高强度高模量超高分子量聚乙烯纤维的制作方法

文档序号:10693457
高强度高模量超高分子量聚乙烯纤维的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种紧实聚合物凝胶,凝胶由解缠结超高分子量聚乙烯(dis?UHMWPE)、至少一种成核剂、至少一种填充剂和至少一种流体介质组成。本发明还提供一种从高低但尼尔值的紧实聚合物凝胶制备紧实聚合物凝胶和纤维的工艺。根据本发明制备纤维的拉伸强度在2.5至13GPa之间,拉伸模量在100至270GPa之间。
【专利说明】
高强度高模量超高分子量聚乙稀纤维
技术领域
[0001] 本发明设及高强度高模量超高分子量聚乙締纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 业内一直采用溶液纺丝拉伸方法从超高分子量聚合物中制备高强度高模量聚乙 締纤维。此方法制备的原丝已经证明对耐切割应用、复合物、绳索和网极为有用。传统上,对 聚合物溶液进行纺丝W获得坚初的聚乙締纤维。
[0003] 随着技术的进步,业内开发了两种溶液纺丝工艺。在一种溶液纺丝工艺中,在第一 种溶剂(如基本不挥发的重型矿物油)中高溫制备超高分子量聚乙締(UHMPE)。对此聚合物 溶液纺丝并泽火至凝胶态,溶剂基本未蒸发。使用沸点低于l〇(TC的另一种溶剂,从溶剂中 萃取出凝胶原丝。干燥含有第二种溶剂的凝胶原丝,形成干凝胶原丝(干燥形成的原丝会不 可避免地收缩)。分=个阶段多次拉伸凝胶原丝:(i)萃取第一种溶剂前,(i i)蒸发第二种溶 剂前,(iii)干燥原丝后。
[0004] 按照第二种溶液纺丝工艺,在溶剂中制备超高分子量聚乙締(UHMWPE)溶液。 UHMWPE溶液在高溫下纺丝,冷却W形成凝胶原丝,蒸发易挥发溶剂,拉伸原丝。美国专利号 7147807披露一种在易挥发溶剂中从溶液纺丝高分子量聚合(a-締控KUHMWPO)原丝,并回 收和再循环溶剂的工艺。但是,美国专利号7147207中披露工艺获得的UHMW阳原丝存在多个 缺点,如卷曲、透光、塑性变形和耐热性不理想。
[0005] 美国专利出版物编号20110082262介绍一种复合材料,通过混合无机物和UHMWPE 溶胶溶液,然后采用预先确定的制造工艺加工溶液制备。但是,无机物使用过多会在工艺初 期造成纤维破裂或断开。
[0006] 还尝试通过沿纤维轴平行取向聚合物链,制备高强度和硬度的纤维。但是,在高性 能聚乙締纤维化P-PE)中,聚合物链高度灵活,自身和彼此之间缠结,因此单个分子的取向/ 延长极为困难。此外,UHMWPE纤维存在塑性变形倾向,不能用于长期应用。
[0007] 在我们另一份申请中的专利1801/MUM/2013中,提供一种从缠结和解缠结UHMWPE 组成的凝胶复合物中制备高强度高模量纤维的方法。由于缠结UHMWI^占主要成分,此方法 获得的纤维拉伸强度在2.5至10G化之间,拉伸模量在110至300G化之间。
[000引尽管存在技术优势,但用于从UHMWI^制备纤维的传统工艺相对昂贵,并且所生产 纤维的形态和机械特性不佳。因此,需要提供一种具有优良机械特性的纤维制备工艺,W及 一种用于制备纤维的凝胶。
[0009] 发明目的
[0010] 本发明的部分目的(通过改进至少一种【具体实施方式】实现)如下所述:
[0011] 本发明的一个目的是提供一种紧实的聚合物凝胶。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种制备紧实聚合物凝胶的工艺。
[0013] 本发明的另一个目的是从紧实聚合物凝胶提供高强度高模量纤维。
[0014] 本发明的另一个目的是提供一种从紧实聚合物凝胶制备高强度高模量纤维的工 -H- 乙。
[0015] 本发明的另一个目的是提供一种从本发明的紧实聚合物凝胶制备具有更高机械 特性的极低但尼尔(超细但尼尔原丝)和高但尼尔原丝的工艺。
[0016] 本发明的一个目的是改善现有技术的一个或多个问题或至少提供一种有用的选 择方案。
[0017] W下描述中,本发明的其他目的和优势将得W进一步明确,但运些描述并不意图 限制本发明的范围。

【发明内容】

[0018] 本发明提供一种紧实聚合物凝胶及其制备工艺。通常凝胶包含:
[0019] i.分子量聚乙締(dis-UHMWPE),含量为凝肢當重量的巧Ij40% ;
[0020] ii.成核剂,含量为凝胶总重量的0.05至4.0% ;
[002。 i i i .填充剂,含量为凝胶总重量的0.1至1.5 % ;
[0022] iv.至少一种流体介质。
