用于密封液晶的可固化树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于密封液晶的可固化树脂组合物，所述可固化树脂组合物包含马来酰亚胺树脂、环氧树脂、热自由基引发剂以及潜在性环氧树脂固化剂。更具体地，所述树脂组合物可以用紫外线(UV)辐射和热的组合来固化，获得在遮光区域具有良好固化性、优异的粘合强度和高可靠性的固化产物。
【专利说明】
用于密封液晶的可固化树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及用于密封液晶的可固化树脂组合物W及可固化树脂组合物在制备液 晶显示器的方法中的用途。 技术背景
[0002] 具有轻重量和高清晰度特征的液晶显示器化CD)面板已经被广泛地用作多种仪器 包括手机和电视机的显示面板。常规地，制备LCD面板的方法被称为"真空注入"（"vacuum- injection") 方法，其包括将热固化密封剂组合物施加到带电极的玻璃基底上，接合彼此相 对的玻璃基底，热压并且固化所得物，W便形成单元(cell),在真空下将液晶注入所述单 元，然后在注入后密封入口。
[0003] 上述常规方法具有归因于热固化的热变形的单元间隙变化的问题。此外，随着近 年来包括手机的小尺寸W及电视机的大尺寸的对LCD面板的日益增加的需求，已经注意到 真空注入方法是非常耗时的，运对于批量生产是不利的。
[0004] 为了解决上述问题，液晶滴注(0DF)方法已经被提出。0DF包括在真空条件下将密 封剂施加到具有电极图案与取向膜的基底上，将液晶滴加在密封剂涂布于其上的基底上， 在真空下让相对的基底彼此接合，然后释放真空并进行紫外线化V)照射或紫外线和热W固 化酱封剂，并且由此制备LCD单兀。
[0005] 在0DF方法中使用的密封剂通常是UV可固化的或者UV和热可固化的。UV可固化的 密封剂使用UV可固化的丙締酸类树脂作为主要成分，而UV和热可固化的密封剂使用部分丙 締酸醋化的环氧树脂作为主要成分。在使用UV和热可固化的密封剂时，在第一步骤中进行 UV照射，W使得基底的快速固定，随后加热固化，W便完成密封剂的固化。运种类型的密封 剂被认为比UV可固化的密封剂提供更高的可靠性，因此，运种方法一直是近年来LCD面板的 主要制备方法。
[0006] 通常玻璃基底具有电极图案，其是复杂的金属布线并且与密封剂图案重叠，因此， 产生一些遮光区域或阴影区域。如果设在遮光区域内的密封剂不能被完全固化，随后在后 热固化方法中，液晶将很容易渗透到密封剂内，或者未固化的树脂组合物会污染加热条件 下的液晶。上述两种情形会导致LCD面板的显示质量大幅度降低。随着高分辨率显示器的需 求不断增加，金属布线越来越复杂，因此遮光区域也变得更大，运使得对遮光区域下的良好 固化性能的要求很高。
[0007] 此外，LCD的发展更趋向于"超薄边框"（si im border)或"超窄边框"（narrow bezel)设计的方向。在实现该目标的几种方法中，一种是使用密封件的窄宽度。然而，由于 固化密封剂需要不仅在光照区域、而且在遮光区域具有非常高的粘合强度和可靠性，W确 保LCD面板的质量，较细的密封剂线形成更多挑战。
[000引已经有多种尝试，W解决在用于环氧丙締酸醋复合可固化组合物的遮光区域内的 可固化性的问题。例如，US 20070096056提出使用硫醇化合物作为链转移剂，W提高环氧- 丙締酸醋复合可固化组合物的阴影固化性。然而，硫醇化合物与例如咪挫或胺的环氧树脂 固化剂的组合将加速环氧树脂与硫醇的反应，因此导致室溫下的粘度稳定性的问题。
[0009] CN 101617267公开了在环氧-丙締酸醋复合可固化组合物中同时使用热自由基聚 合引发剂和硫醇链转移剂，其可W在遮光区域得到增加的固化性并且导致良好的密封质 量。然而，随着密封剂线宽的减少，固化密封剂的粘合强度和可靠性不一定能够保证液晶显 示面板的可靠性。
[0010] 另一方面，自20世纪60年代W来，双马来酷亚胺树脂W高性能而闻名，例如低吸湿 性、高度交联结构、高耐化学性和高机械稳定性。运些优点使得双马来酷亚胺在粘合剂应用 中被广泛应用。
[0011]已知含有马来酷亚胺化合物的粘合剂没有光引发剂也可W被固化。JP 2002338946公开了具有（甲基)丙締酸醋低聚物和马来酷亚胺衍生物的密封剂组合物，而肝 200334708公开了含有马来酷亚胺改性的环氧化合物的树脂组合物。运两项专利申请旨在 于处理液晶密封剂或有机元件密封剂的粘合性和耐湿性，而并非在0DF LCD装配过程中的 应用。肝20052015提出具有从双酪S结构衍生的特定马来酷亚胺化合物的密封剂组合物， 据称其具有低液晶污染和高粘合强度。
[0012] 此外，CN101676315提出：含有马来酷亚胺化合物的密封剂具有免除光引发剂的优 点。与具有光引发剂的通常的环氧-丙締酸醋复合组合物相比，不含光引发剂的该系统可W 减少残余光引发剂对液晶的负效应，从而它可W保证显示质量。然而，注意到该不含光引发 剂的系统可能在遮光区域没有完全被固化，从而导致一些潜在的问题，例如液晶污染或可 靠性问题。
