一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂及其制备方法，其特点在于将小分子光引发剂及硅醚链段结构引入离子液体中，从而合成水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂。本发明所述的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂的制备方法有以下有益效果：（1）具有良好的水溶性，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材料。（2）水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其独特的离子液体结构可用于制备光固化抗菌材料，为制备光固化抗菌材料提供一种新思路。（3）水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂解决了传统小分子光引发剂易挥发，分解碎片易迁移以及与体系不相容或者相容性差的弊病。
【专利说明】
一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一类离子液体型大分子光引发剂，具体而言一种水溶性硅醚嵌段离子 液体型大分子光引发剂，该大分子光引发剂的合成方法及应用，属于离子液体技术领域和 高分子材料合成领域。
【背景技术】
[0002] 离子液体是指在室温及接近室温下呈液态的，完全由阴阳离子组成的有机盐，因 其具有低蒸汽压、熔点低、电化学窗口大、不燃性、酸性可调及良好的溶解度、粘度和密度等 特点，已被作为催化剂/反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等 领域。进入二十一世纪，对离子液体的研究更是突飞猛进，一系列性能稳定的离子液体的成 功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究非常活跃。目前离子液体的合成研究已经进 入了第三代，即功能化离子液体。所谓功能化离子液体是指通过各种结构阴、阳离子的配 对，或在阴或阳离子中引入不同的官能团从而调整离子液体的化学组成，实现离子液体物 化性质的改变，从而得到具有所需性质的功能专一的离子液体。功能化离子液体不仅具有 普通离子液体的通性，而且在催化、手性合成、抗菌、药物传递和分离等方面又有自己显著 的优越性。功能化离子液体巨大潜在应用价值已经被公认，对于功能化离子液体的合成与 应用研究还仅仅处在探索阶段，设计出具有独特理化的功能化离子液体来适应各种特殊需 要将是离子液体未来发展的重要方向。将小分子光引发剂引入到离子液体的阳离子或阴离 子的结构中，制备合成可应用于水性光引发体系的功能离子液体，对于离子液体在光聚合 领域的研究与应用具有重要的意义。
[0003] 光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低 聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光聚合引发剂以 及残留在体系中的光解碎片容易迀移和挥发，使固化后材料老化黄变，出现气味和毒性，制 约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。另外，传统光聚合体系仍存在许多缺点， 例如活性稀释体具有挥发性，对环境和人体有一定危害等。因此带有活性基团的水溶性大 分子光引发剂在水体系中引发单体和低聚物聚合成为这一领域的重要发展方向。水溶性大 分子光引发剂主链或侧链上接有光活性基团，吸收辐射能量后产生活性自由基引发水性光 聚合体系交联固化。而离子液体具有良好的溶解性，不挥发性，可设计性，特殊结构的离子 液体又具有良好的抗菌作用，因此可以将离子液体结构引入大分子光引发剂中，制备硅醚 嵌段离子液体型大分子光引发剂。目前这种可用于光固化领域具有功能化离子液体性能的 光引发剂的报道还比较少见。这类光引发剂不仅具有良好的水溶性，而且与传统引入烷基 季铵盐类水性光引发剂相比具有更高的热稳定性;与不能在酸性条件下使用的磺酸盐类水 性光引发剂相比，离子液体可以通过设计改变其阴离子的类型，实现其在宽酸碱范围内能 够正常使用。另外将具有抗菌性能的功能离子液体引入到光引发剂中，为制备光固化抗菌 材料提供了一种新的思路。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种用于水性光聚合体系的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光 引发剂、其制备方法及其在光固化抗菌材料中的应用。本发明人通过广泛深入地研究，从分 子结构出发，通过分子设计将小分子光引发剂及硅醚链段结构引入离子液体中，从而合成 水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂。该方法为实现水性体系的光固化抗菌材料提 供了新思路，且安全环保、简单易行。
