 合物组成。玻璃化转变溫度可通过DSC确定。（依照DIN EN ISO 11357,升溫速率为10°C/分 钟)。
[00%]核-壳橡胶颗粒优选具有0.03-50皿的尺寸，特别优选1-20皿，更特别优选小于扣 m。核-壳橡胶颗粒通常甚至具有仅500nm或小于200nm的平均直径，即大约25-2化m或50- 150nm〇
[0027] CSR的核材料优选由具有弹性体性质的二締均聚物或共聚物组成，例如下二締或 异戊二締的均聚物，下二締或异戊二締与一种或多种締属不饱和单体，如乙締基芳香族单 体、（甲基）丙締腊和/或（甲基）丙締酸醋的共聚物。作为核材料的优选聚合物选自聚下二 締、聚丙締酸下醋、聚二甲基硅氧烷、聚丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚（甲基）丙締酸和聚 (甲基)丙締酸醋及其与聚苯乙締、聚丙締腊或聚硫化物的共聚物或=元共聚物，更特别优 选选自聚下二締，聚二甲基硅氧烷或聚丙締酸下醋。弹性聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷或交 联的聚二甲基硅氧烷，也适合作为核材料。
[0028] 上述已公开作为核材料的二締均聚和共聚物优选用作壳材料。
[0029] 核-壳橡胶颗粒可由若干层，例如两层W上组成。该类型CSR优选具有中央核，所述 中央核由具有弹性的第一二締均聚物或共聚物组成，其由第二核所包裹，所述第二核由同 样具有弹性的第二(不同的)二締均聚物或共聚物形成。
[0030] 如果不具有弹性的聚合物或共聚物(优选热塑性或热固性/交联聚合物)用作壳的 材料，该类型的聚合物选自例如聚苯乙締、聚（甲基)丙締酷胺、聚丙締腊、聚丙締酸醋的均 聚物、共聚物或=元共聚物，聚甲基丙締酸醋的均聚物、共聚物或=元共聚物或者苯乙締/ 丙締腊/甲基丙締酸缩水甘油醋=元共聚物，或者来自不饱和酸和酸酢(例如丙締酸）的一 种或多种单体的聚合物或共聚物。
[0031] 在本发明的多个实施方案中，使用的CSR具有核和具有不同化学组成和/或特性的 至少两个同屯、壳。
[0032] 优选具有由聚下二締形成的核和由聚下二締、聚苯乙締或聚下二締-聚苯乙締共 聚物形成的壳的颗粒。
[0033] 适合的CSR购自于例如Kaneka且W分散在环氧树脂中的相分离的颗粒的形式存 在。运些颗粒具有由（甲基)丙締酸醋-下二締-苯乙締的共聚物形成的核，其中下二締为共 聚物的主要成分。
[0034] 分散在环氧树脂中的核-壳橡胶颗粒的进一步市售的母料为例如Wacker的产品 Genioperl M23A(30重量％的〔53在基于双酪A二缩水甘油酸的芳香族环氧树脂中的分散 体;CSR具有大约lOOnm的平均直径且包含由弹性交联的娃树脂形成的核，其上接枝有环氧- 官能化的丙締酸醋共聚物）。
[0035] CSR的制备为公知的。CSR优选通过乳液聚合、悬浮聚合或微悬浮聚合获得，优选通 过乳液聚合获得。在此，壳优选接枝到核上。CSR中核层:壳层的（重量％ )比例优选为50: 50 至95:5，特别优选60:40至90:10。
[0036] 核-壳橡胶优选使用的形式为其中核-壳橡胶在引入组合物之前已经存在，即分散 在树脂基质中，特别是环氧树脂基质中，优选芳香族环氧树脂基质。在此，CS橡胶的比例为 优选约5-40重量％，优选8-30重量％，其中其余部分基本上或唯一地由所述基质组成。因 此，优选实施方案为，在树脂基质，特别地环氧树脂基质，优选芳香族环氧树脂基质中的核- 壳橡胶被用作增初剂。如果核-壳橡胶已经存在于树脂基质中，运使得更容易地形成更均匀 的组合物，导致更均匀的产品特性，特别是就柔性和初性而言。