[0013] 为了解决遮光区域固化问题，本发明提供热自由基引发剂和马来酷亚胺树脂的组 合。其结果是，根据本发明的可固化树脂组合物包括马来酷亚胺树脂、热自由基引发剂、环 氧树脂W及潜在性环氧树脂固化剂，其可W用UV和热的组合固化，从而获得在遮光区域具 有良好固化性、优异的粘合强度和高可靠性的固化产物，其特别适合于0DF LCD装配过程。
【附图说明】
[0014] 图1显示样品如何被放置在铜锡氧化物玻璃上进行粘合强度和可靠性测试。
[001引发明概述
[0016] 本发明提供可固化树脂组合物，其包含：
[0017] a)选自如下的马来酷亚胺树脂：
[OOU
[0019
[0020」及它们的混合物；
[0021] b)选自有机过氧化物和有机偶氮化合物的热自由基引发剂；
[0022] C)环氧树脂；W及
[0023] d)潜在性环氧树脂固化剂。
[0024] 本发明还提供了根据本发明的可固化树脂组合物作为液晶的密封剂的用途。
[0025] 此外，本发明包括制备在第一基底与第二基底之间具有液晶的液晶显示器的方 法，其包括W下步骤：1)将根据本发明的可固化树脂组合物施加到第一基底表面周围的密 封区域;2)将液晶滴加于被第一基底表面的所述密封区域包围的中屯、区域上;3)将第二基 底重叠在第一基底上;4)UV固化;和5)热固化。
【具体实施方式】
[0026] 在W下段落中，对本发明进行更详细的描述。如此描述的每个方面可W与其它任 何一个或多个方面结合，除非有明确相反的说明。特别地，任何指示为优选或有利的特征可 W与任何其它指示为优选或有利的特征或多个特征相组合。
[0027] 在本发明的上下文中，所使用的术语按照W下定义被解释，除非上下文另有说明。
[0028] 如本文中所使用的，单数形式"一（V'、"an" r和"所述"（"the" r包括单数和复数 对象，除非上下文另有明确说明。
[0029] 术语。包含（"comprising"、"comprises"与"comprised of")"在本文中用与。包括 ("including"、"includes" )''或"含有（"containing" , "contains" )'' 同义，并且是包括式的 或开放式的，并且不排除另外的未被叙述的部件、元件或方法步骤。
[0030] 数值端点的描述包括所有各自的范围内所包含的数值和部分，W及所描述的端 点。
[0031] 本说明书中引用的所有参考文献在此通过整体引用并入本文。
[0032] 除非另有定义，在公开本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发 明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括入本 文，W便更好地理解本发明的教导。
[0033] 根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含马来酷亚胺树脂、热自由基引发 剂、环氧树脂、潜在性环氧树脂固化剂W及任选存在的其它成分。
[0034] 根据本发明的可固化树脂组合物可W被固化成在遮光区域具有良好的固化性、优 异的粘合强度和高可靠性的产品，运特别地解决了液晶滴注液晶显示器装配方法的遮光区 域固化性与可靠性要求。
[0035] 马来酷亚胺树脂
[0036] 根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含特定的马来酷亚胺树脂。
[0037] 为了提供良好的可加工性，马来酷亚胺树脂优选在室溫(25°C)下是液体。然而，马 来酷亚胺树脂也可W是固体，条件是它可W与树脂组合物中的其它成分混合成液态。
[0038] 通用的马来酷亚胺树脂具有结构：
[0039]
[0040] 其中n是1-3,并且XI是脂族或芳香族基团。示例性的XI包括:聚下二締、聚碳酸醋、 聚氨醋、聚酸、聚醋、简单控W及含有官能团例如幾基、簇基、酷胺、氨基甲酸醋、脈、醋或酸 的简单控。
[0041] 然而，具有(多个)简单控链的马来酷亚胺树脂可能与根据本发明的可固化树脂组 合物中的一些环氧树脂具有相容性问题，并且因此具有更好的相容性的优选的马来酷亚胺 树脂包括如下结构：
[0042]
[0043] 其中C36代表36个碳原子的线性或枝化控链(具有或不具有环状部分）。
[0044] 在本发明中使用的合适的马来酷亚胺树脂选自W下结构：
[004<
[0046] 及它们的混合物。
[0047] 根据本发明的可固化树脂组合物包含选自由式111、1￥、￥、￥1及它们的混合物组成 的组中的马来酷亚胺树脂。
[004引马来酷亚胺树脂III-VI是极性更强的，并且因此与其它成分更相容，尤其是与本 发明中所使用的环氧树脂。此外，增加的极性改善了对基底的粘合力。