[0005] 具体而言，本发明涉及如下方面： 1. 一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂通式如下:所示：
Μ为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、 香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带 有羟基，氨基，羧基，卤素或环氧基团； Α代表：
其中η的取值范围可以是1~50,优选1~15,最优选1~8;m的取值可以为1~10,优选1 ~5,最优选1或3;RdPR5相同或相异，并独立地选自心-12的烷基、N，0，S杂原子取代的 Cl-12的烷基，Cl-12的烷氧基;R6选自Cl-12的烷基、Cl-12的烷氧基； E代表：
其中P的取值范围可以是1-20,优选1-10,最优选1-5;R7和Rs相同或相异，并独立地选 自12的烷基、12的烷氧基或H; R!、办和此相同或相异，并独立地选自H、Cm烷基、Cm烷氧基或卤素； X_为阴离子基团，选自氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硫酸根离子、四氟硼酸 根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲 磺酸根离子、四苯硼酸根离子、异氰酸根离子、&- 12烷基羧酸根离子、三氟乙酸根离子、双三 氟甲磺酸亚胺离子。
[0006] 2.根据项1的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于所述的Μ 为烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物 带有选自羟基，卤素，氨基和羧基。
[0007] 3.根据项1-2任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于 所述的R4PR5相同，并独立选自&-6的烷基、&-6的烷氧基;优选为&- 6的烷基，更优选为甲基； 所述R6选自的烷基，优选为正丁基。
[0008] 4.根据项1-3任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于 所述的R?和R 8相同，并独立地选自甲基或H。
[0009] 5.根据项1-4任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于 所述的和R 3相同，并且独立的选为H。
[0010] 6.根据项1-5任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于 所述的X选自溴离子、硝酸根离子、对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子，优选为对甲苯磺 酸根呙子。
[0011] 7. -种制备项1-6任一项的水溶性娃醚嵌段离子液体型大分子光引发剂的方法， 其特征在于使用物质I和Π 的混合物进行反应： 物质I为带有硅醚嵌段链的咪唑中间体，其通式为：
其中 11、111、？、1?4、1^、1?6、1?7、1?8的定义如项1所述； 物质Π 通式为：
其中Μ的定义如项1所述； Ri'独立选自0、
X为氯、溴、碘、硝酸基团、硫酸基团、亚硫酸基团、四氟硼酸基团、六氟磷酸基团、对甲苯 磺酸基团、苯磺酸基团、十二烷基磺酸基团、三氟甲磺酸基团、四苯硼酸基团、异氰酸基团、 &一12烷基羧酸基团、三氟乙酸基团、双三氟甲磺酸亚胺基团。
[0012] 8.根据项7的方法，其中所述反应为取代反应、水解反应、氧化反应、酸碱中和反 应和季铵化反应。
[0013] 9.根据项7-8任一项所述的方法，其特征在于所述物质I带有硅醚嵌段链的咪唑中 间体和所述物质Π 化合物的摩尔比为1:1~2。
[0014] 10.根据项7-9任一项所述的方法，其特征在于所述混合物还包含能够溶解所述 物质I带有硅醚嵌段链的咪唑中间体和所述物质Π 的无水溶剂，优选无水乙腈。
[0015] 11.根据项7-10任一项所述方法，其特征在于所述物质I带有硅醚嵌段链的咪唑 中间体和所述物质Π 反应温度没有特殊限制，可以为本领域任何温度，优选50-90°C。
[0016] 12. -种可自由基光固化的组合物，其特征在于包含项1-6任一项所述的水溶性 硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂。
[0017] 13.根据项12的组合物，其特征在于该组合物包含0.2%-3%的所述水溶性硅醚嵌 段离子液体型大分子光引发剂，25%-85%的去离子水以及14.8%-72%的可光聚合的水溶性树 脂或水溶性单体，基于该组合物的总重量。
[0018] 14.根据项13的组合物，其特征在于所述可光聚合水溶性树脂选自水性环氧（甲 基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚（甲 基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸树脂;所述的水溶性单体为单官能团、双 官能团或多官能团（甲基）丙烯酸酯单体、（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酰胺中的一种或多 种。