[0037] 也可使用不同CSR(具有不同颗粒尺寸、玻璃化转变溫度、核聚合物、壳聚合物）的 混合物。
[0038] 作为基体树脂的全部芳香族环氧树脂与核-壳橡胶颗粒的比例通常优选不小于1: 1，且不大于40:1，优选3:1至20:1或5:1至15:1。基质（环氧基预聚物）：CSR的比例优选不小 于0.2:1且不大于5:1，优选1:1至3:1。
[0039] 因此，在多个实施方案中，所述的环氧树脂组合物包含2-30重量％，优选5-15重 量％的至少一种上述核-壳橡胶，在每种情况下相对于全部组合物。核-壳橡胶的比例为至 少2重量％，优选至少3重量％，优选至少5重量％，且至多30重量％，特别是至多20重量％， 优选至多15重量％，特别优选至多10重量％，在每种情况下相对于全部组合物。优选比例就 柔性和初性而言特别有利。
[0040] 除了上述CSR，本发明的组合物可还包含其它增初剂，例如下面作为共增初剂描述 的那些。
[0041] 柔化剂
[0042] 运里使用的柔化剂为包含选自环氧基团、簇基基团、氨基基团和/或径基基团的反 应性官能团并且能在固化过程中与组合物中的其它化合物反应的化合物。如前面所描述， 柔化剂为附加的组分，其特别地不同于芳香族环氧树脂，特别地，运就是为什么柔化剂不是 芳香族环氧树脂。
[0043] 适合的柔化剂例如包括但不限于具有低于20°C(优选-低于0°C或低于-30°C或-50 °C)的玻璃化转变溫度的聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物包含上述反应性官能团且能 够在固化过程中与制品中其它化合物反应。
[0044] 特别地，优选包含环氧基团和径基基团的化合物作为柔化剂。
[0045] 例如，可作为反应稀释剂使用但具有特别柔软的主链的环氧化合物为适合的，例 如单缩水甘油酸，即一价酪或醇的缩水甘油基酸，或聚缩水甘油酸或醋，例如脂肪族二醇或 二簇酸的二缩水甘油酸或醋，或脂环族环氧树脂，如基于3,4-环氧环己基-甲醇的（二)酸或 (二)醋。优选酪的单缩水甘油酸或者一元或二元簇酸的（3,4-环氧环己基-1-基）甲基醋。特 别优选脂肪族或脂环族环氧化合物。
[0046] 适合作为柔化剂的化合物的示例包含但不限于腰果酪的单缩水甘油酸和基于3， 4-环氧环己基甲醇的二醋，例如双（（3,4-环氧环己基）甲基)己二酸醋。
[0047] 依据本发明同样适合且优选的是包含径基的化合物，特别是包含伯径基的化合 物。运些化合物优选具有至少1，优选至少2的官能度且不含能够抑制固化反应的基团。包含 径基的化合物可为脂肪族或芳香族化合物。示例为聚醋多元醇、聚酸多元醇及聚醋/聚酸多 元醇、径基官能化和径基/环氧基官能化的聚下二締、聚己内醋二醇或=醇、和乙締/下締多 元醇。包含径基的柔化剂优选具有200-5000g/mol，优选300-2500g/mol的重均分子量(通过 GPCW聚苯乙締为标准测定）。包含径基的柔化剂优选每个分子具有至少两个0H基团，优选 2.2-4 个。
[0048] 在多个实施方案中，至少一种柔化剂选自由聚四亚甲基酸二醇（"聚THF")和聚己 内醋二醇或S醇，优选聚己内醋S醇。