[0049] 优选地，根据本发明的可固化树脂组合物包含马来酷亚胺树脂III。
[0050] 根据本发明，所选择的马来酷亚胺树脂在紫外线照射时提供UV可固化部分的功 能，W及提供在高溫和高湿下的良好粘合性和高可靠性。
[0051] 根据本发明的可固化树脂组合物包含占总组合物重量的优选10%-90重量％，优 选20 % -80重量％，并且最优选30 % -60重量％的马来酷亚胺树脂。
[0052] 根据本发明的可固化树脂组合物中的理想的马来酷亚胺树脂量在UV固化过程中 提供足够的固定，而不过高增加组合物的费用。
[0053] 热自由基引发剂
[0054] 根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含热自由基引发剂。
[0055] 热自由基引发剂是在被热活化时可W分解并释放出自由基的化合物，从而引发在 遮光区域内的马来酷亚胺树脂的交联反应。
[0056] 根据本发明的密封液晶的可固化树脂组合物包含选自有机过氧化物和有机偶氮 化合物的热自由基引发剂。
[0057] 合适的热自由基引发剂包括，例如在本领域中已知的有机过氧化物和偶氮化合 物。实例包括:偶氮自由基引发剂，例如AIBN(偶氮二异下腊）、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4- 二甲基戊腊）、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腊）、二甲基-2,2'-偶氮双(2-丙酸乙醋）、2,2'- 偶氮双(2-甲基下腊偶氮双(环己烧-1-甲腊）、2,2'-偶氮双[N-(2-丙締基)-2-甲基 丙酷胺];二烷基过氧化物自由基引发剂，例如1，1-双(下基过氧基-3,3,5-=甲基环己烧）； 烷基过酸醋自由基引发剂，例如TBPEH(过氧化2-乙基己酸叔下醋）；二酷基过氧化物自由基 引发剂，例如过氧化苯甲酯;过氧化二碳酸醋自由基引发剂，例如乙基己基过碳酸醋；酬过 氧化物引发剂，例如过氧化甲基乙基酬、双(叔下基过氧化)二异丙苯、过苯甲酸叔下醋、过 氧化新癸酸叔下醋及它们的组合。
[0058] 有机过氧化物自由基引发剂的其它实例包括:过氧化双月桂酷、2,2-双(4,4-二 (叔下基过氧化)环己基)丙烷、双(叔下基过氧化异丙基)苯、双(4-叔下基环己基)过氧化二 碳酸醋、过氧化二碳酸双十六烷基醋、过氧化二碳酸二(十四烷基)醋、2,3-二甲基-2,3-二 苯基下烧、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酯、过氧化二碳酸二异丙醋、单过氧化马来酸叔下 醋、2,5-二甲基-2,5-双（叔下基过氧化）己烧、叔下基过氧化-2-乙基己基碳酸醋、过氧化- 2-乙基己酸叔戊醋、过氧化叔戊酸特戊醋、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊醋、2,5-二甲基-2， 5-双(2-乙基己酷过氧化）己烧、2，5-二甲基-2，5-双(叔下基过氧化化e邱e-3、双(3-甲氧基 下基)过氧化二碳酸醋、过氧化二异下酷、过氧化-2-乙基已酸叔下醋（Trigonox 21 S)、l， 1-双(叔下基过氧化)环己烧、过氧化新癸酸叔下醋、叔下基过氧化叔戊酸醋、过氧新庚酸叔 下醋、过氧化二乙基乙酸叔下醋、1,1-双(叔下基过氧基)-3,3,5-S甲基环己烧、3,6,9-S 乙基-3,6,9-S甲基-1，4,7-S过氧壬烧、双(3,5,5-S甲基己酷)过氧化物、叔下基过氧化- 3,5,5-S甲基己酸醋、过氧化2-乙基己酸-1，1，3,3-四甲基下醋、过氧化新癸酸-1，1，3,3- 四甲基下基醋、叔下基过氧化-3,5,5-=甲基己酸醋、过氧化新癸酸异丙苯醋、二叔下基过 氧化物、叔下基过氧化异丙基碳酸醋、过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化二碳酸二(2-乙基己基） 醋、过氧化乙酸叔下醋、异丙基枯基过氧化氨W及叔下基枯基过氧化物。
[0059] 在本发明中使用的合适的市售的热自由基引发剂是例如化rkadox 16,其是二(4- 叔下基环己基)过氧二碳酸醋，由AkzoNobel Polymer化emicals制备。
[0060] 具有较高分解速率的热自由基引发剂是优选的，因为运可W在共同固化溫度(80- 13(TC)下更容易地产生自由基，并且得到更快的固化速度，其可W缩短液体树脂和液晶之 间的接触时间，并且因此降低液晶的污染。另一方面，如果引发剂的分解速率过高，在室溫 下的粘度稳定性将受到影响，并且密封剂的工作寿命由此被降低。
[0061] 在特定溫度下的引发剂的分解速率的方便的表示方法是其半衰期，即，分解最初 存在的过氧化物的一半所需要的时间。为了比较不同引发剂的反应活性，使用引发剂具有 的半衰期(T1/2)为10小时的溫度。10小时半衰期溫度被定义为10小时后热自由基引发剂分 解到最初存在的热自由基引发剂的一半时的溫度。反应性最强(最快)的引发剂将具有最低 的10小时半衰期溫度。
