包含倍半硅氧烷复合高分子的热塑性树脂组合物的制作方法

包含倍半硅氧烷复合高分子的热塑性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含倍半硅氧烷复合高分子的热塑性树脂组合物，更详细而言，涉及通过包含一个高分子内含有特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子，从而耐热性、耐化学性、防污性、气体透过防止特性、透过性、着色性、耐磨性和表面硬度等优异的热塑性树脂组合物。
【专利说明】
包含倍半括氧烧复合高分子的热塑性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明设及利用了倍半硅氧烷复合高分子的热塑性树脂组合物，更详细而言，设 及通过包含一个高分子内含有特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半娃 氧烧复合高分子从而耐热性、耐化学性、防污性、气体透过防止特性、透过性、着色性、耐磨 性和表面硬度等优异的热塑性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 热塑性树脂因易加工性从而在众多领域W通过注射或挤出的成型物、膜、纤维丝 等多种形态得到应用并加 W活用，作为代表性的热塑性树脂，使用PC(聚碳酸醋）、PMMA(聚 甲基丙締酸甲醋）、PES (聚酸讽）、PET (聚对苯二甲酸乙二醇醋）、PEN (聚糞二甲酸乙二醇 醋）、C0C(环締控共聚物）、PAc(聚丙締酸醋）、PE(聚乙締）、PE邸(聚酸酸酬）、PEI (聚酸酷亚 胺）、PI(聚酷亚胺）、PSF(聚讽）、PVA(聚乙締醇）、PVCi(聚乙締醇肉桂酸醋）、TAC(S乙酷纤 维素）、多晶娃(Poly Silicone)、聚氨醋（Polyurethane)和环氧树脂化po巧Resin)等。
[0003] 如上所述热塑性树脂由于耐热性、耐化学性、气体透过防止特性、拒水性、透明性、 着色性、耐磨性和表面硬度等低，因此在满足与产业发展并进的现场所要求的物理特性方 面存在不足，为了解决该不足之处，坚持不懈地进行着如下努力:将各种热塑性树脂混合而 使用，或添加各种功能性添加剂来增强物性。
[0004] 例如，韩国专利公开第10-2002-0034542号公开了在热塑性聚碳酸醋树脂中添加 有橡胶改性接枝共聚物、W及在由乙締系共聚物构成的基体树脂中添加有N-酷基吗嘟憐酸 醋化合物和氣化聚締控的阻燃性优异的热塑性树脂组合物，并且韩国专利公开10-2011- 0069592号公开了 W相对于聚碳酸醋树脂100重量份包含有机娃系化合物0.01-10重量份、 平均粒径为100-400WI1的有机横酸金属盐0.01-1.5重量份和聚氣乙締树脂0.01-1重量份为 特征的聚碳酸醋阻燃膜用树脂组合物，但是存在如下问题:不足W满足需求者的高阻燃性 和耐化学性，W及无法解决气体透过防止特性、防污性、拒水性、着色性、耐磨性和表面硬度 等。

【发明内容】

[0005] 所要解决的课题
[0006] 为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供通过包含在一个高分子内含 有特定结构的线型倍半硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子，从而耐热 性、耐化学性、防污性、气体透过防止特性、透过性、着色性、耐磨性和表面硬度等优异的热 塑性树脂组合物。
[0007] 此外，本发明的目的在于，提供通过由上述热塑性树脂组合物制造，从而耐热性、 耐化学性、防污性、气体透过防止特性、透过性、着色性、耐磨性和表面硬度等优异的物品。 [000引解决课题的方法
[0009]为了实现上述目的，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含下述化 学式1至9中任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子：
[0010] [化学式1]
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[001 引
[0019]
[0020]
[0021]
[0022][化学式7]
[0023；
[0024；
[0025；
[0026；
[0027；
[0028；
[0029；
[0030] Y各自独立地为 0、NR21 或[(Si03/2R)4+2n0L且至少一个为[(Si03/2R)4+2n0L
[00川 X各自独立地为R22或[(Si03/2R)4+2nR]，且至少一个为[(Si03/2R)4+2nR]，
[0032] r、r1、r2、r3、r4、r5、r 6、r7、r8、r9、r1d、r1i、r12、r1 3、r14、r15、r16、r17、r18、r1 9、r2d、r2i、r22 各自独立地为氨;気；面素;胺基;环氧基;环己基环氧基；（甲基)丙締酷基;硫醇基;异氯酸 醋基;腊基;硝基;苯基;被気、面素、胺基、环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋基、腊 基、硝基、苯基取代或非取代的Cl~C40的烷基;C2~C40的締基;Cl~C40的烷氧基;C3~C40的环 烷基;〔3~〔40的杂环烷基;Cs~〔40的芳基;C3~〔40的杂芳基;C3~〔40的芳烷基;C3~〔40的芳氧 基;或C3~C40的芳基硫醇基，优选包括被気、面素、胺基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋 基、腊基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的Cl~C40的烷基、C2~C40的締基、胺基、环 氧基、环己基环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、苯基或异氯酸醋基，
[0033] a和d各自独立地为1至100，000的整数，优选a为3至1000，d为1至500，更优选a为5 至300，d为2至100，
[0034] b各自独立地为1至500的整数，
[00巧]e各自独立地为1或2,优选为1，
[0036] n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
[0037] 此外，本发明提供一种物品，其特征在于，由上述热塑性树脂组合物制造。
[0038] 发明效果
[0039] 本发明的热塑性树脂组合物通过包含在一个高分子内含有特定结构的线型倍半 硅氧烷链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子，从而耐热性、耐化学性、防污性、气 体透过防止特性、透过性、着色性、耐磨性和表面硬度等优异。
【具体实施方式】
[0040] W下，详细说明本发明。
[0041] 本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，包含下述化学式1至9中任一个所表示的 倍半硅氧烷复合高分子：
[0042] 「化举式11
[0050] [化学式引
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[004引
[0049]
[0化1;
[0060] 上述化学式1至9中，
[0化2;
[0化3;
[0化4;
[0化5;
[0化6;
[0化7;
[0化8;
[0化9;
[0061] A为
[0062] Y各自独立地为 0、NR21 或[(Si03/2R)4+2n0L且至少一个为[(Si03/2R)4+2n0L
[00创 X各自独立地为R22 或[(Si03/2R)4+2nR]，且至少一个为[(Si03/2R)4+2nR]，
[0064] r、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r 7、r8、r9、r1〇、r1i、r12、ru、r1 4、r15、r16、r17、r18、r19、r 2〇、r2i、r22 各自独立地为氨;気；面素;胺基;环氧基;环己基环氧基；（甲基)丙締酷基;硫醇基;异氯酸 醋基;腊基;硝基;苯基;被気、面素、胺基、环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋基、腊 基、硝基、苯基取代或非取代的Cl~C40的烷基;C2~C40的締基;Cl~C40的烷氧基;C3~C40的环 烷基;〔3~〔40的杂环烷基;Cs~〔40的芳基;C3~〔40的杂芳基;C3~〔40的芳烷基;C3~〔40的芳氧 基;或C3~C40的芳基硫醇基，优选包括被気、面素、胺基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、异氯酸醋 基、腊基、硝基、苯基、环己基环氧基取代或非取代的Cl~C40的烷基、C2~C40的締基、胺基、环 氧基、环己基环氧基、（甲基)丙締酷基、硫醇基、苯基或异氯酸醋基，
[0065] a和d各自独立地为1至100，000的整数，优选a为3至1000，d为1至500，更优选a为5 至300，d为2至100，
[0066] b各自独立地为1至500的整数，
[0067] e各自独立地为1或2,优选为1，
[0068] n各自独立地为1至20的整数，优选为3至10。
[0069] 本发明的热塑性树脂组合物通过包含在上述高分子内具有上述[A]a和[D]d重复 单元、选择性具有[B化或[E]e重复单元的特定结构的倍半硅氧烷，从而能够使由热塑性树 脂组合物制造的物品具有耐热性、耐化学性、防污性、气体透过防止特性、透过性、着色性、 耐磨性和表面硬度。