[0049] 聚THF优选具有250-5000的重均分子量，且优选径基封端，但也可为环氧封端。市 售的基于己内醋的低聚醋或聚醋包括，例如，优选己内醋的S径甲基丙烷S醋。
[0050] 在多个实施方案中，至少一种柔化剂对作为基体树脂的环氧树脂的具有足够的亲 和力，从而在其中为可溶的且不形成分相。
[0化1] 在所述组合物中上述的至少一种柔化剂的含量为1-20重量％，优选5-10重量％， 在每种情况下相对于全部组合物。
[00对光引发剂
[0053] 运里描述的组合物为"可光固化的"，即组合物可通过由光引发的聚合反应固化。 在此，组合物为在阳离子光引发剂的协助下阳离子聚合的，其中阳离子光引发剂吸收一定 波长的光形成阳离子。
[0054] 阳离子光引发剂可W是阳离子聚合反应常规所使用的阳离子光引发剂中的一种。 示例包括具有低亲核性阴离子的鐵盐，如面鐵盐、舰鐵盐、梳盐、氧化梳盐或重氮盐。合适的 阴离子包括，例如，六氣錬酸根、六氣憐酸根或四（五氣苯基)棚酸根。优选梳盐和舰鐵盐，其 中抗衡离子选自六氣錬酸根、六氣憐酸根和（四（五氣芳基)棚酸根中，特别选自=芳基梳盐 和二(烷基苯基)舰鐵盐。
[0055] 依据本发明适合的市售光引发剂的示例包含但不限于UV1242(双(十二烷基苯基） 舰鐵六氣錬酸盐））、UV2257(双(4-甲基苯基)舰鐵六氣憐酸盐））、Irgacure 290(S芳基梳 棚酸盐KBASF SE)W及切racure UVI 9676(S芳基梳六氣錬酸盐）（Dow化学公司）。特别优 选UV2257。
[0056] 上述光引发剂可单独使用或作为混合物使用，优选W1-4重量％，优选1.5-2.5重 量％的量，在每种情况下相对于组合物的总重量。
[0057] 其它成分
[0058] 依据本发明的制品可进一步包含其它成分，例如粘合促进剂、共增初剂、反应稀释 剂、填料、染料、颜料、分散剂、防泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、触变剂、稳定剂、流变改性剂(例如 气相法娃酸）、老化抑制剂和/或腐蚀抑制剂。
[0059] 例如，环氧树脂与包含馨合官能团的化合物的一种或多种反应产物(公知为馨合- 改性的环氧树脂)可用作粘合促进剂。
[0060] 该反应产物包含已知为馨合环氧化物或馨合环氧树脂的物质。馨合官能团包含能 够通过它们本身或者与分子中的其它官能团协作与二价或多价金属原子形成馨合键的官 能团。
[0061 ]适合的馨合官能团优选包含憐酸基团，例如-P0(0H)2)、簇酸基团（-C00H)、硫酸基 团（-S0抽)、氨基和径基(特别是在芳香环上彼此相邻的径基基团）。该(馨合)反应产物的制 备为公知的。
[0062] 环氧树脂与包含馨合官能团的组分的反应产物可例如W商品名ADEKA Resins ￡口-491(^、6?-49-55(：、6?-49-10、6?-49-20、6?-49-23^及6?-49-25(43曰11106证曰）商购获 得。
[0063] 环氧改性的硅烷，例如缩水甘油基烷基改性的硅烷，特别是=甲氧基硅烷，优选缩 水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷，也可W作为粘合促进剂使用。运种类型的硅烷例如W Silquest? A-187商购获得。