[0062] 在本发明中，具有10小时半衰期溫度是30-8(TC的热自由基引发剂是优选的，并且 具有40-7(TC的10小时半衰期溫度的热自由基引发剂是更优选的。
[0063] 为了平衡组合物的反应性和粘度稳定性，在可固化树脂组合物中的热自由基引发 剂的水平优选是占总组合物中的马来酷亚胺树脂重量的〇.〇1%-5重量％，优选0.1%-3重 量％，最优选0.5 % -2重量％。
[0064] 如果组合物包含过高量的热自由基引发剂，运将会对液晶具有负面影响。
[0(?日]环氧树脂
[0066]为了进一步提高包括粘合强度和可靠性的密封性能，环氧树脂被用于可固化树脂 组合物中。本发明的环氧树脂组分可w包括任何常见的环氧树脂，包括但不限于芳族缩水 甘油酸、脂族缩水甘油酸、脂肪族缩水甘油醋、脂环族缩水甘油酸、脂环族缩水甘油醋、脂环 族环氧树脂及它们的混合物。
[0067] 具有40°C或W上的烙点的至少一种固体环氧树脂是优选的。对于液晶滴注LCD密 封剂，固体环氧树脂的加入对于调整根据本发明的可固化树脂组合物的粘度到150- 450化? S(在25°C，15s-i下测得，详细的方法在下面的实施例部分中描述）的所需水平是重 要的，密封剂的性能被改进，例如较高的玻璃化转变溫度、或更高的灵活性或更高的粘合强 度，运取决于所选择的固体环氧树脂。如果液晶滴注LCD密封剂的粘度低于150Pa ? S，当它 与真空状态下的液晶接触时，密封剂的湿强度是不够的，运将导致线形状变形或液晶渗透。 另一方面，如果粘度高于450化? S，密封剂的分散性受到影响，并且分配速度受到影响。
[0068] 此外，固体环氧树脂优选数均分子量是500-3，000g/mol。当数均分子量在该范围 内时，固体环氧树脂显示出液晶中的低溶解度和扩散性;允许所得到的液晶显示面板显示 出优异的显示特征;并且具有良好的马来酷亚胺树脂相容性。环氧树脂的数均分子量可W 通过使用聚苯乙締标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
[0069] 具有4(TC或W上的烙点的固体环氧树脂的具体实例包括环氧氯丙烷与芳族二醇 (例如双酪A、双酪S和双酪F)或者上述二醇用乙二醇、丙二醇和亚烷基二醇改性获得的改性 二醇的反应得到的芳香族多价缩水甘油酸化合物;环氧氯丙烷与由苯酪或甲酪和甲醒衍生 的酪醒清漆树脂或与多酪如聚締控酪及其共聚物反应得到的酪醒清漆型多价缩水甘油酸 化合物；W及亚二甲苯基酪醒树脂的缩水甘油酸化合物。
[0070] 更优选地，甲酪酪醒清漆环氧树脂、苯酪酪醒清漆环氧树脂、双酪A环氧树脂、双酪 F型环氧树脂、=苯酪甲烧型环氧树脂、=酪乙烧型环氧树脂、=苯酪环氧树脂、二环戊二締 环氧树脂和联苯环氧树脂可W在本发明中使用，只要烙点是40°C或W上。
[0071] 本发明中所使用的合适的可商购的固体环氧树脂是:例如化ikote100 7,由双酪A 与环氧氯丙烷制备，具有103-115°(：之间的烙点和2,870旨/111〇1的分子量，由1〇1116]11:;[￥6 Specialty Chemicals Inc.制备；W及DER661，由双酪A和环氧氯丙烷制备，具有75-85°C之 间的烙点与1，050g/mol的分子量，由Dow Chemical制备。
[0072] 关于此方法，优选固体环氧树脂首先溶解在液体环氧树脂中，W便获得环氧树脂 混合物，然后与可固化组合物中其它组分混合。运是优选的，因为有时候不容易将固体环氧 树脂直接溶解到马来酷亚胺树脂中。
[0073] 根据本发明的可固化树脂组合物包含固体环氧树脂，优选占总组合物重量的1%- 40重量％，更优选2 %-30重量％，并且最优选5 %-20重量％。
[0074] 理想的固体环氧树脂水平提供根据本发明的可固化树脂组合物的粘度控制。如果 可固化树脂组合物具有过高水平的固体环氧树脂，粘度过高而不能将组合物成功地用于密 封液晶。
[0075] 如果使用多于一种的环氧树脂，根据本发明的可固化树脂组合物包含环氧树脂优 选是占总组合物重量的10%-80重量％，优选20%-80重量％，并且最优选30 %-60重量％。 期望的环氧树脂水平为根据本发明的可固化树脂组合物提供粘合强度和可靠性的增强。
[0076] 潜在性环氧固化剂
[0077] 潜在性环氧树脂固化剂被用于在被加热时固化环氧树脂部分。合适的潜在性环氧 树脂固化剂可w从市售潜在性环氧树脂固化剂获得，并且单独或者w与两种或w上的潜在 环氧树脂固化剂组合使用。
[0078]在本发明中使用的优选的潜在性环氧树脂固化剂包括胺类化合物、细粉型改性胺 与改性的咪挫类化合物。胺类潜在性固化剂的实例包括双氯胺和酷阱，例如己二酸二酷阱、 草酸二酷阱、丙二酸二酷阱、班巧酸二酷阱、戊二酸二酷阱、辛二酸二酷阱、壬二酸二酷阱、 癸二酸二酷阱和邻苯二甲酸二酷阱。改性胺和改性咪挫类化合物包括其中胺化合物(或胺 加合物)核的表面涂覆有改性胺产物(表面加成等)的壳的核-壳型W及母料型固化剂，其作 为核-壳型固化剂与环氧树脂的混合。运些类型的潜在性环氧树脂固化剂能提供具有良好 的粘度稳定性的共混物，并且可W在相对较低的溫度下(80-130°C)固化。