[0019] 15.根据项14所述的组合物，其特征在于所述水溶性单体为丙烯酰胺和丙烯酸羟 乙酯。
[0020] 16.项1-6任一项所述的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在 于水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂引发水溶性树脂或单体聚合制备光固化涂 料、油墨、胶黏剂、光致抗蚀剂、印刷电路板及光纤等材料的用途。
[0021] 17.根据项16的用途，其特征在于所述水溶性树脂选自水性环氧（甲基)丙烯酸树 月旨、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚（甲基)丙烯酸树 月旨、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸树脂;所述的亲水性单体为单官能团、双官能团或多官 能团（甲基)丙烯酸酯单体、（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
[0022] 发明详述 在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词"大约" 修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包 括一定的误差。
[0023]在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本 申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术 特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以 与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
[0024]合成方法 下面以优选的具体实施方案解释合成路线，以水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引 发剂Si-E3-2959的合成为例： 第一步：正丁基锂、六甲基环三硅氧烷(D3)和二甲基氯硅烷在室温下发生阴离子开环 聚合反应，合成单端含氢聚甲基硅氧烷，即化合物1。
i
[0025]第二步:烯丙基羟乙基醚与过量的对甲基苯磺酰氯在室温下发生亲核取代反应， 合成产物2。
[0026]第三步:产物2、一缩二乙二醇和氢化钠在60_80°C的条件下反应合成产物3。 第四步:单端含氢聚甲基硅氧烷与产物3在催化剂氯铂酸的催化下反应合成产物4。
[0027]
[0028]第五步:产物4与对甲基苯磺酸氯在室温下发生亲核取代反应，合成产物5。
[0029] 第六步:产物5与咪唑在NaH的作用下60_80°C反应合成产物6。
[0030] 第七步:2_羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)与对甲基苯磺酸 氯在室温下发生亲核取代反应，合成产物7。
[0031] 第八步:产物6与产物7在乙腈中80°C加热回流发生季铵化反应合成最终产物Si-E3_2959 ο
[0032] 根据本发明的一些实施方案，提供了水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂 的制备方法，该方法包括：（1)由正丁基锂、六甲基环三硅氧烷(D3)和二甲基氯硅烷发生阴 离子开环聚合反应，合成单端含氢聚甲基硅氧烷，此反应在室温下反应8-15小时；（2)烯丙 基羟乙基醚与过量的对甲基苯磺酰氯反应，合成对甲基苯磺酸取代的烯丙基羟乙基醚，此 反应在室温下反应4-15小时；（3)对甲基苯磺酸取代的烯丙基羟乙基醚与聚乙二醇在氢化 钠存在下反应制得烯丙氧基聚氧乙烯醚，此反应在40-90 °C下反应5-20小时；（4)单端含氢 聚甲基硅氧烷与烯丙氧基聚氧乙烯醚在催化剂氯铂酸的催化下反应合成含聚醚链单端羟 基硅油，此反应在60-90 °C下反应2-20小时，催化剂用量为10-100 ppm; (5)含聚醚链单端 羟基硅油与过量的对甲基苯磺酰氯反应，合成对甲基苯磺酸取代含聚醚链硅油，此反应在 室温下反应4-15小时；（6)对甲基苯磺酸取代含聚醚链硅油与咪唑在NaH的作用下合成含硅 醚嵌段的咪唑中间体，此反应在60-90 °C下反应20小时；（7)小分子光引发剂与对甲基苯磺 酸氯发生亲核取代反应，合成对甲基苯磺酸取代的小分子光引发剂。（8)含硅醚嵌段的咪唑 中间体与对甲基苯磺酸取代的小分子光引发剂反应得含硅醚嵌段的离子液体型大分子光 引发剂，该反应在50-100 °C下反应10-72小时。
[0033] 合成的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂不仅拥有优异的光引发特性， 同时与传统油溶性小分子光引发剂相比，显著提高了其在水体系中的溶解度。