[0064] 本发明的制品通常包含优选相对于制品总量的0.1-3重量％，甚至更有选0.5-2重 量％的粘合促进剂。馨合-改性的环氧树脂优选W1-2重量％的量使用，且所述硅烷优选W 0.2-1重量％，优选约0.5重量％的量使用。
[0065] 倘若不作为柔化剂计入，依据本发明，反应性稀释剂可W0.1-10重量％，特别优选 5-10重量％的量使用，在每种情况下相对于整个制品。在多个实施方案中，优选的反应性稀 释剂选自脂肪族或芳香族醇的单缩水甘油酸，所述脂肪族或芳香族醇特别是C12/C14脂肪醇 和烷基酪类，优选对-叔下基苯酪，和氧杂环下烧，特别是=径甲基丙烷氧杂环下烧(TMP0)。 芳香族醇的单缩水甘油酸，特别优选低分子量氧杂环下烧如TMK)为优选的。
[0066] 运里所述的组合物还可包含共增初剂，特别是W0.1-10重量％，特别优选0.5-2.5 重量％的量，在每种情况下相对于整个组合物。
[0067] 适合的共增初剂可选自径基-封端的聚合物，优选具有低Tg(玻璃化转变溫度优选 低于〇°C，优选-30°C或更低），例如聚酸多元醇，特别为各种聚酸多元醇的嵌段共聚物，其中 该共聚物的一种嵌段优选是不溶于环氧基体树脂且其它嵌段可溶于环氧基体树脂，使得形 成两相。合适的化合物的例子为聚戊二締-聚乙二醇嵌段共聚物，可W商品名^degra?l〇〇 商购获得。
[006引若组合物包含巧光标记，也是有利的，优选W0.01-1重量％，特别优选0.05-0.5重 量％的量，在每种情况下相对于整个组合物。由于使用巧光标记，可W进行产品的质量检 查，而不会对柔性和初性产生任何不利影响。优选的巧光标记的示例是4,4'-二(2-横基苯 乙締基)-联苯二钢盐(从BASF W商品名Tinopal?NFW液体获得）：
[0069；
[0070；
[0071；
[00巧其中特别优选4，4 二(2-横基苯乙締基)-联苯二钢盐。
[0073] 本发明的组合物优选还包含光敏剂。在此，光敏剂使得使用的光引发剂可W在更 宽波长范围和/或在其它光波长被激发，特别是在光敏剂自身不充当光引发剂的其它波长 下。
[0074] 通过示例，基于舰鐵盐的光引发剂为了激发需要波长<280皿(UV-C范围）的UV光。 为了使得在更高波长的激发，加入在更高波长(UV-A范围）被激发的光敏剂。受激发的分子 (光敏剂）与光引发剂进入"能量复合(energy complex)"，从而开始环氧树脂的聚合。优选 示例为9,10-二下氧基蔥、异丙基硫杂蔥酬和2-乙基-9,10-二甲氧基蔥。
[0075] 光敏剂的比例优选为0.01-2重量％，特别优选0.1-1重量％，在每种情况下相对于 整个组合物。体系的柔性和初性在此不受影响或可通过所使用的光引发剂-光敏剂体系有 目的地调整，其中光引发剂对光敏剂的比例优选20:1至1:1，特别地为5:1至2:1。
[0076] 运里描述的组合物可通过本领域技术人员公知的方法制备。
[0077] 为了制备依据本发明的组合物，基体树脂和增初剂优选在真空下在室溫下在揽拌 器中混合。合适地，将柔化剂和反应性稀释剂加入混合物中，在真空下再次揽拌。若加入粘 合促进剂，其是在最后步骤加入，且混合物在室溫在真空下再次混合。若加入巧光标记和/ 或光敏剂，运些最后加入且混合物在室溫在真空下再次混合。
[0078] 制备方法的优选实施方案中，核-壳橡胶作为增初剂使用，且在引入到基体树脂中 之前，存在于树脂基质中，特别是环氧树脂基质，优选芳香族环氧树脂基质。
