一种聚硫氨酯?丙烯酸?硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫氨酯?丙烯酸?硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨酯，再加入HEMA，反应得双键封端聚硫氨酯；S2.取上述双键封端聚硫氨酯与丙烯酸单体和ME?ZnS溶于DMF中，冰浴超声处理，向混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声使之成为透明的前驱体溶液；S3.将上述前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板并盖上另一块板，使用紫外光照射引发聚合，即得聚硫氨酯?丙烯酸?硫化锌复合水凝胶材料。本发明提供的复合水凝胶材料具有高平衡含水率和高折射率，在作为软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面有潜在应用。
【专利说明】
一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料及其制备方法 和应用
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶 材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 理想的人工角膜材料不仅要有良好的生物相容性和稳定的物理化学性能，还应具 备一定的折射能力。从矫正视力的角度来说，较低的折射率意味着需要相对较厚的光学中 心，这样必然就会增加手术的风险，术后各种综合症的发生几率也会相对较高，同时，角膜 材料的折射率越高，达到同一屈光度所需的光学中心就可以越薄，最终设计的人工角膜植 入材料就会越薄、越小，这样也有利于手术时的小切口植入，加快创口的愈合速度。
[0003]提尚材料折射率的方法主要有：1)引入尚摩尔折射率的原子或原子团如硫、卤素 元素(除氟）、芳环等;2)在聚合物基体中引入具有高折射率的无机纳米颗粒，如Ti02、ZnS、 ZnO 等。
[0004] 无机纳米颗粒ZnS等直接掺入聚合物时有分散性差和接合不牢固等问题，张全元 等在High Refractive Index Inorganic-Organic Interpenetrating PolymerNetwork (IPN)Hydrogel Nanocomposite toward Artificial Cornealmplants(ACS Macro Lett. 2012，1,876-881)中使用巯基乙醇共价键结合硫化锌得到直径约为3nm的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)，之后通过两步法获得ZnS/PHEMA/PAA水凝胶纳米复合材料:第一 步，通过共价键作用将ΜΕ-ZnS引入HEMA中并在紫外光照射下引发聚合得聚甲基丙烯酸羟乙 酯（PHEMA);第二步，在上述聚合物固化后再引入第二个网络聚丙烯酸（PAA)。上述ZnS/ PHEMA/PAA水凝胶纳米复合材料的平衡含水量最高可达到60% (wt)，其在干态和湿态下的 折射率分别可达到1.65和1.49。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材 料及其制备方法和应用，该复合水凝胶材料为一种折射能力好、生物相容性好、平衡含水量 高的新的复合材料。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水 凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] S1.以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚 硫氨酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到白色粉末状双键封端的聚硫氨酯；
[0008] S2.取适量S1制得的双键封端的聚硫氨酯、丙烯酸单体和巯基乙醇-硫化锌纳米颗 粒(ME-ZnS)溶于适量DMF溶剂中得混合液，冰浴条件下超声处理使所述混合液中的巯基乙 醇-硫化锌纳米颗粒充分分散，向所述混合液中加入适量光引发剂和交联剂，再次超声处 理，使之成为透明的前驱体溶液；
[0009] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶 化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0010] 在上述制备方法的基础上，本发明还可以有如下进一步具体化或优化。
[0011] 具体的，步骤S1中的端巯基乙酸低分子多醇酯单体为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯 基乙酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯 中的任一种。
[0012] 上述端巯基乙酸低分子多醇酯单体可选用市售产品或通过以下方法制备:将巯基 乙酸、低分子多醇、甲基苯磺酸及DTT加入带油水分离器的三口烧瓶中，并加入甲苯作带水 剂，氮气保护下升温至125-130°C反应8-10h，反应完成后，萃取、分液、洗涤、除水、旋蒸、真 空干燥即得二巯基乙酸聚乙烯醇酯，其中巯基乙酸与低分子多醇的摩尔比为2.05-4.05:1 (巯基乙酸过量，从而保证低分子多醇的每个羟基均被巯基乙酸封端），甲基苯磺酸与低分 子多醇的摩尔比为1-1.5:100，DTT与低分子多醇的摩尔比为4.1-5.5:100，带水剂甲苯与低 分子多醇的用量比例为50-200mL:10-20g。低分子多醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇 或季戊四醇，反应生成的产物相应的为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙酸丙二醇酯、二巯基 乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯，四巯基乙酸季戊四醇酯 也即为季戊四醇四（巯基乙酸)酯。
[0013] 具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为|?)1、邢1、了01、乂01和1?01中的任一种。 [0014]具体的，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、端巯基乙酸低分子多醇酯单体及HEMA的 摩尔比为（2.5-4) :2:(1-4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述端巯基乙酸低分子多醇酯单 体、二异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。聚硫氨酯的制备过程中，首先按比例计算 各物质的用量，将计算量的端巯基乙酸低分子多醇酯单体与计算量一半的DMF溶剂加入反 应容器内，将计算量的二异氰酸酯类单体与计算量一半的DMF溶剂混合并采用滴加方式加 入所述反应容器内，氩气保护下升温至40-100°C，搅拌进行聚合反应得聚硫氨酯，反应完成 后加入计算量的HEMA，氩气保护下升温至40-85Γ，搅拌反应2-7h进行双键封端，透析袋透 析去除未反应的小分子单体，离心、干燥，即得白色粉末状双键封端的聚硫氨酯。
[00?5] 具体的，步骤S2中所述的疏基乙醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)的粒径为2-4nm，该 纳米颗粒采用现有技术中已公开的方法进行制备。
[0016] 具体的，步骤S2中丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯的质量比为1-2,步骤S2中巯基乙 醇-硫化锌纳米颗粒(ME-ZnS)为所述丙稀酸与双键封端的聚硫氨酯总质量的10-40%，步骤 S2中所述混合液的固含量为15-35%。
[0017] 具体的，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸、双键封端的聚硫 氨酯和疏基乙醇-硫化锌纳米颗粒总质量的0.85-1.25%，所述光引发剂为Darocur 1173， 所述交联剂为TEGDMA。
[0018]具体的，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μ m〇
[0019] 本发明还要求保护一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料，其通过上述方 法进行制备。