[0034] 本发明中合成水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂所用的烷烃、带有活性 基团的光引发剂、D3、聚醚链、咪唑等原料，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它同类 型的化合物。
[0035] 在本发明中，含活泼基团的光引发剂的活性基团包括，但不限于，羟基、氨基、羧基 或其混合物，所述含活泼基团的光引发剂包括，但不限于，苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙 酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂中 的一种或多种。
[0036] 在本发明中，聚醚链包括，但不限于，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的一种或多 种。
[0037] 在本发明中，所使用的催化剂可以采用本领域常用的催化剂，并且对它们没有特 别的限定。
[0038] 发明所述的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂的制备方法有以下有益 效果中的一种或多种：（1)具有良好的水溶性，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材 料。（2)水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其独特的离子液体结构可用于制备光 固化抗菌材料，为制备光固化抗菌材料提供一种新思路。（3)水溶性硅醚嵌段离子液体型大 分子光引发剂解决了传统小分子光引发剂易挥发，分解碎片易迀移以及与体系不相容或者 相容性差的弊病。
[0039] 利用紫外可见分光光度计对水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂紫外光 吸收进行了研究，如附图3所示;并对其光降解行为进行了追踪，在UV光照下，离子液体型大 分子光引发剂光敏基团发生光降解，如附图4所示，在267 nm处的特征吸收随光照时间延长 发生蓝移，并且吸收强度先降低后增大。其原因可能在于引发剂发生降解生成一种在249 nm处有特征吸收的新物质，随着光照时间的延长新物质逐渐增多。
[0040]
【附图说明】
[0041] 图1是实施例1制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂红外光谱图。
[0042] 图2是实施例1制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂1HNMR谱图。
[0043] 图3是实施例1制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂紫外吸收谱图。
[0044] 图4是实施例1制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂紫外吸收峰随 光照时间变化谱图。
[0045] 图5是实施例1制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂抗菌结果图。
[0046]
【具体实施方式】
[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。在本申请说明书中，除非另有 明确说明，所有份和百分比均基于重量。
[0048] 实施例1: 水溶性娃醚嵌段离子液体型大分子光引发剂Si-El-2959的合成： 第一步:单端含氢聚二甲基硅氧烷的合成，在氮气保护条件下，向装有恒压滴液漏斗和 冷凝管的三口烧瓶中分别加入18 mL无水甲苯，12 mL (19.2 mmol)正丁基锂正己烷溶液 (1.6 M)，缓慢滴加5.811g(26.1 mmol)D3的甲苯溶液（12 mL)，滴加完毕后，室温搅拌0.5 h，加入24 mL无水四氢咲喃，继续搅拌8 h，加入封端剂二甲基氯硅烷2.29 g(24.2 mmol)， 搅拌2 h。待反应结束，旋去溶剂，离心分离氯化锂，得无色透明液体单端含氢聚二甲基硅氧 烷，产率95%。反应式如下：
第二步:对甲基苯磺酸取代的烯丙基羟乙基醚的合成：向装有冷凝管的三口烧瓶中分 别加入10 g(98 mmol)烯丙基羟乙基醚，70 mL无水二氯甲烷，冰水浴冷却至0 °C，分批加 入21.96 g (392 mmol)研磨后的氢氧化钾粉末，搅拌0.5 h，加入22.4 g(118 mmol)对甲基 苯磺酰氯，升至室温，继续搅拌4 h，TLC监测反应结束后，水洗分液，有机相用无水硫酸钠干 燥，旋蒸除去溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯）:V(石 油醚) = 1:6的混合溶液，得到淡黄色透明液体对甲基苯磺酸取代的烯丙基羟乙基醚，产率 98%。反应式如下：