[0070] 本发明的上述化学式1所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造下述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[D]d(OR2)2结构导 入化学式10中，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合 物并揽拌;及第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变 为碱性，实施缩合反应。
[0071] [化学式 10]
[0072
[007引上述式中，1?1、护、1?16、0、曰和(1与上述化学式1至9中的定义相同。
[0074] 本发明的上述化学式2所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过进行如下步骤来 制造:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化合物并缩合， 制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了如化学式2那样将[D]d(OR3)2和 [D]d(0R4)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添 加过量的有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催 化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;及精制步骤，通过再结晶去除作为经过第=步 骤单独生成的副产物的笼型(cage)结构。
[0075] 本发明的上述化学式3所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[D]d(OR5)2结构导 入化学式10中，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合 物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为 碱性，实施缩合反应;及第四步骤，在上述第=步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复合高分 子的末端，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并 揽拌。
[0076] 本发明的上述化学式4所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并调节缩合度，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B化结构 和[D]d(0R7)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后 添加有机硅烷化合物并揽拌;及第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化 剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应。
[0077] 本发明的上述化学式5所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B化结构和[D]d (0R8)2、[D]d(0R9)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性， 然后添加过量的有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加 碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;及第四步骤，在第=步骤之后，通过再结 晶和过滤过程，去除单独生成的笼型结构。
[0078] 本发明的上述化学式6所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物并缩合，制造上述化学式10;第二步骤，在上述第一步骤之后，为了将[B化结构和[D]d (0RW)2结构导入化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有 机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述第二步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反 应液转变为碱性，实施缩合反应;及第四步骤，在第=步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复 合高分子的末端，向反应器中添加酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化 合物并揽拌。
[0079] 优选地，在制造上述化学式1至6的方法中，本发明的第一步骤的反应液的pH优选 为9至11.5,第二步骤的反应液的pH优选为2至4,第S步骤的反应液的抑优选为8至11.5,导 入Ee的第四步骤的反应液的抑优选为1.5至4。在处于上述范围内的情况下，所制造的倍半 硅氧烷复合高分子的收率高，而且能够提高所制造的倍半硅氧烷复合高分子的机械物性。
[0080] 本发明的上述化学式7所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10;第二步骤，为了将[B化结构和[D]d (0R12)2结构导入上述第一步骤中得到的化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液 调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述各第二步骤反应之后，向 反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;及第四步骤，将通过上述 第=步骤得到的两种W上的物质在碱性条件下缩合而连接。
[0081] 本发明的上述化学式8所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10;第二步骤，为了将[B化结构、[D]d (0R14)2结构导入上述第一步骤中得到的化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液 调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述各第二步骤反应之后，向 反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;第四步骤，将通过上述第 =步骤得到的两种W上的物质在碱性条件下缩合而连接;第五步骤，在上述第四步骤之后， 向用于导入[D]d(ORi3)2的反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机 硅烷化合物并揽拌;及第六步骤，在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反 应液转变为碱性，实施缩合反应。
[0082] 本发明的上述化学式9所表示的倍半硅氧烷复合高分子可W通过如下步骤来制 造，所述步骤包括:第一步骤，在反应器中混合碱性催化剂和有机溶剂后，添加有机硅烷化 合物，制造调节了缩合度的两种形态的上述化学式10;第二步骤，为了将[B化结构导入上述 第一步骤中得到的化学式10,向反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加 有机硅烷化合物并揽拌;第=步骤，在上述各第二步骤反应之后，向反应器中添加碱性催化 剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应;第四步骤，将通过上述第=步骤得到的两种W上 的物质在碱性条件下缩合而连接;第五步骤，在上述第四步骤之后，向用于导入[D]d(OR5)2 的反应器中添加酸性催化剂，将反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌;第六 步骤，在上述第五步骤之后，向反应器中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合 反应;及第屯步骤，在上述第六步骤之后，为了将[E]eX2结构导入复合高分子的末端，向反 应器中投入酸性催化剂，将反应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并揽拌。
[0083] 优选地，在制造上述化学式7至9的高分子的方法中，第一步骤的反应液的pH优选 为9至11.5，第二步骤的反应液的pH优选为2至4，第S步骤的反应液的抑优选为8至11.5，第 四步骤的反应液的抑优选为9至11.5，第五步骤的反应液的pH优选为2至4，第六步骤的反应 液的抑优选为8至11.5，导入Ee的第屯步骤的反应液的抑优选为1.5至4。在处于上述范围内 的情况下，所制造的倍半硅氧烷复合高分子的收率高，而且能够提高所制造的倍半硅氧烷 复合高分子的机械物性。
[0084] 此外，必要时，为了进一步将[B化结构和[D]d(0R)2结构导入各复合高分子，可W 通过如下步骤使复合高分子内进一步包含[B化重复单元：向反应器中添加酸性催化剂，将 反应液调节为酸性，然后添加有机硅烷化合物并揽拌的步骤;及在上述步骤之后，向反应器 中添加碱性催化剂，将反应液转变为碱性，实施缩合反应的步骤。
[0085] 此外，必要时，为了进一步将[E]eX2结构导入各复合高分子的末端，可W通过如下 步骤使复合高分子的末端进一步包含[E]e的重复单元：向反应器中投入酸性催化剂，将反 应液转变为酸性氛围，混合有机硅烷化合物并揽拌。