[0023] 本发明还提供一种从紧实Dis-UHMW阳凝胶制备高强度高模量纤维的工艺。通常纤 维的拉伸强度在2.5至13G化之间,拉伸模量在100至270G化之间,第一但尼尔值在0.50至 10.0 d之间,第二但尼尔值在3至80d之间。
[0024] 详细描述
[0025] 在凝胶纺丝技术中,聚合物分子溶解在溶剂中,通过喷丝头纺丝。在溶液中,分子 为解缠结状态,并且保持直到溶液纺丝形成原丝后。由于缠结程度低,可W极大拉伸凝胶纺 丝材料形成纤维。纤维经过极大拉伸,实现极高大分子取向。要在纤维中实现高拉伸比, UHMWPE聚合物链必须具备低缠结密度,W允许聚合物链在拉伸时取向。
[00%] 因此,在本工艺中,dis-UHMWPE用作制备凝胶的前体,运样便于溶解解缠结UHMWPE 链W实现最大解缠结程度;进而实现完美微观结构和形态组合,制作具有优异机械特性的 超细但尼尔原丝。此外,本发明的工艺同时具备凝胶纺丝和烙融纺丝的优点。
[0027]按照本发明的一个方面,提供一种紧实聚合物凝胶,其中含有dis-UHMWPE、至少一 种成核剂、至少一种填充剂W及至少一种流体介质。凝胶还可能含有缠结imMWPE(ent- UHMWPE),其含量低于dis-UHMWPE。用于制备紧实聚合物凝胶的UHMWPE总量为凝胶总重量的 2.0至40.0%。凝胶中的聚合物浓度起到非常重要的作用。通常,dis-UHMW阳和ent-UHMWPE 的分子量为30万或更多。聚合物中使用的dis-UHMWPE对纤维赋予高初性。
[00%]存在至少一种成核剂,其含量为凝胶总重量的0.05至4.0%,成核剂从下组中选 择,该组由二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(1111曰(13988)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔下基苯 基)憐酸醋钢(NA11)和2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔下基苯基憐酸)碱式侣(NA21)组成。填充 剂含量为凝胶总重量的0.1至1.5%,是下组中选择的至少一种,该组由季胺盐改性蒙脱± (Clositel5A)和硬脂酸巧组成。加入填充剂可改善所产生纤维的耐塑性变形和热稳定性特 性。塑性变形特性改善是应变硬化和交联行为的结果,而热稳定性则归功于填充片晶分散 在聚合物网上,显示出纳米复合材料特性。填充剂和成核剂相结合,加快凝胶化和晶化过 程,最终促进有效且高效的解缠结和紧实过程,从而形成超高强度高模量纤维。
[0029]凝胶中使用的流体介质含量足W对聚合物混合物赋予类凝胶特性,是下组中选择 的至少一种,该组由脂肪族控、无环控、环控、芳香控和面代控组成。虽然可w使用任何流体 介质,但建议使用沸点高于180°C的流体介质。通常,流体介质是从糞烧、矿物油、顺式十氨 化糞、反式十氨化糞和二氯苯中选择的至少一种。在一个【具体实施方式】中,矿物油为石蜡 油。
[0030] 本发明的聚合物凝胶还包含至少一种抗氧化剂,其含量为凝胶总重量的0.25至 5.0%。抗氧化剂防止高溫挤压过程中凝胶热降解。通常,抗氧化剂是从= (2,4-二叔下基苯 基)亚憐酸醋和季戊四醇四(3-(3,5-二叔下基-4-径基苄基)丙酸醋)中选择的至少一种。在 一个【具体实施方式】中,使用两种抗氧化剂组合,第一种与第二种抗氧化剂的比例在1:1至1: 2之间。聚合物凝胶还包含至少一种改性剂,其含量为凝胶总重量的0.25至1.5%。在一个具 体实施方式中,改性剂为硬脂酸巧。聚合物凝胶中使用的改性剂通过改进UHMWPE大分子链 的能力和流动性,改进工艺。
[0031] 在本发明的另一个方面中,提供一种制备紧实聚合物凝胶的工艺。工艺首先将W 下材料混合为第一种混合物:含量为凝胶总重量2.0至40.0 %的UHMWPE,含量为凝胶总重量 0.05至4.0%的至少一种成核剂,含量为凝胶总重量0.1至1.5 %的至少一种填充剂,含量为 凝胶总重量0.25至5.0%的至少一种抗氧化剂(可选),W及含量为凝胶总重量0.25至1.5% 的至少一种改性剂(可选)。一个【具体实施方式】中的UHMWPE为dis-UHMWPE。另一个具体实施 方式中的UHMW阳为ent-UHMW阳与dis-UHMW阳的组合,并且前者含量低于后者。接下来,将第 一种混合物导入流体介质获得第二种混合物,在50至200°C溫度和惰性条件下加热2至20小 时,获得紧实聚合物凝胶组成。溫度与时间在优化紧实聚合物凝胶的流变特性中起到关键 作用。此外,溶解时间根据聚合物的分子量而不同。制作凝胶的溫度时间分布可W分一次或 两次进行。次数取决于用于制备凝胶的聚合物分子量范围。