第三步:含聚醚链硅油（Si-E^TsO)的合成:在氮气保护条件下，向装有恒压滴液漏斗 和冷凝管的三口烧瓶中分别加入10.27 g(24.9 mmol)单端含氢聚甲基硅氧烷，20 mL无水 甲苯，（40-80 ppm)2 %氯铂酸的异丙醇溶液，混合均匀后，升温到50-60 °C搅拌0.5 h，逐 滴滴加7.65 g (29.9 mmol)对甲基苯磺酸取代烯丙基羟乙基醚，滴加完毕升温至80 °C， 继续搅拌2-8 h，红外监测至Si-H键完全消失，水洗分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除 去溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=1:6 的混合溶液，得到淡黄色透明液体对甲基苯磺酸取代含聚醚链硅油，产率92%。反应式如下：
第四步:含硅醚嵌段的咪唑中间体(Si-ErfM)的合成:在氮气保护条件下，向装有恒压 滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中分别加入5 mL无水四氢呋喃，0.295 g(4.3 mmol)咪唑， 冰水浴冷却至0 °C，分批加入0.24 g (6 mmol)氢化钠(60%矿物油分散），缓慢升温至50 °C，搅拌1 h，逐滴滴加2.89 g(4.3 mmoDSi-Ei-TsO,滴加完毕回流12 h，TLC监测反应结 束后，抽滤，得棕色液体，用甲醇溶解后，再用石油醚洗涤，分液，取甲醇相，旋蒸除去溶剂， 将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(二氯甲烷）:V(甲醇)=1: 20的混合溶 液，得到棕色透明液体含硅醚嵌段的咪唑中间体，产率83%。反应式如下：
第五步:对甲基苯磺酸取代光引发剂2959(Ts〇-2959)的合成：向装有冷凝管的三口烧 瓶中分别加入26.9 g(120 mmol)2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，300 mL无水二 氯甲烷，冰水浴冷却至0 °C，分批加入22.4 g (400 mmol)研磨后的氢氧化钾粉末，搅拌0.5 h，加入19.0 g( 100 mmol)对甲基苯磺酰氯，升至室温，继续搅拌4 h，TLC监测反应结束后， 水洗分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法 提纯，展开剂为V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=1:6的混合溶液，得到白色固体对甲基苯磺酸取代 小分子光引发剂2959,产率90%。反应式如下：
第六步:硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂(Si-Ei-2959)的合成:在氮气保护条件 下，向装有冷凝管的反应管中分别加入3 mL无水乙腈，1 g (1.77 mmol)含硅醚嵌段的咪 唑中间体(3^1-頂），0.88(2.13 111111〇1)对甲基苯磺酸取代光引发剂2959(2959-了8〇)，混 合均匀后，升温至85°C，避光回流48-72 h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，将所得到的粗产物 用10 mL无水乙醚洗涤三次，得到淡黄色粘稠液体硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂 (Si-Ei-2959)，产率91%。反应式如下：
产物Si-Ei-2959的红外谱图与核磁谱图参见附图1和附图2,其红外数据如下：IR (KBr，cm-3462 cm-1 (-OH)，3060 cm-1 (Ar-H)，2952 cm-1 (-CH3，-CH2-)，1720 cm-1 (>C=0), 1573 cm_1a396 cm_1(-C=N-) 1320 cm-1 ,1160 cm_1(S=0)1170 cm-1 (C-〇-C), 1020-1092 cm-1 (Si-O-Si), 800-804 cm-HSi-CHs)。其核磁数据如下：h-NMR (CD3OD， ppm): δ9·12(-Ν=(：Η-)δ6·90-8·30 (Ar-H), δ7·660-7·760 (-N-CH=CH-N-)， δ3·35-4·80 (-CH2CH2-O-), 53.35-4.80 (N-CH2-),52.38(Ar-CH3),5l.00-1.50 (C-CH3), δ〇. 80-1.00 (-CH2CH2-), δ〇.53-0.80 (-Si-CH2-), δ〇.05-0.10 (-Si-CH3)〇
[0049] 实施例2: 水溶性娃醚嵌段离子液体型大分子光引发剂Si_E3_2959的合成。
[0050] 第一步:单端含氢聚甲基硅氧烷的合成，方法如实施例1第一步，反应式如下：
第二步:对甲基苯磺酸取代烯丙基乙基醚的合成，方法如实施例1第二步，反应式如下：