[0086] 在上述倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，作为碱性催化剂，优选使用两种W 上碱性催化剂的混合催化剂，将其用酸性催化剂中和及酸性化而引发再水解，再次利用两 种W上的碱性催化剂的混合催化剂，W碱性进行缩合，从而能够在一个反应器中连续调节 酸度和碱度。
[0087] 此时，上述碱性催化剂可W将选自金属系碱性催化剂和胺系碱性催化剂中的两种 W上的物质适当组合来制造，所述金属系碱性催化剂选自由Li、化、K、Ca和Ba组成的组。优 选上述胺系碱性催化剂可W为四甲基氨氧化锭(TMAH)，金属系碱性催化剂可W为氨氧化钟 化0H)或碳酸氨钢(NaHO)3)。关于上述混合催化剂中的各成分的含量，优选可W在胺系碱性 催化剂与金属系碱性催化剂的比例为10至90:10至90重量份的比例中任意调节。在处于上 述范围内的情况下，能够在水解时使官能团与催化剂的反应性最小化，由此使Si-OH或Si- 烷氧基等有机官能团的结合显著减少，具有能够自由地调节缩合度的优点。此外，作为上述 酸性催化剂，只要是本领域中通常使用的酸性物质就可W无限制地使用，例如可W使用 肥1、此S04、HW)3、C出C00H等一般酸性物质，此外还可W使用乳酸、酒石酸、马来酸、巧樣酸等 有机系酸性物质。
[0088] 本发明的倍半硅氧烷复合高分子的制造方法中，上述有机溶剂只要是本领域中通 常使用的有机溶剂就可W无限制地使用，例如可W使用甲醇、乙醇、异丙醇、下醇、溶纤剂系 等醇类，乳酸醋系，丙酬、甲基（异下基）乙酬等酬类，乙二醇等二元醇类，四氨巧喃等巧喃 系，二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基-2-化咯烧酬等极性溶剂，而且可W使用己烧、环 己烧、环己酬、甲苯、二甲苯、甲酪、氯仿、二氯苯、二甲苯、S甲苯、化晚、甲基糞、硝基甲烧、 丙締腊、二氯甲烧、十八胺、苯胺、二甲亚讽、节醇等各种溶剂。
[0089] 此外，作为上述有机硅烷系化合物，可W使用作为本发明的倍半硅氧烷复合高分 子的化学式 1 至9 的包含r、ri、r2、r3、r4、r5、r 6、r7、r8、r9、rw、rii、ri2、ri 3、ri4、ri5、ri6、r"、r"、 ri9、r2*\r2i、r22的有机硅烷，优选可W使用具有通过增加倍半硅氧烷复合高分子的耐化学性 从而提高非溶胀性的效果的包含苯基或氨基的有机硅烷化合物、或者具有通过增加复合高 分子的固化密度从而提高固化层的机械强度和硬度的效果的包含环氧基或（甲基)丙締酷 基的有机硅烷化合物。
[0090] 作为上述有机硅烷系化合物的具体例，可W举出（3-环氧丙氧丙基甲氧基娃 烧、（3-环氧丙氧丙基)S乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-环氧丙氧 丙基)二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙締酷氧基)丙基=甲氧基硅烷、3,4-环氧基下基=甲氧 基硅烷、3,4-环氧基下基S乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷、2-(3,4- 环氧环己基）乙基二乙氧基硅烷、氨基丙基二乙氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二 叔了氧基硅烷、乙締基二异了氧基硅烷、乙締基二异丙氧基硅烷、乙締基二苯氧基硅烷、苯 基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧 基硅烷、二甲基四甲氧基硅氧烷、二苯基四甲氧基硅氧烷等，可W单独使用其中的一种或者 并用两种W上。为了最终制造的组合物的物性，优选将两种W上混合使用。
[0091] 本发明中，导入到上述化学式的重复单元[D]d的[(Si化/2R)4+2n0]结构的n可W代 入1至20的整数，优选为3至10,更优选n的平均值为4至5,例如，当上述n为4时，被代入的结 构的表达如下述化学式11所示：
[0092] [化学式11]
[0093]
[0094] 上述式中，R与上述定义相同。
[00M]本发明中，导入到上述化学式的重复单元[B化或[E]e的[(SW3/2R)4+2nR]结构的n 可W代入1至20的整数，优选为3至10,更优选n的平均值为4至5,例如，当上述n为4时，被代 入的结构的表达如下述化学式12所示：
[0096][化学式 12]
[0097
[0098] 上述式中，R与上述定义相同。
[0099] 作为具体例，根据本发明的倍半硅氧烷高分子可W为下述表1至18中的高分子。下 述表1至9中，EC肥是指(环氧环己基）乙基、GlyP是指环氧丙氧丙基、P0MMA是指（甲基丙締酷 氧基)丙基，当记载两个W上时，意味着混合使用。n各自独立地为1至8。
[0100] 上述化学式1的倍半硅氧烷复合高分子可W为下述表1或2中记载的高分子。
[0101] [表 1]
[0102]
[0103][表 2]
[0104]
[0105] 作为具体例，上述化学式2的倍半硅氧烷复合高分子可W为下述表3和4中记载的 高分子。
[0106] [表 3]

















[014 引
[0149] 关于本发明的上述倍半硅氧烷复合高分子，为了确保优异的保管稳定性而获得广 泛的应用性，可W将缩合度调节为1至99.9%。即，可W调节为结合于末端和中央的Si的烧 氧基的含量相对于全部高分子的结合基团为50 %至0.01 %。
[0150] 此外，本发明中，倍半硅氧烷复合高分子的重均分子量可W为1，000至1，000,000， 优选为5，000至100，000，更优选为7，000至50，000。该情况下，能够同时提高倍半硅氧烷的 加工性和物理特性。
[0151] 上述化学式1至9中任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子具有50至25(TC的玻璃 化转变溫度(Tg)，重复单元[A]a的含量越多，Tg越低，重复单元[B化、[D]d和[E]e的含量越 多，恥越高，因此可根据所使用的用途适宜地调节重复单元的含量来具有Tg。
[0152] 本发明的热塑性树脂组合物可仅由上述化学式1至9中任一个所表示的倍半娃氧 烧复合高分子构成，也可与W往热塑性树脂组合物中所使用的高分子混合而使用。作为上 述可混合使用的高分子，没有特别限定，例如，可使用选自由PC(聚碳酸醋）、PMMA(聚甲基丙 締酸甲醋）、PES(聚酸讽）、PET(聚对苯二甲酸乙二醇醋）、PEN(聚糞二甲酸乙二醇醋）、C0C (环締控共聚物）、PAc(聚丙締酸醋）、PE(聚乙締）、PEEK(聚酸酸酬）、PEI(聚酸酷亚胺）、PI (聚酷亚胺）、PSF(聚讽）、PVA(聚乙締醇）、PVCi(聚乙締醇肉桂酸醋）、TAC(S乙酷纤维素）、 多晶娃(Poly Silicone)、聚氨醋（Polyurethane)和环氧树脂巧po巧Resin)组成的组中的 一种W上高分子树脂。上述混合使用时化学式1至9中任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分 子的含量可在0.1至99重量％中任意选择而使用，优选地，在使用1重量％ W上的情况下，可 进一步提高热塑性树脂的耐化学性等物性。
[0153] 此外，本发明的热塑性树脂组合物也可与化学式1至9中任一个所表示的倍半娃氧 烧复合高分子一同混合使用玻璃纤维或碳纤维等无机纤维。上述混合使用时化学式1至9中 任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子的含量可在1至90重量％中任意选择而使用，优选 地，在使用5重量％ W上的情况下，可进一步提高热塑性树脂的防水性等物性。
[0154]本发明的热塑性树脂组合物中，对于化学式1至9中任一个所表示的倍半硅氧烷复 合高分子的官能团即 r、ri、r2、r3、r4、r5、r6、r 7、r8、r9、rw、rii、ri2、ri3、ri 4、ri5、ri6、r"、r"、r"、 尺2\护1、护2，通过选择使用与倍半硅氧烷复合高分子中混合使用的高分子树脂或无机纤维 相容性优异的官能团，从而能够提高热塑性树脂的稳定性，能够稳定地持续保持阻燃性、防 水性、防污性、透明性等物性。
[01W]此外，上述树脂组合物可进一步包含颜料。本发明的上述化学式1至9中任一个所 表示的倍半硅氧烷复合高分子提高颜料的分散性，与颜料的相容性优异，在热塑性树脂组 合物包含颜料的情况下，能够具有优异的着色效果。上述颜料无疑可使用公知的颜料，关于 颜料的含量，本领域的技术人员可在适宜的范围内选择使用。
[0156] 本发明中，上述热塑性树脂组合物根据需要可进一步包含本领域中通常使用的增 塑剂、防紫外线剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、拒水剂、阻燃剂、粘接改善剂、 其他功能性添加剂等添加剂来提高物性。运样的添加剂在使用时没有特别限定，可在不损 害热塑性树脂的物性的范围内适宜添加，作为具体例，上述添加剂相对于组合物总重量100 重量份各自独立地可包含0.01-10重量份。