[0020] 本发明还要求保护上述聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料在用作软质隐 形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料方面的应用。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0022] 1、通过本发明制备方法制得的复合水凝胶材料的折射率比人眼角膜的还要高，平 衡水含量和人眼角膜相近，且具有很好的生物相容性，在人工眼角膜及角膜接触镜方面有 很好的应用前景；
[0023] 2、通过本发明制备方法制得的水凝胶材料清澈而透明，测得其折射率在干燥状态 下可达到1.61，在平衡含水状态下高达1.46,同时所制备的水凝胶平衡含水量最高能达到 80.96%，其为纯聚合物水凝胶体系，其较高的折射率相对于现有技术而言是一个比较大的 进步；
[0024] 3、本发明设计出的聚硫氨酯原料，可以通过不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通 过改变分子链中软硬段的组成来对最终合成的水凝胶材料的折射率和含水量进行一定的 调控;此外，丙烯酸含量的变化，也能对水凝胶的折射率和含水量实现一定的调控；
[0025] 4、本发明中，随着ME-ZnS掺杂量的增加，水凝胶的折射率线性增加，对水凝胶的折 射率能实现调控；
[0026] 5、制备本发明的水凝胶材料所用的原料来源广、价廉，有利于降低成本。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明提供的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料中的原料之一 双键封端的聚硫氣醋的合成路线图；
[0028]图2为本发明实施例1至3制备的含ME-ZnS依次为10%、20%和30%的聚硫氨酯-丙 烯酸-硫化锌复合水凝胶材料与不含ME-ZnS的复合水凝胶材料(0%)及纯粹ME-ZnS(100%) 的热失重曲线。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解 释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0030] 本发明的下述实施例中采用的方法未作特别说明均为常规方法，所用药品未作特 别说明均为市售产品。下述实施例中制备聚硫氨酯-丙烯酸复合水凝胶材料的原料之一双 键封端的聚硫氨酯时的合成路线的反应路线如图1所示。
[0031] 实施例1
[0032] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0033] S1.按照MDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3:2:2、三者总质量1 g及三者溶于 DMF溶剂后固含量为12.8% (DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍)的要求，计算各原料及溶 剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为60 °C条件下反应2h，反应2h后，加入计算量 的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60 °C条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋 透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每 隔10h换一次水，最后离心，50°C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯； [0034] S2 ·取0 · 3g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0 · 3g丙烯酸单体和0 · 06g ME-ZnS 溶于1.54g DMF溶剂中得混合液（固含量30 % )，冰浴条件下，首次超声处理(40-100W、20-40kHz) 10_30min使混合液中的ME-ZnS分散均勾，向所述混合液中加入6mg光引发剂Darocur 1173和6mg交联剂TEGDMA，再次超声处理（40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为透明的前 驱体溶液；
[0035] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0036] 实施例2
[0037] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038] S1.按照MDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比2.5:2.0:1.0、三者总质量lg及三 者溶于DMF溶剂后固含量为10% (DMF溶剂为三种溶质总质量的9倍）的要求，计算各原料及 溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和4.5g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和 4.5g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为40°C条件下反应3h，反应3h后，加入 计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85°C条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改为 纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚 硫氣醋；
[0039] S2.取0.3g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.3g丙烯酸单体和0.12g ME-ZnS 溶于1.54g DMF溶剂中得混合液(固含量31.8% )，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz ) 10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入7.2mg光引发剂 Darocur 1173 和 7.2mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理（40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成 为透明的前驱体溶液；
[0040] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0041 ] 实施例3
[0042] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0043] S1.按照MDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3.5:2.0:3.0、三者总质量lg及三 者溶于DMF溶剂后固含量为20% (DMF溶剂为三种溶质总质量的4倍）的要求，计算各原料及 溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和2g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和2g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为100 °C条件下反应lh，反应lh后降温至60°C 加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60 °C条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量 500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面 改为纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端 的聚硫氣醋；
[0044] S2.取0.3g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.3g丙烯酸单体和0.18g ME-ZnS 溶于1.5g DMF溶剂中得混合液（固含量34.2 % )，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz ) 10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入9.5mg光引发剂 Darocur 1173和8.5mg交联剂TEGDMA，再次超声处理（40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成 为透明的前驱体溶液；