[00巧]市售潜在性环氧树脂固化剂的实例包括但不限于:Adeka化rdener EH-4357S(改 性胺型）、Adeka 化rdener 邸-4357PK(改性胺型）、Adeka 化rdener EH-4380S(特殊混合 型）、化jicure FXR-108U改性胺型）、化jicure FXR-1020(改性胺型）、Sunmide LH-210(改 性咪挫型）、Sunmide LH-2102(改性咪挫型）、Sunmide LH-2100(改性咪挫型）、Ajicure PN- 23(改性咪挫型）、Ajicure PN-F(改性咪挫型）、Ajicure PN-23J(改性咪挫型）、Ajicure PN-31(改性咪挫型）、Ajicure PN-31J(改性咪挫型）、Novacure HX-3722(母料型）、 Novacure 版-3742(母料型）、Novacure 版-3613(母料型）等。
[0080]在本发明中使用的合适的市售潜在性环氧树脂固化剂例如是由ADEKA公司制备的 EH-4357S(改性胺型）W及由As址i Kasei Chemicals Corporation制备的HX3932HP(微胶 囊型咪挫）。
[0081 ]具有50°C -110°C的烙点、特别是具有60°C -80°C的烙点的潜在性环氧树脂固化剂 是优选的。具有低于40°C的烙点的那些具有粘度稳定性差的问题，而具有高于12(TC的烙点 的那些需要更长时间的热固化，其会导致液晶污染的较高趋势。
[0082] 在可固化树脂组合物中使用的潜在性环氧树脂固化剂的量可W根据潜在性固化 剂的种类W及可固化树脂组合物中含有的环氧树脂的环氧量而适当地选择。
[0083] 根据本发明的可固化树脂组合物包含占总组合物重量的优选1%-40重量％，更优 选3 % -30重量％，并且最优选5 % -20重量％的潜在性环氧树脂固化剂。
[0084] 任选存在的成分
[0085] 如果必要，可固化树脂组合物可W任选地含有能够光聚合反应的成分，例如乙締 基酸化合物或（甲基)丙締酸醋化合物。此外，可固化树脂组合物可W还包含添加剂、树脂成 分等，W便改进或修饰性质，例如流动性、分散性或印刷性、胆存性、固化性W及固化后的物 理性质。
[0086] 在需要时可W包含在组合物中的组分包括:例如有机或无机填料、触变剂、硅烷偶 联剂、稀释剂、改性剂、着色剂例如颜料和染料、表面活性剂、防腐剂-稳定剂、增塑剂、润滑 剂、消泡剂、均化剂等;然而它不限于运些。特别是，该组合物优选包含选自有机或无机填 料、触变剂和硅烷偶联剂的添加剂。
[0087] 填料包括但不限于:无机填料，例如二氧化娃、娃藻±、氧化侣、氧化锋、氧化铁、氧 化儀、氧化锡、氧化铁、氨氧化儀、氨氧化侣、碳酸儀、硫酸领、石膏、娃酸巧、滑石、玻璃珠、絹 云母活化白±、膨润±、氮化侣、氮化娃等；同时有机填料，例如聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基 丙締酸乙醋、聚甲基丙締酸丙醋、聚甲基丙締酸下醋、丙締酸下醋-甲基丙締酸-甲基丙締酸 甲醋共聚物、聚丙締腊、聚苯乙締、聚下二締、聚戊二締、聚异戊二締、聚异丙締等。运些可w 单独使用或组合使用。
[0088] 触变剂包括但不限于:滑石、气相二氧化娃、超细表面处理的碳酸巧、细颗粒氧化 侣、板状氧化侣;层状化合物，例如蒙脱石，针状化合物，例如棚酸侣晶须等。其中，滑石、气 相二氧化娃和细氧化侣是优选的。
[0089] 硅烷偶联剂包括但不限于：丫-氨丙基=乙氧基硅烷、丫-琉丙基=甲氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-环氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷等。
[0090] 借助例如混合器，例如具有揽拌叶片的揽拌器和=漉式漉社机，根据本发明的可 固化树脂组合物可W通过混合上述各成分而得到。该组合物在环境条件下是液体，在1.5 秒^剪切速率下的粘度是150-450Pa ? S(在25°C)(测试方法在下文的实施例部分更详细地 描述），其实现易分散性。
[0091] 即使没有任何光引发剂，在可固化树脂组合物中的马来酷亚胺树脂组分允许其在 紫外线照射时的固化性，W1，000-5，OOOmJ/cm2的照射能量，优选2，000-3，OOOmJ/cm 2的照射 能量。同时，在可固化的树脂组合物中的热自由基引发剂、环氧树脂W及潜在性固化剂组分 提供在加热时的固化性，在80-130°C的溫度范围内，优选100-120°C，加热时间是30分钟至3 小时，通常1小时。