[0032] 冷却该组成,获得冷却后的聚合物凝胶组成;去除多余流体介质后,得到紧实聚合 物凝胶。然后冷却混合物获得分子解缠结水平适合纤维纺丝的紧实凝胶态。去除凝胶中的 多余流体介质,调整凝胶中的聚合物浓度。去除的多余流体介质可W在相同或不同工艺中 再循环和反复使用。纺丝前的此压滤步骤使工艺经济安全。去除多余流体介质后获得的紧 实聚合物凝胶可存放最多六个月,或者立刻用于挤压/纤维纺丝。凝胶的使用寿命非常长, 并且可保持其纺丝能力,运是本发明的另一个优势。
[0033] 在本发明的另一个方面中,提供一种从本发明的紧实聚合物凝胶制备纤维的工 艺。通常,纤维的拉伸强度在2.5至13G化之间,拉伸模量在100至270G化之间,第一但尼尔值 在0.50至10.Od之间,第二但尼尔值在3至80d之间。正如本文之前提到,第一但尼尔值用于 指示低但尼尔值,第二但尼尔值用于指示高但尼尔值。
[0034] 可W通过改变拉伸参数(如拉伸比和纺丝参数),操纵本工艺适应极低但尼尔和高 但尼尔纤维的制备。具有高但尼尔值的纤维通常用于制造绳索等应用,而具有低但尼尔值 的纤维通常用于生物医学应用。通常,第一但尼尔值在0.50至1.5d之间,第二但尼尔值在3 至30d之间。
[00巧]工艺先在120至200°C溫度,2至3kg/cm2压力下对紧实聚合物凝胶纺丝,获得纺丝 纤维。使用纺丝机或单螺杆挤出机执行纺丝步骤。纺丝纤维在不同溫度曲线下挤出W获得 均匀但尼尔纤维。在连续模式下从挤出机挤出紧实凝胶W生产多纤维束,理想溫度曲线从 220。(:-230。(:-250。[、195。(:-200。(:-210。[、175。(:-185。(:-190。(:和145。(:-155。(:-160。(:组中 选择,用于制作均匀但尼尔纤维。但是,相比传统凝胶纺丝工艺,运两种模式下使用的溫度 曲线更低。此改进的原因是大分子链缠结大幅减少和链最大程度延长,使纺丝原丝的微观 结构和形态达到完美,最终通过超热拉伸生产高性能原丝。根据进一步工艺需要的纤维数 量优化纤维挤出率。
[0036] 然后在5°C至30°C的至少一种泽火介质中对均匀但尼尔纤维进行泽火处理,获得 泽火后的纤维。此溫度范围对调整纤维的形态和结晶度非常敏感,运样形成的微观结构能 够在多阶段热拉伸下产生超高初性。本发明一个【具体实施方式】中的泽火介质为水。用水或 丙酬或己烧进一步清洗泽火后的纤维。在典型实施方式中,将凝胶纤维通过保持在25°C的 水浴W去除溶剂,然后通过丙酬浴,主要目的是尽可能去除纤维中的溶剂。
[0037] 然后在80°C至125 °C下干燥泽火和/或清洗后的纤维,并在90°C至140°C下W 5到10 的拉伸比热拉伸获得的干燥纤维,从而获得热拉伸纤维或本发明纤维。在一个具体实施方 式中,热拉伸步骤为多阶段热拉伸。
[0038] 在本发明的一个【具体实施方式】中,允许调整喷丝头和泽火浴之间的距离,使挤出 的纤维受到空气拉伸,运样预拉伸原丝在均匀泽火后,具备凝胶纤维的形态和结晶度。
[0039] 按照本发明,使用紧实凝胶可有效控制纺丝纤维的形态和微观结构,有助于极大 减少纤维缺陷和溶剂残留。更重要的是,本发明的纺丝纤维接受热拉伸时,有助于超拉伸, 能够W更低整体总拉伸比实现超高初性和超高模量纤维。在本发明的一个【具体实施方式】 中,W极低拉伸比(通常低于10)实现高拉伸强度和拉伸模量特性。
[0040] 务必注意,UHMWPE链的凝胶化机制与糞烧和石蜡存在极大区别,后两者是用于凝 胶纺丝高强度高模量UHMWPE纤维的典型溶剂。在两种溶剂中,通过初始阶段浓度变化带来 的液液相分离实现凝胶化。两种溶剂的凝胶化速度和溫度显著不同。具体来说,在糞烧中, 溶剂从凝胶流动,结晶过程中发生脱水收缩;因此在纺丝前去除溶剂,更便于调整高聚合物 浓度。此外,糞烧中的UHMWPE凝胶化在相位分离的富聚合物阶段(异质网络系统)生成,相位 分离对聚合物溶解过程中W最佳溫度和时间凝胶化/结晶起到推动作用。此外,在当前工艺 中,最佳剂量成核剂和填充剂的存在进一步促进聚合物链的凝胶化和结晶协调进行,最终 控制大分子解缠结链在最佳溫度和时间的加热冷却工艺中的聚合/紧实,从而在环境溫度 下获得紧实凝胶。凝胶脱水收缩起到去除凝胶中糞烧的重要作用;有助于控制可纺丝凝胶 的形态和流变特性。
[0041] 在本发明的另一个方面中,按照本发明获得的纤维用于耐切割、复合物、绳索和网 应用。
[0042]
[0043] 本发明中使用下列词语和短语通常具有如下规定的含义,除非在使用它们的上下 文中另有说明。