第三步:烯丙氧基聚乙烯氧醚的合成:在氮气保护条件下，向装有恒压滴液漏斗和冷凝 管的三口烧瓶中分别加入30 mL无水四氢呋喃，12.4 g(117 mmol)-缩二乙二醇，冰水浴 冷却至〇°C，分批加入1.87 g (46.8 mmol)氢化钠(60%矿物油分散），混合均勾后，搅拌2 h ，逐滴滴加10 g(39.1 mmol)对甲基苯磺酸取代烯丙基乙基醚，滴加完毕回流16 h，TLC监测 反应结束后，加水是反应猝灭，用三氯甲烷萃取分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去 溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=8:1的 混合溶液，得到淡黄色透明液体烯丙氧基聚乙烯氧醚，产率65.2%。反应式如下：
第四步:单端聚醚链羟基硅油(Si- E3-〇H)的合成:在氮气保护条件下，向装有恒压滴 液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中分别加入1 〇. 27 g(24.9 mmo 1)单端含氢聚甲基硅氧烷，20 mL无水甲苯，（40-80 ppm)2 %氯钼酸的异丙醇溶液，混合均勾后，升温到50-60 °C搅拌 0.5 h，逐滴滴加4.43 g (29.9 mmol)烯丙氧基聚乙烯氧醚，滴加完毕升温至80 °C，继续 搅拌2-8 h，红外监测至Si-H键完全消失，水洗分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶 剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙酸乙酯）:V(石油醚)=1:6的混 合溶液，得到淡黄色透明液体单端羟基硅油(Si- E3-OH)，产率92.3 %。反应式如下：
第五步:对甲基苯磺酸取代单端聚醚链硅油(Si-E3-TsO)的合成：向装有冷凝管的三口 烧瓶中分别加入7.28 g(12.1 mmol)Si-E3-OH，25 mL无水二氯甲烷，冰水浴冷却至0 °C， 分批加入2.71 g (48.4 mmol)研磨后的氢氧化钾粉末，搅拌0.5 h，加入2.77 g( 14.5 mmol)对甲基苯磺酰氯，升至室温，继续搅拌4 h，TLC监测反应结束后，水洗分液，有机相用 无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(乙 酸乙酯）:V(石油醚)=1:6的混合溶液，得到淡黄色透明液体对甲基苯磺酸取代单端聚醚链 硅油，产率85 %。反应式如下：
第六步:含硅醚嵌段的咪唑中间体(Si-E3-IM)的合成:在氮气保护条件下，向装有恒压 滴液漏斗和冷凝管的三口烧瓶中分别加入5 mL无水四氢呋喃，0.295 g(4.3 mmol)咪唑， 冰水浴冷却至0 °C，分批加入0.24 g (6 mmol)氢化钠(60%矿物油分散），缓慢升温至50 °C，搅拌1 h，逐滴滴加3.27 g(4.3 mmol)Si-E3-TsO,滴加完毕回流12 h，TLC监测反应结 束后，抽滤，得棕色液体，用甲醇溶解后，再用石油醚洗涤，分液，取甲醇相，旋蒸除去溶剂， 将所得到的粗产物通过柱层析的方法提纯，展开剂为V(二氯甲烷）:V(甲醇)=1: 20的混合溶 液，得到棕色透明液体含硅醚嵌段的咪唑中间体(Si-E3-n〇,产率83%。反应式如下：
第七步:对甲基苯磺酸取代光引发剂2959(Ts〇-2959)的合成:方法如实施例1第五步， 反应式如下：
第八步:硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂(Si-E3-2959)的合成:在氮气保护条件 下，向装有冷凝管的反应管中分别加入3 mL无水乙腈，1 g (1.77 mmol)含硅醚嵌段的咪 唑中间体(Si-E3-頂），0.64 g(1.7 mmol)对甲基苯磺酸取代光引发剂2959(2959-TsO)，混 合均匀后，升温至85°C，避光回流48-72 h，反应结束后，旋蒸除去溶剂，将所得到的粗产物 用10 mL无水乙醚洗涤三次，得到淡黄色粘稠液体硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂 (5143-2959)，产率90.2%。反应式如下：
实施例3-4: 重复实施例2的步骤，不同之处在于所用的聚乙二醇的分子量不同，如下表所示：
实施例1-4中，Si代表聚二甲基硅氧烷链段;A代表烯丙氧基;E代表聚醚链段;TsO代 表对甲基苯磺酸基团；頂代表咪唑基团。
[0051 ] 实施例5 本实施例的目的在于说明可以使用实施例1所制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分 子光引发剂可用于制备光固化抗菌材料。
[0052] 选取革兰氏阴性菌(大肠杆菌-五.co^iATCC25922)为实验用菌。将牛肉膏0.5 wt%， 氯化钠0.5 wt%和蛋白胨1 wt%混合均勾，再加入一定质量的去离子水，超声15 min，使其均 匀溶解，所得溶液为细菌营养肉汤。将液体营养肉汤放入蒸汽灭菌器中灭菌120 min。取出 一定质量的上述营养肉汤并在其内加入1.5~2.0 wt%的琼脂，加热溶解，所得的液体为营养 琼脂培养基。将液体培养基放入蒸汽灭菌器，在121°C下灭菌120 min。灭菌后的液体培养基 迅速倒入培养皿中，在超净台中冷却，得到固体培养基。在超净台中，用事先灭菌过的接种 环，刮取少量新鲜细菌，并迅速转移到营养肉汤中，在37 °C下，培养24 h，得到的液体为母 液。