[0045] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用250-380nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0046] 实施例4
[0047] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0048] 31.按照1?)1、二巯基乙酸乙二醇酯和册1^摩尔比4.0:2.0:4.0、三者总质量18及三 者溶于DMF溶剂后固含量为12.8% (DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍）的要求，计算各原 料及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI 和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为80 °C条件下反应1.5h，反应1.5h 后，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为70 °C条件下反应4h，保证双键封端，采用分子 量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后 面改为纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封 端的聚硫氣醋；
[0049] S2.取0.3g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.6g丙烯酸单体和0.09g ME-ZnS 溶于5.5g DMF溶剂中得混合液（固含量15.3 % )，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入10mg光引发剂 Darocur 1173 和 12mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0050] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0051 ] 实施例5
[0052] 一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0053] S1.按照MDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比3.5:2:3.0、三者总质量18及三者 溶于DMF溶剂后固含量为12.8% (DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍）的要求，计算各原料 及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和 3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为95°C条件下反应1.5h，反应1.5h后， 降温至85°C，加入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85°C条件下反应2h，保证双键封端， 采用分子量500的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇 水溶液，后面改为纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50°C真空干燥箱干燥，得到白色粉末 状的双键封端的聚硫氣醋；
[0054] S2.取0.3g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.6g丙烯酸单体和0.18g ME-ZnS 溶于5.5g DMF溶剂中得混合液（固含量16.4% )，冰浴条件下，首次超声处理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入10mg光引发剂 Darocur 1173 和 1 lmg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理（40-lOOw、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0055] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0056] 实施例6
[0057] 一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0058] S1.按照MDI、二巯基乙酸乙二醇酯和HEMA摩尔比2.5:2:1、三者总质量lg及三者溶 于DMF溶剂后固含量为12.8% (DMF溶剂为三种溶质总质量的2.3倍)的要求，计算各原料及 溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸乙二醇酯和1.15g DMF加入三口烧瓶，计算量的MDI和 1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85°C条件下反应2h，反应2h后，加入 计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为40 °C条件下反应7h，保证双键封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改为 纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚 硫氣醋；
[0059] S2.取0.3g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.6g丙烯酸单体和0.27g ME-ZnS 溶于5.5g DMF溶剂中得混合液（固含量17.6 % )，冰浴条件下，首次超声处理(40-100w、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入12mg光引发剂 Darocur 1173 和 13mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理（40-lOOw、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0060] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0061 ] 实施例7
[0062] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0063] S1.按照TDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比2.5:2:1、三者总质量1 g及三者溶 于DMF溶剂后固含量为12.8% (DMF溶剂为三种溶质总质量的2.3倍)的要求，计算各原料及 溶剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和1.15g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI和 1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85°C条件下反应2h，反应2h后，加入 计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85°C条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改为 纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚 硫氣醋；
[0064] S2 .取0.55g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.55g丙烯酸单体和0.1 lg ME-ZnS溶于2.29g DMF溶剂中得混合液（固含量34.6 % )，冰浴条件下，首次超声处理(40-lOOw、 20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入12mg光引发剂 Darocur 1173 和 13mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理（40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0065] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0066] 实施例8