[0079] 应用
[0080] 本发明的进一步目的为依据本发明的组合物作为涂层或密封器件的用途，特别是 用于涂覆或密封电线或触点，优选运些由金属组成或包含金属的电线或触点。特别优选使 用组合物涂覆或密封侣基底。
[0081] 该类型的涂层保护在内部的材料避免例如电化学腐蚀。
[0082] 运里所述的可光固化的环氧树脂组合物可应用于含金属的电线或触点，例如W膜 的形式，W达到密封或涂覆含金属的电线或触点保护其避免电化学腐蚀的目的。组合物可 通过公知的方法施用，例如喷涂、浸溃等。组合物随后通过光引发的阳离子聚合固化。用W 开始聚合反应的光优选为短波光，例如UV光。
[0083] 运里所述由组合物涂覆或密封的产物，即特别地为电线或触点，优选包含侣或由 侣组成。下述实施例用W具体阐述本发明。 实施例：
[0084] 材料；
[0085] 环氧基体树脂：
[0086] 芳香族环氧树脂址1: BADGE (双酪A二缩水甘油酸)和BFDGE (双酪F二缩水甘油酸） 共混物
[0087] 脂环族环氧树脂cE2: (3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烧簇酸醋）
[008引
[0089] 核-壳(CS)材料：
[0090] CS1:邸 DG 化 25%CS(聚下二締）
[0091] CS2:BADG化25%CS(苯乙締-下二締共聚物）
[0092] CS3:脂环族环氧树脂化化4221)+25%CS(苯乙締-下二締共聚物）
[0093] 最重要的，CS1和CS2产生具有优异的柔性和初性的产物。
[0094] 共增初剂:Fortera 100(多元醇衍生物）。认为对高初性和高柔性与高反应性而言 理想的浓度:2%
[00巧]柔化剂：
[0096] F1:基于腰果酪的单官能团环氧树脂
[0097] F2:己内醋S醇(分子量~300g/mol)
[0098] F3:双(3,4-环氧环己基)己二酸醋
[0099] F4:聚四亚甲基酸二醇(分子量~1400g/mo 1)
[0100] 所有的柔化剂F1-F4为适合于制备柔性的和适合初性的膜。对柔性而言使用柔化 剂F2得到的最好的结果，柔化剂F4也使得柔性显著提高。对于F2认为理想的浓度为：10%
[0101] 反应稀释剂
[0102] R1:对-叔下基苯酪的单官能缩水甘油酸
[0103] R2:Ci2/Ci4脂肪酸醇的脂肪族单缩水甘油酸
[0104] R3:S径甲基丙烷氧杂环下烧(TMP0)
[0105] 标准的反应稀释剂为R1。相比于R1，R2具有更低的粘度，因此使用R2,但得到的膜 稍微较脆。R3用W增加体系的反应速度(氧杂环下烧反应的，0H基团额外加速聚合）；此外发 现使用R3,柔性和初性增强。
[0106] 光引发剂(PI):
[0107] 切racure UVI 9676: S芳基梳六氣錬酸盐(50重量％溶解于碳酸丙締醋;Dow化学 公司）：
[0108
[0109] 1巧日。脚6 290:棚酸^芳基梳（100%;845尸）：
[0110；
[0111] UV 1242:双（十二烷基苯）舰鐵六氣錬酸盐（50重量％于打2/〔14缩水甘油酸中； Deuteron)：
[0112；
[0113] UV 2257:双（4-甲基苯基）舰鐵六氣憐酸盐（50重量％于碳酸丙締醋中； Deuternn') ?