[0044] 本发明中的"纤维"一词指一种可持续拉长的物质,其长度尺寸远高于横向的宽度 和厚度尺寸。相应地,纤维一词还包括原丝、长条、纱线W及具有规则或不规则横截面的类 似物质。
[0045] 本发明的"紧实"一词用于形容本发明中的一种聚合凝胶,该凝胶具有便于抽丝的 理想形态和流变特性。
[0046] "解缠结"一词用于形容超高分子量聚乙締-乙締的均聚物或共聚物,该聚合物具 有W下特点:摩尔量在30万至2000万之间;结晶度高于75%;融解热高于200 J/g,体积密度 在0.048至0.3g/cc之间,其中,聚乙締链具有低缠结或完全解缠结。
【具体实施方式】
[0047]下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商 品说明书选择。
[004引实施例1:按照本发明制备纤维的工艺(仅dis-UHMWPE)
[0049] 使用1升容量标准压力带氮气垫的化r反应器,将分子量270万的解缠结超高分子 量聚乙締(UHMWPE)紧实凝胶与抗氧化剂及W下介绍的其他添加剂在糞烧中预混合为4至 8wt%的不同浓度,务必保持150°C溫度并W50至80rpm的速度揽拌2小时。制备得到的紧实 凝胶在150°C和2-3kg氮气压力下通过直径0.5mm的喷丝头挤出。获得的单丝在5至10°C水浴 中泽火,通常称为泽火浴。在水浴中冷却后,将凝胶状原丝依次通过25°C水浴和丙酬浴,然 后干燥。干燥后的纤维W25m/min的速度缠绕,从而最终在卷轴上收集具有均匀但尼尔的单 丝。此原丝由聚乙締链物理网络组成,其强度足W运输至火炉进行拉伸和去除溶剂。从不同 浓度凝胶获得的原丝最后W14(TC拉伸模式进行单步骤热拉伸,如表1所示,拉伸强度(TS) 和拉伸模量(TM)增加,凝胶中的聚合物浓度增加。
[0050] 表1:凝胶中的聚合物浓度对热拉伸后原丝机械特性的影响。
[0化1 ]
[0052] 其中;
[0053] dis-UHMWPE的分子量(MW): 270万,
[0化4]聚合物浓度:不同重量百分比,
[0化5]成核剂:0.15wt%;
[0056] Clositel5A:0.05wt%;
[0057] bgaf〇sl68:0.25wt%;
[0058] Irganoxl010:0.18wt% ,
[0化9] 硬脂酸巧:0.50wt%。
[0060] 实施例2:按照本发明制备纤维的工艺(dis-UHMWPE+ent-UHMWPE)
[0061 ] 制备一种凝胶,包含di S-UHMWPE (分子量:270万)和化t-UHMWPE (分子量:500万,含 量在0到50wt%之间),其他工艺变量与实施例1相同。此外,按照实施例1中介绍的方法执行 纺丝,区别在于,处理凝胶时,每种组成的聚合物凝胶中的聚合物浓度保持在9wt%。
[0062]在类似实验条件下单独制备纺丝原丝,分别具有不同的拉伸强度(TS)、拉伸模量 (TM)和但尼尔(d)。然后,在135°C下通过总拉伸比6的单步骤热拉伸原丝,表2总结实验结 果。结果表明,热拉伸原丝的机械特性(TS和TM)和但尼尔显著变化,如表2所示。结果表明, 当前工艺能够极为有效地生产具有极为卓越机械特性的超细但尼尔原丝。
[0063] 表2:原料组成对热拉伸前(A)和热拉伸后(B)的原丝机械特性及但尼尔的影响。
[0064]
[00化]实施例3:不同缠绕速度的工艺
[0066] 分别在实施例1和2的工艺条件下,制备Dis-UHMWPE树脂(分子量:270万)和化t- UHMWPE(分子量:600万)浓度各5%的凝胶。成核剂浓度保持在凝胶总重量的0.10 %。将凝胶 分别纺丝为原丝,并在不同缠绕速度的卷轴上收集。结果表明,随着缠绕速度的增加,用于 制备凝胶的树脂类型影响但尼尔变化。实际上,相比化t-UHMW阳系列,解缠结系列的但尼尔 下降更明显,运说明纯DiS-UHMW阳比化t-UHMW阳大分子链的拉伸能力更快(表3)。
[0067] 表3:不同缠绕速度下纺丝化t-UHMW阳和Dis-UHMW阳原丝的但尼尔变化比较
[006引
[0069] 实施例4:不同凝胶化时间和挤出溫度的工艺