[0067] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0068] SI ·按照TDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3 · 0:2 · 0:2 · 0、三者总质量lg及三 者溶于DMF溶剂后固含量为12.8% (DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍）的要求，计算各原 料及溶剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI 和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85°C条件下反应2h，反应2h后，加 入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85 °C条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500 的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改 为纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的 聚硫氣醋；
[0069] S2 .取0.55g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.55g丙烯酸单体和0.22g ME-ZnS溶于2.6g DMF溶剂中得混合液（固含量33.7 % )，冰浴条件下，首次超声处理(40-lOOw、 20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入12mg光引发剂 Darocur 1173 和 13mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理（40-lOOw、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0070] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0071] 实施例9
[0072] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0073] S1 ·按照TDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3 · 5:2 · 0:3 · 0、三者总质量lg及三 者溶于DMF溶剂后固含量为12.2% (DMF溶剂为三种溶质总质量的7.2倍）的要求，计算各原 料及溶剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和3.6g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI 和3.6g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为65°C条件下反应2h，反应2h后，加 入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为65 °C条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500 的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改 为纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的 聚硫氣醋；
[0074] S2 .取0.55g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、0.55g丙烯酸单体和0.33g ME-ZnS溶于3.0g DMF溶剂中得混合液（固含量33.3% )，冰浴条件下，首次超声处理(40-lOOw、 20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入12mg光引发剂 Darocur 1173 和 13mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理（40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0075] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0076] 实施例10
[0077] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0078] S1.按照TDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3.0:2.0:2.0、三者总质量lg及三 者溶于DMF溶剂后固含量为40 % (DMF溶剂为三种溶质总质量的1.5倍）的要求，计算各原料 及溶剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和〇. 75g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI 和0.75g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85°C条件下反应2h，反应2h后，加 入计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85 °C条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500 的透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改 为纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的 聚硫氣醋；
[0079] S2.取0.55g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、1. lg丙烯酸单体和0.17g ME-ZnS 溶于3.5g DMF溶剂中得混合液（固含量34.2 % )，冰浴条件下，首次超声处理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入19mg光引发剂 Darocur 1173 和 19mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0080] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0081 ] 实施例11
[0082] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0083] S1.按照TDI、三巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3:2:2.5、三者总质量1 g及三者溶 于DMF溶剂后固含量为5.3% (DMF溶剂为三种溶质总质量的17倍)的要求，计算各原料及溶 剂的用量，将计算量的三巯基乙酸丙三醇酯和8.5g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI和8.5g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为85 °C条件下反应2h，反应2h后，加入计算量 的HEMA，在氩气、搅拌和温度为85 °C条件下反应3h，保证双键封端，采用分子量500的透析袋 透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改为纯水，每 隔10h换一次水，最后离心，50°C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚硫氨酯； [0084] S2.取0.55g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、1. lg丙烯酸单体和0.34g ME-ZnS 溶于3.8g DMF溶剂中得混合液（固含量34.4% )，冰浴条件下，首次超声处理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入19mg光引发剂 Darocur 1173 和 19mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0085] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0086] 实施例12