[0114]
[0115] 使用所有的四种光引发剂，可获得柔性且初性的体系。就柔性和初性而言，1%未 溶解的？1(打邑日州的290)或1.5%-2%溶解的口1(切拘州的1^1 6976;1^ 1242和1^ 2257) 的PI浓度获得最好的结果。
[0116] 粘合促进剂：
[0117] H1:馨合-改性环氧树脂
[0118] 肥:3-缩水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷
[0119] 实施例1:
[0120] 为了制备依据本发明的组合物，在真空和室溫下将基体树脂和增初剂在揽拌器中 混合。将柔化剂和反应稀释剂(如果合适)加入混合物中，再次在真空下揽拌。随后加入光引 发剂并在真空下揽拌。若加入粘合促进剂，其是在最后步骤加入，且混合物在室溫在真空下 再次混合。
[0121] 为了检验柔性和初性，制备出通过UVA-L0C 1000(30s，100W，Fe-渗杂隶灯)固化的 薄膜。为了确保固化完全，随后膜在l〇〇°C进行30分钟后固化。然后用手测试所述膜的柔性 和初性。
[0122] 制备下述组合物，其特征在于在柔性和初性方面特别好的结果W及良好的反应性 和粘合性：
[0123]
[0124]
[0125] 实施例2:对比例
[01 %] 检查柔性和初性的步骤和实验:通过UVA-L0C 1000 (30s，100W，Fe-渗杂隶灯）固化 的薄膜产品。为了检测老化行为，薄膜随后在烘箱中在130°C储存化和14h并用手测柔性和 初性。评分量表:从1(非常柔/非常高的拉伸强度)至6(非常脆，高裂纹增长）。
[0127] 1.环氧树脂的影响
[0128] 作为本发明的对比例，使用实施例1的样品1和3,且每种情况下芳香族环氧基体树 脂被相同量的脂环族环氧树脂cE2替代。
[0129] 柔性和初性测试概述：
[0130]
[01
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[0134] 脂环族环氧树脂的使用明显的导致了更低柔性的体系，相比于基于芳香族环氧树 脂的配制物。
[0135] 结果也显示出在脂环族体系中柔性随老化降低。相反的，在基于芳香族环氧树脂 的体系中，柔性和拉伸强度减小的程度更少。
[0136] 2.核-壳(CS)材料(增初剂)的影响：
[0137] 在此，检验基于脂环族环氧树脂化VR 6110)的核-壳材料与基于芳香族环氧树脂 (BFDGE)的核-壳材料的使用。
[013引柔性和初性测试概述：
[01391
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[0143] 如在关于基体环氧树脂的试验中发现的，相似地显示使用包埋在芳香族环氧树脂 基质中的CS橡胶颗粒就柔性和初性而言特别优选，特别在老化后。但是，芳香族环氧基体树 脂与具有脂环族环氧树脂基质的CS材料的组合也获得可行的体系，特别是使用光引发剂UV 2257时。脂环族环氧基体树脂与具有脂环族环氧树脂基质的CS材料的结合导致没有芳香族 环氧树脂的体系且因此导致具有最低柔性和初性的体系。
[0144] 3.柔化剂和共增初剂的影响
[0145] 在此，检验为了获得柔软和抗撕的膜体系在何种程度上必须具有柔化剂和共增初 剂。为了该目的，制备不包含柔化剂和共增初剂的配制物作为对比，W及不包含柔化剂但含 有共增初剂的配制物。
[0146] 柔性和初性测试概述：
[01471
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[0150]制备的膜显示出，不使用柔化剂和共增初剂，柔性和初性降低。在此，在柔化剂或 柔化剂与共增初剂结合的影响下，可获得高柔性和初性。光引发剂UV-2257的使用再次导致 了相比较更柔软具有更高初性的膜。
【主权项】
1. 一种可光固化的环氧树脂组合物，其包含： (a) 30-90重量％、优选50-85重量％的至少一种芳香族环氧树脂； (b) 2-30重量％、优选5-15重量％的至少一种核-壳橡胶作为增韧剂； (c) 1-20重量％、优选5-10重量％的至少一种柔化剂，所述柔化剂包含选自环氧基团、 羧基基团、氨基基团和/或羟基基团的反应性官能团；以及 (d) 1-4重量％，优选1.5-2.5重量％的至少一种阳离子光引发剂，其优选包括锍盐和/ 或碘鑰盐。2. 权利要求1所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述芳香族环氧树脂选 自基于双酸A、F和/或S的二缩水甘油醚以及环氧酚醛清漆树脂，特别是选自双酚A二缩水甘 油醚和双酚F二缩水甘油醚。3. 权利要求1或2所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述核-壳橡胶选自 具有由聚丁二烯形成的核以及由聚丁二烯、聚苯乙烯或聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物形成的 壳的核-壳橡胶，其中所述核-壳橡胶任选地分散于基体中，其中所述基体优选选自芳香族 环氧树脂，特别是基于双酸A、F和/或S的二缩水甘油醚以及环氧酚醛清漆树脂。