[0070] 按照实施例1制备diS-UHMWPE(分子量:300万)浓度5%的凝胶,溫度150°C,凝胶化 时间2小时;同时制备ent-UHMWPE浓度5%的凝胶,溫度170°C,凝胶化时间4小时。但两种凝 胶制备采用的揽拌速度均为70rpm。之后,在典型纺丝条件下将凝胶纺丝为原丝,如表4总 结。如表4所示,ent-UHMW阳凝胶相比dis-UHMW阳需要更高挤出溫度(170°〇。对纺丝原丝进 行总拉伸比7的单步骤热拉伸。评估两种原丝的机械特性和但尼尔。相比ent-UHMW阳凝胶, 从dis-UHMW阳凝胶获得的原丝具有更高初性和更低但尼尔。结果表明,相比ent-UHMWPE原 丝,dis-UHMW阳具有更高拉伸能力和更高大分子取向度。此外,相比普通UHMWPE凝胶,dis- UHMW阳凝胶可W在更低挤出溫度纺丝为原丝。
[0071] 表4:纺丝历史记录与纤维特性:缠结-UHMWPE( 3M)和解缠结-UHMWPE( 3M)凝胶
[0072]
[0073] 其中;
[0074] 地溫度:泽火浴溫度;
[0075] WS:缠绕速度;
[0076] TS:拉伸强度;
[0077] TM:拉伸模量。
[0078] 实施例5:不同分子量的工艺
[0079] 按照实施例1介绍的条件和程序,使用分子量(MW)在190万到600万之间的Dis- UHMWPE树脂制备凝胶。加工凝胶并去除溶剂,使聚合物凝胶中不同分子量树脂的浓度保持 在5.5wt%,然后按照表5总结的纺丝历史记录分别纺丝为原丝。将不同MW获得的纺丝原丝 进一步进行整体拉伸比5的热拉伸,评估机械特性。表5总结相关结果。结果表明,随着Dis- UHMWPE树脂的分子量增加,拉伸强度和拉伸模量呈现增加趋势,如表5所示。
[0080] 表5:在理想纺丝条件下不同Dis-UHMWPE分子量对机械特性的影响
[0081]
[0082]
[0083] 其中;
[0084] 地溫度:泽火浴溫度;
[00化]WS:缠绕速度;
[00化]TS:拉伸强度;
[0087] TM:拉伸模量。
[0088] 实施例6:不同泽火浴溫度的工艺
[0089] 按照实施例1所示,使用Dis-UHMWPE(分子量:270万)在糞烧中制备9wt %的凝胶。 制备凝胶的工艺条件分别与实施例1和实施例2相同。在5至25°C的不同泽火浴(QB)溫度下 将凝胶纺丝为原丝,喷丝头和泽火浴之间气隙为20mm。将实验制备的原丝进一步进行热拉 伸,并评估其机械特性。结果表明,机械特性受泽火浴溫度影响,如表6所示。
[0090] 表6:泽火浴溫度对热拉伸原丝机械特性的影响
[0091]
[0092] 其中;
[0093] 地溫度:泽火浴溫度;
[0094] WWB:水清洗浴;
[0095] WS:缠绕速度;
[0096] TS:拉伸强度;
[0097] TM:拉伸模量;
[009引 TDR:总拉伸比;
[0099] Dis-UHMWPE 分子量:270 万;
[0100] 成核剂:0.15wt%;
[0101] Clositel5A:0.05wt% ;
[0102] I;rgafosl68:0.25wt%;
[0103] Irganoxl010:0.18wt% ;
[0104] 硬脂酸巧:0.50wt%。
[01化]实施例7:不同缠结和解缠结UHMWPE比例的工艺
[0106] 按照实施例1和实施例2的介绍,在糞烧中制备浓度6wt %的纯di S-UHMWPE(分子 量:600万)和纯ent-UHMWPE(分子量:800万)凝胶。然后制备di S-UHMW阳和5 %普通UHMWPE (分子量:800万)的混合凝胶,原料组成为95: 5wt % (diS-UHMW阳和ent-UHMWPE)。接下来,使 用相反组成的ent-UHMW阳和dis-UHMWPE(原料组成95: 5wt% )制备凝胶。但制备凝胶的工艺 条件与实施例1相同。然后将四种凝胶纺丝为原丝,W拉伸模式热拉伸后评估原丝的机械特 性。表7总结相关结果。结果表明,ent-UHMWPE或diS-UHMWPE含量较低(5wt % )会影响机械特 性,如表7所示。
[0107] 表7:凝胶原料组成对热拉伸后纤维机械特性的影响
[010 引
[0109] 其中:
[0110] 地溫度:泽火浴溫度;
[01川 WWB:水清洗浴;
[0112] WS:缠绕速度;
[011引TS:拉伸强度;
[0114] TM:拉伸模量;
[011引 TDR:总拉伸比;
[0116] Dis-UHMWPE 分子量:270 万;
[0117] 成核剂:〇.15wt%;
[0118] Clositel5A:0.05wt% ;
[0119] I;rgafosl68:0.25wt%;
[0120] Irganoxl010:0.18wt% ;
[0121] 硬脂酸巧:0.50wt%。
[0122] 实施例8:不同热拉伸溫度的工艺