[0157] 作为本发明中可使用的添加剂，可W举出聚酸改性二甲基聚硅氧烷系 (Polyether-modified polydimethylsiloxane，例如，8￥1(公司的8￥1(-300、8￥1(-301、8￥1(- 302、BYK-331、BYK-335、BYK-306、BYK-330、BYK-341、BYK-344、BYK-307、BYK-333、BYK-310 等）、聚酸改性径基官能聚二甲基硅氧烷系（Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-si loxane，例如，BYK-308、BYK-373等）、甲基烷基聚硅氧烷系 (Methylalkylpolysiloxane，例如，BYK-077、BYK-085等）、聚酸改性甲基烷基聚硅氧烷系 (Polyether modified meth}dalkylpolysiloxane，例如，BYK-320、BYK-325等）、聚醋改性 甲基烷基聚硅氧烷系（Polyester modified poly-methy；L-alky]_-siloxane，例如，BYK-315 等）、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷系（Ara化yl modified methyla化yl polysiloxane，例 如，BYK-322、BYK-323等）、聚醋改性径基官能聚二甲基硅氧烷系（Polyester modified hyhow functional polydimethylsiloxane，例如，BYK-370等）、聚醋改性丙締酸官能聚 二甲基石圭氧烧系（Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane，例 如，BYK-371、BYK-UV 3570等）、聚酸-聚醋改性径基官能聚二甲基硅氧烷系（Polyeher- polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane，例女曰，BYK-375等）、聚 酸改性聚二甲基硅氧烷系（Polyether modified dimethylpolysiloxane，例如，BYK-345、 BYK-：348、BYK-：346、BYK-UV3510、BYK-332、BYK-337等）、非离子型丙締酸共聚物系（Non? ionic acrylic copolymer,例如， BYK-380 等 ）、离子型丙締酸共聚物系 （Ionic acrylic copolymer，例如，BYK-381 等）、聚丙締酸醋系（Polyacrylate，例如，8￥1(-353、8￥1(-356、8￥1(- 354、BYK-355、BYK-359、BYK-361 N、BYK-357、BYK-358 N、BYK-352等）、聚甲基丙締酸醋系 (Polymethacrylate，例如，BYK-390等）、聚酸改性丙締酸官能聚二甲基硅氧烷系 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane，例女日，BYK-UV3500、 BYK-UV3530等）、聚酸改性硅氧烷系（Polyether modified siloxane，例如，BYK-347等）、醇 烷氧基化物系(Alcohol alkoxylates，例如，BYK-DYNWET 800等）、丙締酸醋系(Acrylate, 例如，BYK-392等）、径基官能有机娃改性聚丙締酸醋系（Silicone modified polyac巧late (OH-functional)，例如，BYK-Silclean 3700等）等。
[0158] 此外，本发明提供使用上述热塑性树脂组合物制造的物品，上述物品只要使用上 述热塑性树脂组合物制造就没有特别限定，例如，包括膜、通过注射或挤出的成型物、发泡 物、纤维丝。关于制造上述膜、成型物、发泡物或纤维丝的方法，无疑可利用上述本发明的热 塑性树脂组合物并利用公知的各个制造膜、成型物、发泡物或纤维丝的工序来制造。作为上 述物品的具体例，可举出包括各种电子产品的外壳在内的罩、包括饰品在内的塑料生活用 品、照明、防护帽、汽车内外装饰材料、鱼竿、高尔夫球杆、游艇、建筑内外装饰材料、配管、家 具、膜、功能性纤维、功能性衣服等。
[0159] W下，为了有助于本发明的理解，提供了优选的实施例，但下述实施例只是例示本 发明，本发明的范围并不限于下述实施例。下述本发明的实施例中，EC肥TMS是指2-(3,4-环 氧环己基）乙基二甲氧基硅烷，GPTMS是指环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷，MAPTMS是指（甲基 丙締酷氧）丙基二甲氧基硅烷，PTMS是指苯基二甲氧基硅烷，MTMS是指甲基二甲氧基硅烷， ECHETMDS是指二(环氧环己基乙基）四甲氧基二硅氧烷，GPTMDS是指二(环氧丙氧基丙基）四 甲氧基二硅氧烷，MAPTMDS是指二（甲基丙締酷氧基）丙基四甲氧基二硅氧烷，PTMDS是指二 (苯基）四甲氧基二硅氧烷，MTMDS是指二（甲基）四甲氧基二硅氧烷。
[0160] [实施例1]包含共聚物1和9的涂布组合物的制造
[0161] 关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合。
[0162] [实施例1-a]催化剂的制造
[0163] 为了调节碱度，在四甲基氨氧化锭(TMAH)25重量％水溶液中混合10重量％氨氧化 钟化0H)水溶液而准备催化剂la。
[0164] [实施例1-b]线型倍半硅氧烷结构的合成
[0165] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃15重量份、 上述实施例1-a中制造的催化剂1重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基）乙 基=甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氨巧喃15重量份并进一步揽拌5小时。采取揽拌中的 混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团 生成的SI-OH官能团（3200cnfi)，测定分子量的结果，可确认到如化学式4结构那样的线型结 构的倍半硅氧烷具有8,000苯乙締换算分子量。
[0166] [实施例1-C]笼型结构的连续生成
[0167] 在上述实施例1-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的肥1水溶液5重量份， 调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二娃氧 烧5重量份，实现稳定的水解，揽拌1小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂7重量份， 将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地形成烷氧基打开了的D结构的 前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残存率后，当残存率为20% 时，缓慢滴加0.36重量％的肥1水溶液10重量份，将抑调节为酸性。之后，一次性加入苯基S 甲氧基硅烷1重量份并揽拌15分钟，然后添加1-a中制造的催化剂20重量份。在4小时的混合 揽拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分子。之后，使溫度变为常溫，通 过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合揽 拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认到利用苯基导入的结构的分析 峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了50% W上化学式1那样的A-D高 分子。此外，现憶的苯乙締换算分子量为11，000，11的平均值为4.6。2951-^版化0(：13)5
[016引[实施例1-D]
[0169] 在原料碎片聚对苯二甲酸乙二醇醋（帝人公司，TR-8550T1)的烙融状态下W相对 于总重量为10重量％配合上述实施例1-C中制造的倍半硅氧烷复合高分子，制造聚对苯二 甲酸乙二醇醋复合碎片。
[0170] [实施例 1-E]
[0171] 在原料碎片聚碳酸醋(帝人公司，Paiilke返)）的烙融状态下W相对于总重量为5重 量％配合上述实施例1-C中制造的倍半硅氧烷复合高分子，制造聚碳酸醋复合碎片。
[017^ [实施例 1-F]
[0173] 在原料碎片聚糞二甲酸乙二醇醋(帝人公司，Teonex返)TN8065S)的烙融状态下W 相对于总重量为5重量％配合上述实施例1-C中制造的倍半硅氧烷复合高分子，制造聚糞二 甲酸乙二醇醋复合碎片。
[0174] 此外，使用下述表19中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例1 -b、1-C、1 -d、1 -e和1 -f中使用的方法对等的方法。
[0175] [表 19]
[0176]
[0177] 实施例2:倍半硅氧烷D-A-D结构复合高分子的合成
[0178] 为了制造D-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，利用与上述实施例1中记载 的方法对等的方法，制造了复合碎片。关于催化剂和线型结构的制造，使用了与实施例1-a 和1-b的方法相同的方法，之后，为了连续生成D-A-D结构，利用下述方法来进行制造。
[0179] [实施例2-a]过量的连续的笼型结构的生成