[0092] 在运种情况下，根据本发明的可固化树脂组合物可W暂时通过紫外线照射而固 化，W允许固定位置，然后通过加热包括遮光区域而最终固化。因此，根据本发明的可固化 树脂组合物适合用于通过液晶的液晶滴注方法来密封液晶。
[0093] 此外，本发明还设及通过液晶滴注方法制备在第一基底与第二基底之间具有液晶 层的液晶显示器的方法。
[0094] 根据本发明的方法包含W下步骤：
[0095] (a)将根据本发明的可固化树脂组合物施加到第一基底的表面周围的密封区域；
[0096] (b)将液晶滴加于被第一基底的表面的所述密封区域包围的中屯、区域上；
[0097] (C)将第二基底重叠在第一基底上；
[0098] (d)通过紫外线照射所述可固化组合物，进行暂时固定;并且
[0099] (e)通过加热所述可固化组合物进行最终固定。
[0100] 在本发明中使用的第一基底和第二基底通常是透明的玻璃基底。通常，在两个基 底的相对面中的至少一个上形成透明电极、有源矩阵元件(例如薄膜晶体管TFT)、（多张)取 向膜、彩色滤光片等。运些结构可W根据LCD的种类进行修改。根据本发明的制备方法可W 被认为适用于任何类型的LCD。
[0101] 在步骤(a)中，可固化树脂组合物被施加到第一基底的表面周围部分，W便W框架 形状在基底周围绕一圈。其中可固化树脂组合物W框架形状施加的部分被称为密封区域。 可固化树脂组合物可W通过已知的方法例如丝网印刷和分散施加，。
[0102] 在步骤(b)中，然后将液晶滴加于在第一基底的表面上的被W框架形状的密封区 域包围的中屯、区域上。该步骤优选在减压下进行。
[0103] 在步骤(C)中，然后所述第二基底被放置在所述第一基底上方，并且在步骤(d)中 紫外线照射。通过紫外线照射，可固化树脂组合物暂时固化，并显示某水平的强度，在该水 平下处理时不发生位移，从而两炔基底被暂时固定。通常，优选福射时间短，例如不超过5分 钟，优选不超过3分钟，更优选不超过1分钟。
[0104] 在步骤(e)中，加热可固化树脂组合物使其达到最终固化强度，从而两炔基底被最 终固定。在步骤(e)中的热固化通常在80-130°C的溫度下，优选在100-120°C的溫度下加热， 加热时间是30分钟至3小时，通常1小时。
[0105] 通过上述方法，LCD面板的主要部分被完成。
[0106] 在本发明中使用的可固化树脂组合物也可W被用于液晶的液晶滴注方法之外的 其中不存在位移的精确装配是必要的应用。例如，图像传感器粘合应用。
[0107] 根据本发明的可固化树脂组合物提供遮光区域的良好的固化性，W及优异的粘合 强度和可靠性。
[010引实施例
[0109] 表1(数值的单位用重量％表示）
[01101
[0111] BMI-4,由He址el Co巧oration制备
[011：2] wmm
[0113] X-BMI，由He址el Co巧oration制备 [0114：
[011引 Perkadox 16,二（4-叔下基环己基）过氧二碳酸醋，10hr-Tl/2 = 40.8°C，由 AkzoNobel Polymer Chemicals制备。
[0116] EPI 化 ON 850S，双酪 A 型环氧树脂，由 Dainippon I 址&Chemicals，Inc.制备。
[0117] 化化ote100 7，由双酪A和环氧氯丙烷制备，烙点(mp) = 103-115°C，分子量2870，由 Momentive Specialty Chemicals Inc.制备。
[0118] DER661，由双酪A和环氧氯丙烷制备，烙点= 75-85°C ;分子量1050,由Dow Qiemical 制备。
[0119] EH-4357S，改性胺，由ADEKA公司制备，进一步被磨成细粉。
[0120] 册3932HP，微胶囊型咪挫，由As址i Kasei Qiemicals Co巧oration制备。
[0121] E邸CRYL 3700,双酪A类环氧树脂的丙締酸醋，由Cytec Industries Inc.制备。
[0122] Irgacure 651，由BASF制备。
[0123] S0-E2,二氧化娃，平均粒径是0.5皿，由Admatechs Co丄td.制备。
[0124] ZEFIAC F351，丙締酸下醋-甲基丙締酸-甲基丙締酸甲醋共聚物，平均粒径是0.化 m，由GanzQlemicalCo.,Ltd.制备。
[01 巧]AER0SIL R805,由Evon化 Industries制备。
[0126] 表1中列出的物料用揽拌器、然后在=漉式漉社机充分地混合，W得到可固化树脂 组合物。对样品通过使用下述测试方法进行测试。
[0127] 检测方法
[01%]粘度及粘度稳定性
[0129] 树脂组合物在25°C的初期粘度由流变仪(TA，AR2000ex)在15s^的剪切速率下测 量。不透明的聚乙締罐中装入10克树脂组合物，并且紧密地密封，然后在25°C下胆存7天后， 在15s^的剪切速率下的粘度值被再次测量。初始粘度和7天后的粘度增加(相对于初始粘 度)示于表2中。小于25%的粘度增加比率表示胆存稳定性良好，而超过25%表示胆存稳定 性差。
