R?（+）?2?[4?（羟基苯氧基）]丙酸酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用新型固体酸催化剂制备除草剂中间体R?(+)?2?[4?(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法，本发明改善了酯化的传统工艺，减少了废水的排放，同时对防止手性产品发生构型反转也起到了很大的改善作用。
【专利说明】
R-(+)-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种通过新型催化剂来制备R-(+ )-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]R-( + )-2-[4_(羟基苯氧基)]丙酸酯(甲酯、乙酯等)是合成高效除草剂精喹禾灵等农药的重要中间体。该类除草剂具有高效、低毒、选择性高、施用期长等优越性能，对于防除禾本科杂草有特效，是近年来比较畅销的除草剂品种。在对此类除草剂研究过程发现，R体功效比S体高数百倍，只使用R构型除草剂，不仅可以降低药剂的使用量，节省生产成本，还可以降低对环境的污染，具有环保意义，因此合成R-( + )-2-[4_(羟基苯氧基)]丙酸酯具有较大的现实意义。
[0003]酯化法和酯交换法是生产R-(+ )-2-[4_(羟基苯氧基)]丙酸酯的重要方法，一般工业化法是采用浓硫酸作为催化剂，反应结束后要中和并且水洗，很容易在碱性水溶液中产生构型反转的异构体杂质，而且产生的含COD较高的废水量大，污染环境。
[0004]本发明采用比较温和的催化剂催化法生产，反应产物不需要中和处理，构型反转的杂质基本不会产生，而且不产生污水，有利于工业化生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对已有技术的缺点，提供一种比较温和，后处理简单，废水量少的R-( + )-2-[4_(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法。
[0006]在未加说明的情况下，本发明中所用的百分比含量均以重量计。
[0007]本发明提供了R-( + )-2-[4_(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于以R-(+ )-2-[4_(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料，在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应，
[0008]所述通式(I)为:
[0009]Pt 或 Pd/Zr02/r-Al203/S042—
[0010]催化剂组成为:
[0011](I)Pt或Pd0-2.0%，优选为0.5-2.0% ；
[0012](2)Zr(M.0-20%，优选为6.0-36% ；
[0013](3)S042—0.1-3.0%，优选为0.3-3.0% ；
[0014](4)r_Al203 平衡量。
[0015]在一个实施方案中，使用r-Al203作为催化剂载体。
[0016]在一个实施方案中，C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0017]在一个实施方案中，所述催化剂的制备方法为:
[0018](a)将r-A1203与含2-15 % ZrO2的锆酸酯的醇溶液混合，搅拌下滴加I _5 %氨水，控制PH = 7-10，在载体表面形成纳米级氢氧化锆涂层，过滤沉淀，洗涤至无氨离子，50-150 V干燥；饱和浸泡Pt或Pd含量为0-4%的H2PtCl6和H2PdCU溶液，50-150°C干燥；饱和浸泡1-25 %的(順4) 2SO4溶液，50-150 0C干燥;最后在450-600 °C煅烧6-10小时，冷却研细；
[0019](b)所述锆酸酯为锆酸四正丙基酯(NPZ，Zr02%为2-15%)的正丙醇溶液，或锆酸四正丁基酯(NBZ，ZrO2 %为2-15%)的正丁醇溶液;和
[0020](c)所述r-Al203为80-150 目粉末。
[0021]在一个实施方案中，使用甲苯作为溶剂。
[0022]在一个实施方案中，反应温度为60_120°C。
[0023]在一个实施方案中，所述催化剂可重复使用。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]将NPZ(锆酸四正丙基酯，70 %正丙醇溶液，北京华威瑞科化工有限公司，试剂级，下同)59.6克与正丙醇溶液混合，调节ZrO2的含量为10 %的溶液。搅拌下加入r_Al203(德国科迪亚公司SB粉，700 °C烘焙2小时，研细至80-150目颗粒)50克，分散均匀，缓慢滴加3 %重氨水调节PH=8-9，反应液慢慢变为乳白色胶体状物质，室温老化24小时，过滤，去离子水洗涤3次除去游离离子。将所得固体在120-160°C干燥，研细为80-120目粉末，得量65.5克。