[0123] 使用d i S-UHMWPE和ent-UHMWPE组成90:1 Owt %的混合凝胶,按照与实施例2 (表2) 相同的其他条件制备纺丝原丝。此原丝在120至140°C的不同溫度下进行热拉伸。然后评估 样品的机械特性,表8总结相关结果。结果表明,随着拉伸溫度升高,拉伸强度和拉伸模量呈 现增加趋势。此外,纺丝原丝接受拉伸比6的单步骤热拉伸时,机械特性显著增强,如表8所 /J、- 〇
[0124] 表8:热拉伸溫度对机械特性的影响
[0125]
[0126] 其中;
[0127] TS:拉伸强度;
[012引 TM:拉伸模量。
[01巧]实施例9:不同纺丝间隙的工艺
[0130] 使用dis-UHMWPE和ent-UHMWPE组成90:10(wt% )的混合凝胶,按照实施例2和表2 介绍的相同方法制备纺丝原丝,但改变纺丝间隙。利用10mm至30mm的喷丝头和泽火浴之间 的纺丝间隙,制备本发明的原丝,如表9所示。不同纺丝间隙下制备的原丝在140°C下W拉伸 比7进行热拉伸。机械特性受喷丝头和泽火浴之间的纺丝间隙影响。更重要的是,结果表明, 要获得具有最高拉伸特性的最均匀纱线,纺丝间隙务必保持恒定,并且泽火浴表面的扰动 尽可能小。
[0131] 表9:喷丝头与泽火浴之间的纺丝间隙对热拉伸后原丝机械特性的影响
[0132]
[0133] 其中;
[0134] TS:拉伸强度;
[0135] TM:拉伸模量;
[0136] TDR:总拉伸比。
[0137] 实施例10:不同挤出溫度和纺丝模式的工艺
[0138] 按照实施例1中介绍的相同方式,W批处理和连续模式将4%UHMW阳凝胶(分子量: 800万)纺丝为原丝。表10总结纺丝条件W及热拉伸后获得纤维的机械特性。在两种模式下, 获得的结果可重现。
[0139] 表10热拉伸纤维的纺丝历史记录与机械特性
[0140]
[0141] 其中;
[0142] TS:拉伸强度;
[0143] TM:拉伸模量;
[0144] TDR:总拉伸比;
[0145] UHMW阳分子量:800万;
[0146] 聚合物浓度:4wt%;
[0147]成核剂:0.15 %;
[0148] Clositel5A:0.05%;
[0149] 硬脂酸巧:0.3% ;
[0150] Irganoxl010:0.25% ;
[0151] Irgafosl68:0.3% ;
[0152] 拉伸溫度:140 °C;
[0153] 单步骤拉伸。
[0154] 实施例11:不同纺丝溶剂的工艺
[0155] 按照实施例1介绍的相同方法,使用糞烧、石蜡油和混合溶剂(糞烧和石蜡油)在理 想纺丝条件下制备5%浓度800万分子量UmfflTE树脂的原丝,表11介绍纺丝历史记录。使用 不同溶剂后获得的纺丝原丝分别进行热拉伸,并评估其机械特性,如表11总结。结果表明, 机械特性受纺丝时使用的溶剂系统类型影响。
[0156] 表11:溶剂类型对纤维机械特性的影响
[0157]
[015引 其中;
[0159] 地溫度:泽火浴溫度;
[0160] WWB:水清洗浴;
[0161] WS:缠绕速度;
[0162] TS:拉伸强度;
[0163] TM:拉伸模量;
[0164] TDR:总拉伸比;
[01化]UHMW阳分子量:800万;
[0166] 聚合物浓度:5wt%;
[0167] 成核剂:0.15 %;
[0168] Clositel5A:0.05%;
[0169] 硬脂酸巧:0.3% ;
[0170] Irganoxl010:0.25% ;
[0171] Irgafosl68:0.3% ;
[0172] 拉伸溫度:140°C;
[0173] 单步骤拉伸。
[0174] 实施例12:热拉伸后的机械特性
[0175] 按照实施例1所示,使用Dis-UHMWPE(分子量:500万)在糞烧中制备4wt %凝胶。然 后在165°C下将此凝胶纺丝为原丝,保持泽火浴溫度5°C,清洗浴溫度27°C。批处理模式中单 丝制备设及的纺丝步骤与实施例1相同。W25meters/min缠绕速度在卷轴上收集纺丝原丝。 然后将纺丝原丝在14(TC下进行热拉伸处理,制备具有优良机械特性的连续长度热拉伸均 匀细但尼尔原丝,如表12所示。结果表明,维持总拉伸比(TDR)9.50进行热拉伸后,机械特性 显著增强,并且但尼尔下降。
[0176] 表12:热拉伸后dis-UHMWPE纤维的机械特性和但尼尔变化 「01771 LU.I/B」 具甲;
[0179] TS:拉伸强度;
[0180] TM:拉伸模量。
[0181] 实施例13:
[0182] 在糞烧中制备纯di s-UHMWPE(分子量:500万)的紧实凝胶,所有工艺变量与实施例 1相同,唯一区别是聚合物凝胶中的聚合物浓度保持在4.5wt%。使用与实施例1类似的实验 条件制备纺丝原丝,但纺丝时使用更大直径(0.8mm)的喷丝头。然后在145°C下通过总拉伸 比6的单步骤对形成的单丝进一步进行热拉伸,并分别评估拉伸强度(TS)、拉伸模量(TM)和 但尼尔(d),表13总结相关结果。结果表明,热拉伸单丝的机械特性(TS和TM)和但尼尔显著 改变,如表13所示。运说明,本工艺能够极为有效地生产具有更高但尼尔和更高机械特性的 单丝。
[0183] 表13: d i S-UHMWPE纤维热拉伸后的机械特性和但尼尔变化
[0184]
[0185] 其中;
[01化]TS:拉伸强度;
[0187] TM:拉伸模量。
[0188] 通过参照描述中的非限定性实施方式,对运些实施方式及其各种特征和优势细节 进行了解释。其中省去了对已知部件及加工技术的描述,W避免不必要的模糊实施例。所采 用的示例均旨在便于理解实践本文的实施例的方式,并使本领域中技术人员能实践本文中 的实施例。因此,此类示例不应视为限制文中实施例的范围。
[0189] 上述【具体实施方式】的描述将充分披露本发明中实施方式的一般性,在没有脱离一 般概念的前提下,其他人可W很容易地运用现有知识修改和/或调整此类【具体实施方式】的 各种应用。因此,运些调整和修改应被确定为包含在与所披露的实施方式相当的含义和范 围内。需要了解的是,文中所使用的措辞或用辞是为了描述而非限制。因此,虽然文中的实 施例描述的是优选的实施例,熟知本领域的技术人员认识到在所描述的实施例的精神与范 围内,可W对文中的实施例进行修改。
[0190]技术优势和经济意义
[0191 ]-由于UHMWPE前体预解缠结,相比普通UHMWPE前体,更容易W更低溫度和更短凝胶 化时间制备凝胶;从而最大化链延长,运对调节纺丝时纺丝原丝的形态和微观结构很重要, 并最终有利于通过热拉伸实现最大程度的大分子取向,从而带来理想机械特性。
[0192] -本工艺有助于实现细但尼尔单丝,包括热拉伸前。
[0193] -由于可纺丝紧实凝胶包含Di S-UHMW阳组合,直接给料聚合物浆液时,应避免大量 溶剂(>90%)从挤压机流出;从而使工艺更安全,再循环/回收溶剂更加简单经济。
[0194] -形态和微观结构的改进可尽可能减少纤维忍结构上的残留溶剂,有助于生产超 高强度和高模量纤维。
[01巧]-相比已知工艺O100DR),纺丝和直接固体浆丝在较低总拉伸比(<10DR)下都可W 实现优良的机械特性。
[0196] -本发明工艺有利于高速纺丝。
[0197] -本发明工艺提供改良微观结构和形态,生产具有优良机械特性和高取向的无缺 陷细但尼尔纤维。
[0198] -本发明工艺提供一种凝胶,可在更长时间(最多六个月)内保持纺丝能力特性。
[0199 ]-本发明旨在改良热稳定性和塑性变形特性。
[0200] -本发明用于制备高低但尼尔值的纤维。
[0201] 本说明书中的单词"包括",或其变形都被理解为暗示包含所述一种元素、整体或 步骤、或一组元素、整体或步骤,但不包括其他任何一种元素、整体或步骤,或其他一组元 素、整体或步骤。
[0202] 使用"至少"或"至少一种"的表达方式表明使用一个或多个要素、成分或数量,因 为在本发明的实施方式中使用其可能用于取得一个或多个预期的目的或结果。
[0203] 各种物理参数、尺寸或用量等给定数值仅为近似值,应理解为高于物理参数、尺寸 或用量指定值的数值也位于本发明的范围内,除非本说明书中另有明确相反声明。
[0204] 虽然本文描述了本发明的特定实施方式,但运些实施方法仅通过实施例形式介 绍,并不限制本发明的范围。本领域的技术人员在了解本文披露后,可在本发明范围内对本 发明的工艺或化合物或配方或组合进行改动或修改。此类改动或修改仍在本发明的精神 内。附带权利要求及其同等要求旨在涵盖发明范围和精神内的此类形式或改动。
【主权项】
1. 一种紧实聚合物凝胶,包括: i .解缠结超高分子量聚乙烯(dis-UHMWPE),含量为凝胶总重量的2到40% ; ii .至少一种成核剂,含量为凝胶总重量的0.05至4.0 % ; iii .至少一种填充剂,含量为凝胶总重量的0.1至1.5% ; iv.至少一种流体介质。2. 如权利要求1所述的聚合物凝胶,其中还包含缠结超高分子量聚乙烯(ent-UHMWPE), 其含量小于等于解缠结超高分子量聚乙烯。3. 如权利要求1所述的聚合物凝胶,其中所述成核剂是下组中选择的至少一种,该组由 二(3,4_二甲基亚苄基)山梨醇、2,2'_亚甲基双(4,6_二叔丁基苯基)磷酸酯钠(NA11)和2, 2亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(NA21)组成。