4. 权利要求1-3之一所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述至少一种柔 化剂为玻璃化转变温度低于20°C、优选低于0°C、更优选低于-30°C、最优选低于-50°C的聚 合物或低聚物，特别是聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚酯/聚醚多元醇。5. 权利要求1-3之一所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述至少一种柔 化剂包含环氧基团且特别地为酚的单缩水甘油基醚或一元或二元羧酸的（3，4_环氧环己 烷-1-基）甲基酯。6. 权利要求1-5之一所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述至少一种柔 化剂选自由聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇或三醇、腰果酚缩水甘油醚和双（（3，4_环氧 环己基）甲基)二羧酸酯组成的组，特别地为双（（3,4_环氧环己基)己二酸酯。7. 权利要求1-6之一所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述光引发剂选 自锍盐和碘鑰盐，其中抗衡离子选自六氟锑酸根、六氟磷酸根和（四（五氟芳基））硼酸根，特 别选自三芳基锍盐和二(烷基苯基)碘鑰盐。8. 权利要求1-7之一所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述组合物还包 含： (i)共增韧剂，其优选含量为〇. 1-10重量％，特别优选〇. 5-2.5重量％ ;和/或 (i i)反应稀释剂，其优选含量为0.1-10重量％，特别优选5-10重量％ ;和/或 (i i i)粘合促进剂，其优选含量为0.1-3重量％，特别优选0.5-2重量％。9. 权利要求8所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述反应稀释剂选自脂 肪族或芳香族醇的单缩水甘油醚，所述脂肪族或芳香族醇特别地为Ci 2/Cm脂肪醇和烷基 酚，优选对-叔丁基苯酚，和氧杂环丁烷，特别是三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TEMPO)。10. 权利要求8-9之一所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述粘合促进剂 选自螯合物改性的环氧树脂和环氧改性的硅烷。11. 权利要求8-10之一所述的可光固化的环氧树脂组合物，其特征在于所述共增韧剂 选自聚醚多元醇，特别是聚醚多元醇嵌段共聚物，其中该共聚物的一种嵌段优选不溶于所 述环氧树脂且其它嵌段溶于所述环氧树脂，使得形成两相。12. 权利要求1-11之一所述的可光固化的环氧树脂组合物作为密封材料的用途，特别 是用于密封含金属电线或触点以提供针对电化学腐蚀的保护。13. -种用于密封含金属电线或触点以提供针对电化学腐蚀的保护的方法，其包括以 下步骤： (iii) 将权利要求1-11之一的可光固化的环氧树脂组合物以膜的形式施用于含金属电 线或触点;且 (iv) 通过暴露于光来固化所述膜。14. 权利要求12所述的用途或权利要求13所述的方法，其特征在于所述含金属电线或 触点包含错或由错组成。
【文档编号】C08K5/00GK106062057SQ201580011832
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月6日 公开号201580011832.6, CN 106062057 A, CN 106062057A, CN 201580011832, CN-A-106062057, CN106062057 A, CN106062057A, CN201580011832, CN201580011832.6, PCT/2015/54697, PCT/EP/15/054697, PCT/EP/15/54697, PCT/EP/2015/054697, PCT/EP/2015/54697, PCT/EP15/054697, PCT/EP15/54697, PCT/EP15054697, PCT/EP1554697, PCT/EP2015/054697, PCT/EP2015/54697, PCT/EP2015054697, PCT/EP201554697
【发明人】M·哈根布赫尔, M·霍尔农
【申请人】汉高股份有限及两合公司