[0026]将此粉末与含量为4%的H2PtCl6水溶液饱和浸泡24小时，150°C烘干。再与10%(NH4)2S04水溶液饱和浸泡24小时，过滤，去离子水充分洗涤，150°C烘干。再于450-600°C焙烧10小时。冷却，研细为80-150目。催化剂编号为Zt-1。
[0027]实施例2
[0028]操作同例I ,H2PtCl6水溶液更换为H2PdCl4,得到催化剂编号为Zd-1
[0029]实施例3
[0030]在装有分水器的500ml三口圆底烧瓶中，加入73ml无水甲醇，250ml甲苯，95克R-(+ )-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和1.2克催化剂Zt-1，110°C回流反应2小时回流分水，直至至不再有水分出(约需4小时)。热过滤，回收催化剂，滤液然后蒸馏，回收溶剂至一半体积，冷却析晶，过滤，干燥，得产物1?-( + )-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末102.5克，收率95.2%,光学纯度99.47 %，熔点 66.2-66.5 °C (理论64-67 °C)。
[0031 ] 实施例4
[0032]同实施例3，换用催化剂Zd-Ι，得产物R-(+ )-2-[4_(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末101.8克，收率94.5%,光学纯度99.28 %，熔点66.0-66.7 V (理论64-67 °C)。
[0033]比较例I
[0034]同实施例3，换用催化剂浓硫酸，反应相同，后处理须经过中和，水洗，干燥，浓缩结晶得产物1?-( + )-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸甲酯，白色粉末88.2克，收率81.9%，光学纯度98.6 %，熔点65.1-66.7°C (理论64-67°C)。
[0035]结论:通过比较例可以明显看出，使用超强酸催化剂产品收率和质量得到很大提升，而且基本没有废水排放，利于工业化生产和环境保护。
【主权项】
1.R-(+ )-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸酯的制备方法，其特征在于以R-( + )-2-[4-(羟基苯氧基)]丙酸和C1-C4脂肪醇为原料，在溶剂的存在下并且在通式(I)所示的固体酸催化剂的存在下进行反应， 所述通式(I)为:Pt 或 Pd/Zr02/r-Al203/S042— 催化剂组成为: (1)Pt或Pd0-2.0重％，优选为0.5-2.0重％; (2)ZrO21.0-20重 %，优选为6.0-36重 % ； (3)S042—0.1-3.0重％，优选为0.3-3.0重％; (4)r-Al203平衡量。2.根据权利要求1的方法，其中使用r-Al203作为催化剂载体。3.根据权利要求1的方法，其中所述C1-C4醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的制备方法为: (a)将r-Al203与含2-15 % ZrO2的锆酸酯的醇溶液混合，搅拌下滴加1_5 %氨水，控制PH=7-10，在载体表面形成纳米级氢氧化锆涂层，过滤沉淀，洗涤至无氨离子，50-150°C干燥；饱和浸泡Pt或Pd含量为0-4 %的H2PtCl6和H2PdCl4溶液，50-150°C干燥；饱和浸泡1-25 %的(順4) 2SO4溶液，50-150 0C干燥;最后在450-600 °C煅烧6_10小时，冷却研细； (b)所述锆酸酯为锆酸四正丙基酯的正丙醇溶液，或锆酸四正丁基酯的正丁醇溶液;和 (c)所述r-Al203为80-150目粉末。5.根据权利要求1的方法，其中使用甲苯作为溶剂。6.根据权利要求1的方法，其中反应温度为60-1200C。7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂可重复使用。
【文档编号】B01J27/053GK106065005SQ201610355610
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月27日 公开号201610355610.2, CN 106065005 A, CN 106065005A, CN 201610355610, CN-A-106065005, CN106065005 A, CN106065005A, CN201610355610, CN201610355610.2
【发明人】赵宏洋
【申请人】锦州西海化工有限公司, 赵宏洋