[0180] 在上述实施例1-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的肥1水溶液5重量份， 调节成抑呈酸性，并在4 °C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入实施例1-b的使用量的5 倍即25重量份二苯基四甲氧基二硅氧烷，实现稳定的水解，揽拌1小时后，再次添加实施例 1-a中制造的催化剂7重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地 形成烷氧基打开了的D结构的前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基 的残存率后，当残存率为20 %时，缓慢滴加0.36重量％的肥1水溶液10重量份，将抑调节为 酸性。之后，一次性加入苯基=甲氧基硅烷1重量份并揽拌15分钟，然后添加1-a中制造的催 化剂20重量份。在4小时的混合揽拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分 子。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水 溶液混合物。在4小时的混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认 到利用苯基导入的结构的分析峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了 化学式1那样的4-0高分子。此外，测定的苯乙締换算分子量为14,000，11值为4.6。此外，由 Si-NMR分析可确认到，与A-D结构不同，在A结构的末端可见的-68ppm附近的峰消失，A结构 的末端全部转变为D结构而生成了 D-A-D结构。29Si-醒R(CDCl3)S-72.3(宽）、-81.1(尖）、- 80.8(尖）、-82.5(宽）
[0181] 此外，使用下述表20中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子和复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例2中使用的方法对等的方法。
[0182] [表 20]
[0183]
[0184] 实施例3:倍半硅氧烷E-A-D结构复合高分子的合成
[0185] 为了制造E-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，利用与上述实施例1中记载 的方法对等的方法，制造了复合碎片。关于催化剂和线型结构的制造，使用了与实施例1的 方法相同的方法，之后，为了生成E-A-D结构，利用下述方法来进行制造。
[0186] [实施例3-a]链末端E结构的生成
[0187] 在没有额外的精制的实施例1-C中得到的A-D混合物中滴加二氯甲烧20重量份，滴 加0.36重量％的肥1水溶液5重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后， 一次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在 与溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中 缩合而在末端单元导入E。在5小时的揽拌后，停止反应的揽拌，将反应器的溫度调节为常 溫〇
[0188] [实施例3-b]在末端E结构中导入笼型结构
[0189] 没有额外的精制地准备上述实施例3-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例3-a混合溶液中，一次性加入甲基=甲 氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，揽拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3 重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应 器中连续地进行反应，形成化学式3那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此 需要额外的精制。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精 制。
[0190] [实施例3-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0191] 在得到上述实施例3-b中反应结束的混合物后，利用蒸馈水洗涂，当蒸馈水层的抑 呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氨 巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份溶解后在-20°C的溫度下保 管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
[0192] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起 得到化学式3的高分子。此外，将GPC结果与醒R结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量W苯乙締换算值计为17,000，n值为4-66,尤其化学式3的结果如下。
[0193] 295王_匪3化〇(：13)5-68.2、-71.8(尖）、-72.3(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-82.5 (宽）
[0194] 此外，使用下述表21中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例3中使用的方法对等的方法。
[0195] [表 21]
[0196]
[0197]
[0198] 实施例4:A-B-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
[0199] 关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合，制造了 E-A-D结构的复合高分子， 利用与上述实施例1中记载的方法对应的方法，制造了复合碎片。
[0200] [实施例4-a]用于水解及缩合反应的催化剂的制造
[0201 ]为了调节碱度，在四甲基氨氧化锭(TMAH) 25重量％水溶液中混合10重量％氨氧化 钟化0H)水溶液而准备催化剂la。
[0202] [实施例4-b]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B前体的合成）
[0203] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃40重量份、 上述实施例4-a中制造的催化剂0.5重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基） 乙基=甲氧基硅烷10重量份，再次滴加四氨巧喃20重量份并进一步揽拌2小时。采取揽拌中 的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，获得通过iH-NMR分析残存的烧 氧基为O.lmmol/gW下的线型倍半硅氧烷，运是在之后通过连续反应导入笼型结构时被利 用的部分。关于线型结构的形态分析，通过XRD分析，确认到整体结构为线型结构体。测定分 子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有6，000苯乙締换算分子量。
[0204] 1护醒3(〔0(：13)的.7、3.4、3.3(宽），3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。
[0205] [实施例4-c]用于在链内生成笼型结构的pH变化反应(B、D结构的导入）
[0206] 在正进行反应的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt%HCl的水溶液5 重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基 二硅氧烷5重量份，揽拌1小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂5重量份，将混合溶液 的P的周节为碱性状态。此时，可确认到与线型结构体无关地生成笼型的结构体而导入到高 分子链，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶 液混合物。在4小时的混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-醒R和iH-醒R进行分析的结果， 可确认到在B结构中存在的烷氧基的量变为0.025111111〇1八，^5:5比例导入有8与0的重复单 元。此外，测定的苯乙締换算分子量为10,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC 形态中也不能看到单独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好 地导入到高分子链。
[0207] 1护醒尺化0(：13)87.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽）、3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。2951-醒尺 (CDCl3)S-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-82.5(宽）
[0208] [实施例4-d]在B结构中导入X(B、D结构的导入）