[0130] 高溫和高湿胆存后的粘合强度与粘合可靠性
[0131] 5皿的占总组合物1重量％的隔离物被加入到树脂组合物，然后（使用Asymtek)将 其分散到50mm X 50mm X 0.7mm的IT0(铜锡氧化物)玻璃上，分别形成具有两条长度是20mm 且直径大约是0.7mm的交叉线(如图1所示）。
[0132] 类似的相反的IT0玻璃被交叉叠置加入其中，在负载下固定，并且用紫外线(UV)福 射器(使用具有D灯的化Sion UV)W3,000mJ/cm2的曝光能量进行光固化，然后样品在烘箱 中于120°C下进行60分钟的热处理。通过将顶部玻璃固定在模具内，并且用金属柱(直径为 2mm，如图1所示）. 27mm/s的加压速率(使用Instron测试仪)压在底部玻璃上，测试所得 样品，记录最大的按压强度值，线宽除W按压强度被定为粘结强度(N/mm)。
[0133] 粘合强度的检测样品
[0134] 粘合样品W上述相同的方式制备，并且在高溫高湿室内在60°C的溫度和90%的湿 度下胆存5天(120小时），然后，按照上述相同的检测方法检测粘合强度。保持相对于高溫高 湿胆存之前的粘合强度的50% W上的粘合强度表示在高溫高湿胆存后的粘合可靠性良好； 小于50%的保持度表示在高溫高湿胆存后的粘合可靠性差。
[0135] C = C的反应率
[0136] 1克树脂组合物被施加到1mm厚的玻璃板上，形成直径大约4mm的圆顶形作为样品。 将样品用3000mJ/cm2的UV光(使用具有D灯的化S ionUV)照射，随后在烘箱中在120°C下进行 60分钟的热处理(记为UV和加热样品）。作为比较，具有相同的树脂组成的样品仅仅通过120 °C加热60分钟固化(记为加热样品）。固化之前和之后，用FT-IR光谱法分析样品。马来酷亚 胺树脂或丙締酸醋树脂(仅在比较例1中）的C = C反应率从分配给马来酷亚胺(690cnfi)或丙 締酷基团（l，405cnfi)的峰面积W及参考峰面积(2,950cnfi)计算。
[0137] 液晶密封性能评测
[0138] 5皿的占总组合物1重量％的隔离物被加入到树脂组合物。然后，（使用Asymtek)将 得到的2mg组合物W矩形形状分散在玻璃基底(20mm X 70mm)表面的周围。然后，将7mg液晶 滴在由密封区域包围的中屯、区域上，真空下脱气，然后在第一基底上叠置第二玻璃基底。两 片玻璃基底连接后，释放真空W获得样品。样品然后用3,000mJ/cm2的UV光（由具有D灯的 化Sion UV)照射。紫外线照射后，对UV照射的暂时固定质量进行人工评价。如果玻璃基底不 能由手工移位，紫外线定形性被记录为"好"；如果玻璃基底可W很容易地通过手工移位，其 被记录为"差'。
[0139] 然后，紫外线照射后的样品在烘箱中在12(TC下进行60分钟的热处理，W便通过液 晶滴注完成模拟LCD单元。所获得的模拟LCD单元在显微镜下检查，W验证密封性能，例如密 封形状保持与液晶泄漏。如果封口形状保存完好并且没有液晶泄漏，密封性能被记录为 "好"，如果有液晶泄漏，其被记录为"差"。
[0140] 检测结果示于表2中。
[0141] 表2:检测结果
[0142]
[0143] 巧-BMI不与比较例3中的环氧树脂相容。
[0144] 如表2的结果所示，所有的实施例（1-3)显示在150-450Pa ? S范围内的粘度，W及 良好的粘度稳定性。已经确认，尽管使用了热自由基引发剂，只要适当选择引发剂的类型和 比例，粘度稳定性可W得到保证。然而，在比较例帥注意到，X-BMI不与液体环氧树脂和固 体环氧树脂混合物相容，运可能是X-BMI的长控链W及低极性所导致的。
[0145] 在实施例（1-3)中的C = C的反应率都显示:C = C可W在紫外线W及加热条件下，或 甚至仅仅加热的条件下完全固化。可W推断出，即使是在没有UV照射的遮光区域，马来酷亚 胺树脂中的C = C也可W进一步热交联，从而降低液晶污染的风险。另一方面，比较例1和2表 明：只在加热的条件下，C = C的反应率低得多，运意味着基底上的遮光区域内的未固化树脂 的可能性高。
[0146] 与比较例1相比，其是常见的环氧丙締酸醋复合混合物的组合物，可W看出，具有 马来酷亚胺环氧复合组合物的所有实施例1-3显示出高溫高湿胆存后的高得多的粘合强 度，W及良好的粘合可靠性。可W推断，在本发明所公开的组合物具有新设计的"超薄边框" (或窄边框化CD的更多优点，其中，要求更细线的密封剂的高粘合强度W及可靠性，W确保 LCD面板的质量。
[0147] 实施例1和比较例2相比，组合物唯一的区别是引发剂类型。实施例1，其热引发剂 具有和比较例2相比高得多的粘合强度(25.6比16.4)，可W推测，热引发剂产生的自由基可 W在热固化方法中得到更好的交联结构。因此，在本发明中提供了热引发剂，W确保高粘合 强度W及遮光区域可固化性。与此同时，比较例3显示出非常低的粘合强度，运是由于X-BMI 和环氧树脂的不相容性。因此，选择树脂组合时的相容性是非常重要的。