[0087] -种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
[0088] S1 ·按照TDI、二巯基乙酸丙三醇酯和HEMA摩尔比3 · 5:2:2 · 5、三者总质量lg及三者 溶于DMF溶剂后固含量为12.8% (DMF溶剂为三种溶质总质量的6.8倍）的要求，计算各原料 及溶剂的用量，将计算量的二巯基乙酸丙三醇酯和3.4g DMF加入三口烧瓶，计算量的TDI和 3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氩气、搅拌和温度为60°C条件下反应2h，反应2h后，加入 计算量的HEMA，在氩气、搅拌和温度为60 °C条件下反应2h，保证双键封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反应的小分子单体，其中前面两天采用1:1的乙醇水溶液，后面改为 纯水，每隔l〇h换一次水，最后离心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末状的双键封端的聚 硫氣醋；
[0089] S2 ·取0 · 55g步骤S1制得的双键封端的聚硫氨酯、1 · lg丙烯酸单体和0 · 51g ME-ZnS 溶于4.5g DMF溶剂中得混合液（固含量32.4% )，冰浴条件下，首次超声处理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均匀，向所述混合液中加入22mg光引发剂 Darocur 1173 和 22mg 交联剂 TEGDMA，再次超声处理(40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成为 透明的前驱体溶液；
[0090] S3.将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液1-2h，引发自由基 聚合使其凝胶化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。
[0091 ]性能检测
[0092] 测试实施例1至12制备的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的平衡含水量 及平衡含水状态下的折射率、干燥状态下的折射率。将各实施例制备的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料分别放到大量的水中清洗，使水凝胶中未反应的溶解性物质交换 出，之后用去离子水至少浸泡3天，使其达到平衡含水状态测试其平衡含水状态折射率和含 水率(Nd湿），之后按照常规方法及要求对其进行干燥，干燥后测试其干燥状态时的折射率 (Nd干)，每个实施例的样品测4次，再取平均值，测得的相应结果如下表所示：
[0093]
[0094] 从上表的数据中可知，本发明制备出的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料 的平衡含水量、干折射率、湿折射率均较高，控制ME-ZnS或/和丙烯酸在水凝胶里的含量可 调整水凝胶的平衡含水量和折射率，通过加入不同芳环、脂肪结构的异氰酸以及通过改变 分子链中软硬段的组成也可对水凝胶的折光率和含水量进行一定的调控，实际生产中，可 根据需要对合成原料及其用量进行调整，以获得具有特定平衡含水量和折射率的水凝胶材 料;本发明制得的复合水凝胶材料在作为软质隐形眼镜材料和人工眼角膜植入材料方面具 有很大的潜在应用。
[0095] 图2为上述实施例1至3制备的含ME-ZnS依次为10%、20%和30%的聚硫氨酯-丙烯 酸-硫化锌复合水凝胶材料与不含ME-ZnS的复合水凝胶材料(0% )及纯粹ME-ZnS( 100% )的 热失重曲线，从该曲线中可以看出ME-ZnS在复合水凝胶材料中得到有效复合，在600 °C时有 机成分完全分解，仅剩下无机的ZnS纳米颗粒。
[0096]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下 步骤：51. 以DMF为溶剂，端巯基乙酸低分子多醇酯单体与二异氰酸酯类单体反应生成聚硫氨 酯，再加入封端剂HEMA，反应后得到白色粉末状双键封端的聚硫氨酯；52. 取S1制得的双键封端的聚硫氨酯、丙烯酸单体和巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒溶于 DMF溶剂中得混合液，冰浴条件下超声处理使所述混合液中的巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒充 分分散，向所述混合液中加入光引发剂和交联剂，再次超声处理，使之成为透明的前驱体溶 液；53. 将S2中的前驱体溶液倒在一块聚四氟乙烯板上并在其上压上另一块聚四氟乙烯 板，使用紫外光透过所述聚四氟乙烯板照射所述前驱体溶液，引发自由基聚合使其凝胶化， 即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料。2. 根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法， 其特征在于，步骤S1中的端巯基乙酸低分子多醇酯单体为二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基乙 酸丙二醇酯、二巯基乙酸新戊二醇酯、三巯基乙酸丙三醇酯和四巯基乙酸季戊四醇酯中的 任一种。3. 根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法， 其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体为MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一种。4. 根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法， 其特征在于，步骤S1中的二异氰酸酯类单体、端巯基乙酸低分子多醇酯单体及HEMA的摩尔 比为(2.5-4): 2: (1 -4)，步骤S1中DMF溶剂的质量为所述端巯基乙酸低分子多醇酯单体、二 异氰酸酯类单体及HEMA总质量的2.3-19倍。5. 根据权利要求1所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法， 其特征在于，步骤S2中所述的疏基乙醇-硫化锌纳米颗粒的粒径为2-4nm。6. 根据权利要求1至5任一项所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的 制备方法，其特征在于，步骤S2中丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯的质量比为1-2，步骤S2中 巯基乙醇-硫化锌纳米颗粒为所述丙烯酸与双键封端的聚硫氨酯总质量的10-40%，步骤S2 中所述混合液的固含量为15-35%。7. 根据权利要求6所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的制备方法， 其特征在于，步骤S2中的光引发剂及交联剂的质量均为所述丙烯酸、双键封端的聚硫氨酯 和疏基乙醇-硫化锌纳米颗粒总质量的0.85-1.25%，所述光引发剂为Darocur 1173,所述 交联剂为TEGDMA。8. 根据权利要求1至5任一项所述的一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的 制备方法，其特征在于，步骤S3中两块聚四氟乙烯板之间形成的前驱体溶液液膜厚度为20-200μηι 〇9. 一种聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料，其特征在于，通过权利要求1至8任 一项所述的方法制备。10. -种如权利要求9所述的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化锌复合水凝胶材料的应用，其特征 在于，用作软质隐形眼镜的镜体材料或人工眼角膜的植入材料。
【文档编号】C08G18/67GK106065050SQ201610541692
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年7月11日
【发明人】张全元, 曾有兰, 贺乾元, 张博晓, 孙鹏, 张淑来, 李庚茜, 祝妍娇, 徐祖顺
【申请人】湖北大学