[0209] 没有额外的精制地准备上述实施例4-C中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例4-C中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式4那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0210] [实施例4-e]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0211] 在上述实施例4-d中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0212] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式4的高分子。此外，将GPC结果与醒R结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得12,000的值，X的n值为4-6，Y的n值为4-6,尤其 化学式4的结果如下。
[0213] 295王_匪3化〇(：13)5-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-81.5(尖）、- 82.5(宽）
[0214] 此外，使用下述表22中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例4中使用的方法对等的方法。
[0別引[表22]
[0216]
[0217] 实施例5: D-A-B-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
[0218] 为了制造D-A-B-D结构的复合高分子，利用下述方法，并通过与上述实施例1对等 的方法，制造了复合碎片。
[0219] [实施例5-a]用于生成过量的D结构的pH变化反应(B、D结构的导入）
[0220] 在正进行反应的实施例4-b混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt%的HC1水溶液5 重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，准备实施例4-b的5倍的量即 25重量份的二苯基四甲氧基二硅氧烷，并将其一次性加入，揽拌1小时后，再次添加实施例 1-a中制造的催化剂5重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。反应结束后，使溫度变为常 溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的 混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR和iH-NMR进行分析的结果，可确认到在B结构中存 在的烷氧基的量变为0.012mmo 1/g，W约1:9比例导入有B与D的重复单元。此外，测定的苯乙 締换算分子量为24,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC形态中也不能看到单 独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好地导入到高分子链。
[02別]1护醒尺化0(：13)87.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽）、3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。2951-醒尺 (CDCl3)S-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-82.5(宽）
[0222] [实施例5-b]在B结构中导入X(B、D结构的导入）
[0223] 没有额外的精制地准备上述实施例5-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例5-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例4-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式5那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0224] [实施例5-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0225] 在上述实施例5-b中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0226] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式5的高分子。此外，将GPC结果与醒R结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得16,000的值，X的n值为4-6，Y的n值为4-6,尤其 化学式5的结果如下。
[0227] 295王_匪3化〇(：13)5-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-81.5(尖）、- 82.5(宽）
[0228] 此外，使用下述表23中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例5中使用的方法对等的方法。
[0229] [表 23]
[0230]
[0231] 实施例6:倍半硅氧烷E-A-B-D结构复合高分子的合成
[0232] 为了制造 E-A-B-D结构的复合高分子，利用下述方法，并通过与上述实施例1对等 的方法，制造了复合碎片。
[0233] [实施例6-a]链末端E结构的生成
[0234] 在没有额外的精制的实施例4-C中得到的混合物中滴加二氯甲烧20重量份，滴加 0.36重量％的肥1水溶液5重量份，调节成抑呈酸性，并在4 °C的溫度下揽拌30分钟。之后，一 次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在与 溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩 合而在末端单元导入E。在5小时的揽拌后，停止反应的揽拌，将反应器的溫度调节为常溫。
[0235] [实施例6-b]在B结构和末端E结构的X中导入笼型结构
[0236] 没有额外的精制地准备上述实施例6-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例6-a混合溶液中，一次性加入甲基=甲 氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，揽拌24小时后，再次添加实施例1-a中制造的催化剂3 重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应 器中连续地进行反应，形成化学式6那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此 需要额外的精制。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精 制。
[0237] [实施例6-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0238] 上述实施例6-b中得到反应结束的混合物后，利用蒸馈水洗涂，当蒸馈水层的抑呈 中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氨巧 喃与水溶液W 9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W 30重量份溶解后在-20 °C的溫度下保管2 天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
[0239] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起 得到化学式6的高分子。此外，将GPC结果与醒R结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量W苯乙締换算值计得到21，000的值，乂的11值为4-6，￥的11值为4-6，尤其化学 式6的结果如下。
[0240] 295王_匪3化〇(：13)5-68.2、-71.8(尖）、-72.3(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-82.5 (宽）
[0241] 此外，使用下述表24中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例6中使用的方法对等的方法。
[0242] [表 24]
[0244]
[0245] 实施例7:倍半硅氧烷A-B-A-D结构复合高分子的合成
[0246] 关于合成步骤，如下按步进行连续水解及缩合，利用与上述实施例1的方法相同的 方法，制造了复合碎片。
[0247] [实施例7-a]催化剂的制造
[0248] 为了调节碱度，在四甲基氨氧化锭(TMAH)25重量％水溶液中混合10重量％氨氧化 钟化0H)水溶液而准备催化剂la。
[0249] [实施例7-b]线型倍半硅氧烷合成(A前体）
[0250] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃15重量份、 上述实施例7-a中制造的催化剂1重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基）乙 基=甲氧基硅烷20重量份，再次滴加四氨巧喃15重量份并进一步揽拌5小时。采取揽拌中的 混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团 生成的SI-OH官能团（3200cnfi)，测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有 6,000苯乙締换算分子量。