4. 如权利要求1所述的聚合物凝胶,其中所述填充剂是下组中选择的至少一种,该组由 季胺盐改性蒙脱土和硬脂酸钙组成。5. 如权利要求1所述的聚合物凝胶,其中所述流体介质是下组中选择的至少一种,该组 由脂肪族烃、无环烃、环烃、芳香烃和卤代烃组成。6. 如权利要求1所述的聚合物凝胶,其中所述流体介质是从顺式十氢化萘、反式十氢化 萘、萘烷、石蜡油和二氯苯中选择的至少一种。7. 如权利要求1所述的聚合物凝胶,还包含至少一种抗氧化剂,其含量为凝胶总重量的 0.25 至 5.0%。8. 如权利要求7所述的聚合物凝胶,其中抗氧化剂是从三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸 酯和季戊四醇四(3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苄基)丙酸酯)中选择的至少一种,如果使用两 种氧化剂,则第一种氧化剂与第二种氧化剂的比例在1:1到1:2之间。9. 如权利要求1所述的聚合物凝胶,还包含至少一种改性剂,其含量为凝胶总重量的 0.25 至 1.5%。10. 如权利要求9所述的聚合物凝胶,其中所述改性剂为硬脂酸钙。11. 一种紧实聚合物凝胶的制备工艺;所述工艺包括以下步骤: i .将以下材料混合为第一种混合物:含量为凝胶总重量2至40%的超高分子量聚乙烯, 含量为凝胶总重量〇. 05至4.0 %的至少一种成核剂,含量为凝胶总重量0至1.5 %的至少一 种填充剂,含量为凝胶总重量〇. 25至5.0 %的至少一种抗氧化剂(可选),以及含量为凝胶总 重量0.25至1.5 %的至少一种改性剂(可选); i i .将上述第一种混合物导入流体介质获得第二种混合物; iii. 在50至200°C温度和惰性条件下加热上述第二种混合物2至20小时,获得紧实聚合 物凝胶组成; iv. 冷却上述聚合物凝胶组成,获得冷却后的聚合物凝胶组成; v. 去除聚合物凝胶组成中的多余流体介质,获得紧实聚合物凝胶。12. 如权利要求11所述的制备工艺,其中所述超高分子量聚乙烯为解缠结超高分子量 聚乙烯或缠结超高分子量聚乙烯和解缠结超高分子量聚乙烯的组合,其中缠结超高分子量 聚乙烯含量小于等于解缠结超高分子量聚乙烯。13. 如权利要求11所述的工艺,还包含再循环所去除多余流体介质的步骤。14. 一种制备纤维的工艺,包括: i .在120至200°C温度,2至3kg/cm2压力下,对权利要求11所述工艺获得的紧实聚合物凝 胶纺丝,获得纺丝纤维; ii.以预先确定的温度曲线挤出上述纺丝纤维,获得均匀但尼尔纤维; iii .在5°C至30°C的至少一种淬火介质中对上述均勾但尼尔纤维进行淬火处理,获得 淬火后的纤维; iv. 在80°C至125 °C下干燥上述淬火后的纤维,获得干燥后的纤维; v. 在90至150°C下以5到10的拉伸比热拉伸上述干燥后的纤维,获得拉伸强度2.5至 13GPa拉伸模量100至270GPa的至少两种纤维, 其中第一种纤维的但尼尔在〇 .50至10.0d之间; 第二种纤维的但尼尔在3至80d之间; 第三种纤维的但尼尔在0.5至1.50d之间; 第四种纤维的但尼尔在3至39d之间。15. 如权利要求14所述的工艺,其中所述预先确定的温度曲线是220°C-230°C-250°C、 195°C-200°C-210°C、175°C-185°C_190°C 和 145°C-155°C_160°C 中选择的至少一种。16. 如权利要求14所述的工艺,其中所述淬火介质为水。17. 如权利要求14所述的工艺,还包括将所述淬火纤维通过清洗浴,清洗浴包含从水、 丙酮和己烷中选择的至少一种清洗介质。18. 如权利要求14所述的工艺,其中所述热拉伸步骤为多阶段热拉伸。19. 如权利要求14所述的工艺,还包括将所述热拉伸纤维进行空气拉伸的步骤。
【文档编号】D01F6/46GK106062066SQ201580009507
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年2月17日
【发明人】乌马·桑卡尔·萨特帕蒂, 萨蒂亚·斯里尼瓦桑·拉奥·甘达哈姆, 阿吉特·贝哈里·马图尔, 拉克希·维尔·贾斯拉, 克里希纳·伦加纳斯·萨尔马, 阿米特·库马尔·普纳姆昌德·沙阿, 约吉尼·马赫什海·阿明, 高朗·马尼拉勒·梅赫塔, 纳努布海·菲尔吉布海·帕特尔, 维拉·库马尔·帕特尔
【申请人】瑞来斯实业公司
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