[0148] 关于液晶密封性能，如表2所示，所有的样品（包括实施例1-3)在紫外线照射后表 现出令人满意的固定性，并且在通过加热的最终固定后表现出良好的密封状态。运再次证 实暂时固定可W通过马来酷亚胺-环氧树脂组合物实现，而不需如在现有技术中所公开的 任何光引发剂。
【主权项】
1. 可固化树脂组合物，其包含： a) 选自如下的马来酰亚胺树脂：和它们的混合物； b) 选自有机过氧化物和有机偶氮化合物的热自由基引发剂； c) 环氧树脂；以及 d) 潜在性环氧树脂固化剂。2. 如权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含占总组合物重量的10 重量％-90重量％，优选20重量％-80重量％，并且最优选30重量％-60重量％的马来酰亚胺 树脂。3. 如权利要求1或2所述的可固化树脂组合物，其中所述热自由基引发剂具有30-80°C 的10小时半衰期（10h T1/2)温度，并且更优选40-70°C的10小时半衰期温度，其中10小时半 衰期温度被定义为所述热自由基引发剂10小时后分解到最初存在的热自由基引发剂的一 半时的温度。4. 如前述权利要求1-3中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含 的热自由基引发剂占马来酰亚胺树脂重量的〇 .01重量％_5重量％，优选0.1重量％-3重 量％，最优选0.5重量％ -2重量％。5. 如前述权利要求1-4中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其中所述环氧树脂是 具有通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的500-3,000g/mol的数均分子量 的固态环氧树脂。6. 如前述权利要求1-5中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含 占总组合物重量的10重量％-80重量％，优选20重量％-80重量％，并且最优选30重量％-60 重量％的环氧树脂。7. 如前述权利要求1-6中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其中所述潜在性环氧 树脂固化剂优选具有50°C-110°C，最优选60°C-80°C的熔点。8. 如前述权利要求1-7中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物包含 占总组合物重量的1重量％_40重量％，优选3重量％-30重量％，并且最优选5重量％-20重 量％的潜在性环氧树脂固化剂。9. 如前述权利要求1-8中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其还包括选自下列的 成分:添加剂，树脂成分ETC，包括但不限于乙烯基醚化合物或（甲基)丙烯酸酯化合物，有机 或无机填料，触变剂，硅烷偶联剂，稀释剂，改性剂，着色剂，表面活性剂，防腐剂-稳定剂，增 塑剂，润滑剂，消泡剂，均化剂。10. 如前述权利要求1-9中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其优选包含有机或无 机填料、触变剂以及硅烷偶联剂。11. 如前述权利要求1-10中的任意一项所述的可固化树脂组合物，其中所述组合物具 有用流变仪TA，AR2000ex在25°C及15s- 1下根据本申请中所述的方法测得的150-450Pa · S的 粘度，优选在25°C及15s-1下200-400Pa · s的粘度，最优选在25°C及15s-1下的250-350Pa · s 的粘度。12. 如前述权利要求1-11中的任意一项所述的可固化树脂组合物用于密封液晶的用 途。13. 制备在第一基底与第二基底之间具有液晶层的液晶显示器的方法，其包括以下步 骤： 1) 将根据权利要求1-11中的任意一项所述的可固化树脂组合物施加到第一基底表面 周围的密封区域； 2) 将液晶滴加于被第一基底表面的所述密封区域包围的中心区域上； 3) 将第二基底重叠在所述第一基底上； 4. UV固化;和 5) 热固化。14. 如权利要求13所述的方法，其中固化在80 °C-130 °C，优选100 °C -120 °C的温度下进 行。
【文档编号】C08L79/08GK106062075SQ201480075922
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年2月19日
【发明人】J·周, T·王, Q·李, D·陈
【申请人】汉高股份有限及两合公司