[0251] [实施例7-C]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B前体的合成）
[0252] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃40重量份、 上述实施例7-a中制造的催化剂0.5重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加2-(3,4-环氧环己基） 乙基=甲氧基硅烷10重量份，再次滴加四氨巧喃20重量份并进一步揽拌2小时。采取揽拌中 的混合溶液，通过两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，获得通过iH-NMR分析残存的烧 氧基为O.lmmol/gW下的线型倍半硅氧烷，运是在之后通过连续反应导入笼型结构时被利 用的部分。关于线型结构的形态分析，通过XRD分析，确认到整体结构为线型结构体。测定分 子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有8，000苯乙締换算分子量。
[0253] [实施例7-d]线型倍半硅氧烷结构的合成(A-B-A前体的合成）
[0254] 在具备冷凝管和揽拌器的干燥烧瓶中，滴加蒸馈水5重量份、四氨巧喃5重量份、所 制造的实施例7-a催化剂10重量份，在常溫揽拌1小时后，滴加实施例7-b前体和7-C前体各 20重量份，再次滴加四氨巧喃10重量份并进一步揽拌24小时。采取揽拌中的混合溶液，通过 两次清洗而去除催化剂和杂质并过滤后，通过IR分析可确认到在末端基团生成的SI-OH官 能团（3200cnfi)，测定分子量的结果，可确认到线型结构的倍半硅氧烷具有15,000苯乙締换 算分子量。
[0 巧 5] 1护醒3(〔0(：13)的.7、3.4、3.3(宽）、3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。
[0256] [实施例7-e]笼型结构的连续生成(D结构的导入）
[0257] 在上述实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36重量％的肥1水溶液5重量份， 调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，一次性加入二苯基四甲氧基二娃氧 烧5重量份，实现稳定的水解，揽拌1小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂7重量份， 将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，与线型高分子无关地形成烷氧基打开了的D结构的 前体。采集少量的样品，通过H-NMR和IR进行分析，确认甲氧基的残存率后，当残存率为10% 时，缓慢滴加0.36重量％的肥1水溶液10重量份，将抑调节为酸性。之后，一次性加入苯基S 甲氧基硅烷1重量份并揽拌15分钟，然后添加1-a中制造的催化剂20重量份。在4小时的混合 揽拌后确认的结果，可确认到在高分子内生成了笼型的高分子。之后，使溫度变为常溫，通 过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时的混合揽 拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR进行分析的结果，可确认到利用苯基导入的结构的分析 峰显示出两个尖锐的形态，没有残存的其他副产物地制造了化学式7那样的高分子。此外， 测定的苯乙締换算分子量为18,000。
[0 巧引 295王_醒3化0(：13)5-68.2、-72.3(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-82.5(宽）
[0259] [实施例7-門在B结构中导入XU-B-A-D结构的完成）
[0260] 没有额外的精制地准备上述实施例7-e中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例7-e中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式7那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0261] [实施例7-g]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0262] 在上述实施例7-f中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0263] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式7的高分子。此外，将GPC结果与醒R结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得24,000的值，X的n值为4-6，Y的n值为4-6。
[0264] 此外，使用下述表25中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例7中使用的方法对等的方法。
[0265] [表 25]
[0%6]
[O%7] 实施例8: D-A-B-A-D结构复合倍半硅氧烷高分子的合成
[0268] 为了制造 D-A-B-D结构的复合高分子，采用下述实施例，并通过与上述实施例1相 同的方法，制造了复合碎片。
[0269] [实施例8-a]用于生成过量的D结构的pH变化反应
[0270] 在正进行反应的实施例7-d混合溶液中，非常缓慢地滴加0.36wt%的HC1水溶液15 重量份，调节成抑呈酸性，并在4°C的溫度下揽拌30分钟。之后，准备实施例7-e的5倍的量即 25重量份的二苯基四甲氧基二硅氧烷，并将其一次性加入，揽拌1小时后，再次添加实施例 7-a中制造的催化剂20重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。反应结束后，使溫度变为 常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃，使全部反应物转变为水溶液混合物。在4小时 的混合揽拌之后，采取一部分，通过29Si-NMR和iH-NMR进行分析的结果，可确认到在B结构中 存在的烷氧基的量变为0.006mmol/g，W约5:5比例导入有B与D的重复单元。此外，测定的苯 乙締换算分子量为32,000。此外，即使导入了笼型结构，在高分子的GPC形态中也不能看到 单独的笼型物质的分子量分布，因此可确认笼型结构通过连续反应良好地导入到高分子 链。
[0271] 1护醒尺化0(：13)87.5、7.2、3.7、3.4、3.3(宽）、3.1、2.8、2.6、1.5(宽）、0.6。2951-醒尺 (CDCl3)S-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-82.5(宽）
[0272] [实施例8-b]在B结构中导入X
[0273] 没有额外的精制地准备上述实施例8-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。将实施例8-a中得到的物质100重量份溶解于50重量份的四氨 巧喃，然后加入5重量份的蒸馈水而制造混合溶液。之后，在所制造的混合溶液中添加 0.36wt %的肥1 10重量份并揽拌10分钟，然后一次性加入甲基S甲氧基硅烷3重量份，实现 稳定的水解。揽拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3重量份，将混合溶液的抑 调节为碱性状态。此时，笼型的高分子会导入到B结构的X部分，在反应器中连续地进行反 应，形成化学式8那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此需要额外的精制。 之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精制。
[0274] [实施例8-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0275] 在上述实施例8-b中反应结束的混合物中，加入二氯甲烧200重量份，与蒸馈水一 起分级洗涂，当蒸馈水层的抑呈中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2 次，去除未反应单体，在四氨巧喃与水溶液^9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W30重量份 溶解后在-20°C的溫度下保管2天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再 结晶，从而容易实现精制。
[0276] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到没有多种副产物地 得到化学式1的高分子。此外，将GPC结果与醒R结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量可苯乙締换算值计获得36,000的值，X的n值为4-6，Y的n值为4-6,尤其 化学式8的结果如下。
[0277] 295王_匪3化〇(：13)5-72.5(宽）、-81.1(尖）、-80.8(尖）、-79.9(尖）、-81.5(尖）、- 82.5(宽）
[0278] 此外，使用下述表26中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子及复合碎片。此 时，制造方法使用了与上述实施例8中使用的方法对等的方法。
[0279] [表 26]
[0280]
[O%1 ]实施例9:倍半硅氧烷E-A-B-A-D结构复合高分子的合成
[0282] 为了制造 E-A-B-A-D结构的复合高分子，采用下述实施例，并通过与上述实施例1 对等的方法，制造了复合碎片。
[0283] [实施例9-a]链末端E结构的生成
[0284] 在没有额外的精制的实施例7-g中得到的混合物中滴加二氯甲烧20重量份，滴加 0.36重量％的肥1水溶液5重量份，调节成抑呈酸性，并在4 °C的溫度下揽拌30分钟。之后，一 次性加入二甲基四甲氧基硅烷1重量份。此时，在分子结构中尚未被水解而存在的部分在与 溶剂分离的酸性水溶液层中容易转变为水解物，与生成的另外的反应物在有机溶剂层中缩 合而在末端单元导入E。在5小时的揽拌后，停止反应的揽拌，将反应器的溫度调节为常溫。
[0285] [实施例9-b]在B结构和末端E结构的X中导入笼型结构
[0286] 没有额外的精制地准备上述实施例9-a中得到的产物的有机层，然后利用S官能 单体使末端转变为笼型结构。在正进行反应的实施例9-a混合溶液中，一次性加入甲基=甲 氧基硅烷3重量份，实现稳定的水解，揽拌24小时后，再次添加实施例7-a中制造的催化剂3 重量份，将混合溶液的抑调节为碱性状态。此时，在E结构末端会导入笼型的高分子，在反应 器中连续地进行反应，形成化学式9那样的高分子。但是，由于与其他副产物一起得到，因此 需要额外的精制。之后，使溫度变为常溫，通过真空去除混合溶液中的四氨巧喃而准备精 制。
[0287] [实施例9-C]通过沉淀及再结晶的副产物去除、产物的取得
[0288] 上述实施例9-b中得到反应结束的混合物后，利用蒸馈水洗涂，当蒸馈水层的抑呈 中性时，通过真空减压完全去除溶剂。之后，在甲醇中沉淀2次，去除未反应单体，在四氨巧 喃与水溶液W 9.5:0.5重量比混合而成的溶剂中W 30重量份溶解后在-20 °C的溫度下保管2 天。运是为了使未导入到高分子而被笼型结构关闭的物质再结晶，从而容易实现精制。
[0289] 将完成再结晶过程后得到的固体物质过滤，真空减压后确认到与多种副产物一起 得到化学式9的高分子。此外，将GPC结果与醒R结果比较时，在各阶段的高分子生长中没有 单独得到的低分子地导出尖锐的形态的笼型，从该结果可确认到能够顺利地得到复合高分 子。此时，分子量W苯乙締换算值计得到28,000的值，X的n值为4-6，Y的n值为4-6。
[0290] 此外，使用下述表27中记载的单体，制造了倍半硅氧烷复合高分子。此时，制造方 法使用了与上述实施例9中使用的方法对等的方法。
[0巧 1][表 27]
[0293]
[0294] [实验]
[0W5]对利用上述实施例1至9中制造的复合碎片制造的薄片（Sheet)测定物理、光学特 性。
[0巧6]-玻璃化转变溫度评价（IPC-TM-650):将W〇.3mm厚度制作的薄片剪切成2X20mm大 小，置于动态粘弹性分析仪(DMA-8000)的几何张力计(Tension geome化y)中进行测定。此 时，关于测定条件，在通常使用的IHz频率下W每分钟2°C的速度进行测定。
[0297]-表面硬度测定:通常，关于铅笔硬度法(JIS 5600-5-4)，一般用750g载荷进行评 价，但W比该条件更苛刻的条件、即Ikgf载荷，在涂布面上W45度的角度将铅笔W每秒 0.5mm的速度水平移动10mm而刮划涂膜，并用划痕进行评价。如果在5次实验中2次W上没有 确认到3mmW上的划痕，则选择上一个等级硬度的铅笔进行评价，如果确认到划痕为2次W 上，则选择该铅笔硬度的下一个等级的铅笔并评价为铅笔硬度。
[029引-划痕试验（Scratch test)测定：关于利用钢丝绒的磨耗评价法，在1kg左右重量 的铁键的前端缠绕#0000的钢丝绒（Steel wool),往复摩擦试验片15次，测定其雾度值，但 在本评价中，W比该条件更苛刻的条件即400次摩擦试验片，并测定雾度且用显微镜进行肉 眼评价。关于结果，当雾度增加0.05% W上时判断为失败。
[0299] -透过度(ASTM D1746):利用紫外可见吸收光谱(UV/vis spectroscopy)测定对于 制作的薄片入射的光的全光线透过率。
[0300] -黄色度(ASTM D1925):利用色差仪(CM-3700A)测定相对于标准光源(CIE)的薄片 的色坐标值。
[0301] [表 28]
[0302]
[0303] 如上述表28所示，当与各高分子渗混时，表现出优异的玻璃化转变溫度的上升效 果，并且可确认到光学特性W及表面硬度、划痕特性等同时得到改善。
[0304] 产业上可利用性
[0305] 本发明的热塑性树脂组合物通过包含一个高分子内含有特定结构的线型倍半娃 氧烧链和笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷复合高分子，从而耐热性、耐化学性、防污性、气体 透过防止特性、透过性、着色性、耐磨性和表面硬度等优异。
【主权项】
1. 一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含下述化学式1至9中的任一个所表示的倍 半硅氧烷复合高分子，Y各自独立地为〇、NR21或[(Si03/2R)4+2n0]，且至少一个为[(Si0 3/2R)4+2n0]，X各自独立地 为R22或[(Si〇3/2R)4+2nR]，且至少一个为[(Si〇3/ 2R)4+2nR]， 独立地为氢;氘；卤素;胺基;环氧基;环己基环氧基；（甲基)丙烯酰基;硫醇基;异氰酸酯基； 腈基;硝基;苯基;被氘、卤素、胺基、环氧基、（甲基)丙烯酰基、硫醇基、异氰酸酯基、腈基、硝 基、苯基取代或非取代的&~〇40的烷基;C 2~C40的烯基;&~〇40的烷氧基;C3~C40的环烷基； C3~C40的杂环烷基;C6~C40的芳基;C3~C40的杂芳基;C 3~C40的芳烷基;C3~C40的芳氧基;或 C3~C40的芳基硫醇基， a和d各自独立地为1至100,000的整数， b各自独立地为1至500的整数， e各自独立地为1或2， η各自独立地为1至20的整数。2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，a为3至1000，b为1至500，d为 1 至 500。3. 根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，η的平均值为4至5。4. 根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述倍半硅氧烷复合高分子 的重均分子量为1，〇〇〇至1，〇〇〇，〇〇〇。5. 根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物包含 所述化学式1至9中任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子和高分子树脂。6. 根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述高分子树脂是选自由PC (聚碳酸酯）、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）、PES(聚醚砜）、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯）、COC(环烯烃共聚物）、PAc(聚丙烯酸酯）、PE(聚乙烯）、PEEK(聚醚醚 酮）、PEI (聚醚酰亚胺）、PI (聚酰亚胺）、PSF(聚砜）、PVA(聚乙烯醇）、PVCi (聚乙烯醇肉桂酸 酯）、TAC(三乙酰纤维素）、多晶硅、聚氨酯和环氧树脂组成的组中的一种以上高分子树脂。7. 根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物包含 所述化学式1至9中任一个所表示的倍半硅氧烷复合高分子和无机纤维。8. 根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述倍半硅氧烷复合高分子 的含量为至少1重量％。9. 根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含颜 料。10. 由权利要求1所述的热塑性树脂组合物制造的物品。11. 根据权利要求10所述的物品，其特征在于，所述物品是电子制品的外壳。12. 根据权利要求10所述的物品，其特征在于，所述物品是功能性纤维或功能性衣服。13. 根据权利要求10所述的物品，其特征在于，所述物品是塑料生活用品、照明、防护 帽、汽车内外装饰材料、鱼竿、高尔夫球杆、游艇、建筑内外装饰材料、配管、家具或膜。
【文档编号】C08G77/04GK106062079SQ201580012246
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月6日 公开号201580012246.3, CN 106062079 A, CN 106062079A, CN 201580012246, CN-A-106062079, CN106062079 A, CN106062079A, CN201580012246, CN201580012246.3, PCT/2015/2193, PCT/KR/15/002193, PCT/KR/15/02193, PCT/KR/2015/002193, PCT/KR/2015/02193, PCT/KR15/002193, PCT/KR15/02193, PCT/KR15002193, PCT/KR1502193, PCT/KR2015/002193, PCT/KR2015/02193, PCT/KR2015002193, PCT/KR201502193
【发明人】崔胜皙, 俞载元, 南东镇, 金斗植, 黄钟源
【申请人】株式会社东进世美肯