[0053]称取0.04 g实施例1所制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂（Si-Ei-2959)和1.96 g二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TP⑶A)，充分混合，滴加到自制大小为50X50 mm的模具上，使其自发地扩散成40 X 40 X 3 mm的液膜后，在其上方盖上另一个聚乙烯 薄膜，置于波长365 nm，光强为5 mW cnf2的紫外灯下照射5 min，得到聚合物膜Si-Ei-2959-TPGDA;称取0.04 g实施例1所制备的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂以^广 2959)，0.6 g蒸馏水和1.96 g丙烯酸2-羟乙酯(HEA)，充分混合，滴加到自制大小为50X50 mm的模具上，使其自发地扩散成40 X 40 X 3 mm的液膜后，放入烘箱中50°C烘去蒸馏水， 在其上方盖上另一个聚乙烯薄膜，置于波长365 nm，光强为5 mW cnf2的紫外灯下照射5 min，得到聚合物膜Si-Ei-2959-HEA;同样的方法制备小分子光引发剂2959的聚合物膜 2959-TPGDA和2959-HEA。
[0054] 在测试前，对所有待用仪器进行灭菌处理。用移液枪吸取0.2 mL的母液加入含有 1.8mL灭菌水的试管中。重复从上方法，将菌液稀释10倍。选择菌含量为105~5 X 105 CFU/mL 的试管作为接种样品菌液。根据国标GB/T4789.2-2003，取0.4 mL的接种菌液均匀滴加到对 照组样品和抗菌涂膜组样品上，将聚乙烯薄膜覆盖在样品表面上，并放入空白培养皿中，将 其置于有自然光照射的超净台中，在37°C下，培养1 h。每个涂膜平行做3组，取平均值。对培 养1 h的样品使用10 mL的灭菌水多次洗涤样品和聚乙烯薄膜，收集洗涤后的液体。取出0.2 mL的液体涂布于先前得到的固体琼脂培养基中，在37 °C恒温恒湿箱中培养24 h，对样品上 的菌斑计数。结果如附图5所示，与聚合物膜2959-TPGDA和2959-HEA相比，聚合物膜Si-E!-2959-TPGDA和Si-Ei-2959-HEA具有明显的抗菌作用。
[0055]原料来源 二氯甲烷:天津福晨化工有限公司 甲苯:天津福晨化工有限公司 四氢呋喃：天津福晨化工有限公司 乙腈:天津福晨化工有限公司 对甲基苯磺酰氯:天津福晨化工有限公司 烯丙基羟乙基醚：北京偶合科技有限公司 正丁基锂:北京百灵威科技有限公司 六甲基环三硅氧烷:北京百灵威科技有限公司 二甲基氯硅烷:天津希恩思生化科技有限公司 氯铂酸:萨恩化学技术(上海)有限公司 氢化钠:北京百灵威科技有限公司 咪唑:天津福晨化工有限公司 2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959):青岛裕丰达精细化工有限公 司 乙二醇:天津福晨化工有限公司 一缩二乙二醇:北京伊诺凯科技有限公司 二缩三乙二醇:北京伊诺凯科技有限公司 三缩四乙二醇:北京伊诺凯科技有限公司 烯丙氧基聚氧乙烯醚:北京伊诺凯科技有限公司
【主权项】
1. 一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂通式如下所示：Μ为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、 香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带 有羟基，氨基，羧基，卤素或环氧基团； Α代表：其中η的取值范围可以是1~50,优选1~15,最优选1~8 ;m的取值可以为1~10,优选1 ~5,最优选1或3;RdPR5相同或相异，并独立地选自心-12的烷基、N，0，S杂原子取代的 Cl-12的烷基，Cl-12的烷氧基;R6选自Cl-12的烷基、Cl-12的烷氧基； E代表：其中P的取值范围可以是1-20,优选1-10,最优选1-5;R7和Rs相同或相异，并独立地选 自12的烷基、12的烷氧基或H; Ri、R#PR3相同或相异，并独立地选自H、&-4烷基、&-4烷氧基或卤素； X_为阴离子基团，分别为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硫酸根离子、四氟硼酸 根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲 磺酸根离子、四苯硼酸根离子、异氰酸根离子、&- 12烷基羧酸根离子、三氟乙酸根离子、双三 氟甲磺酸亚胺离子。2. 根据权利要求1的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其中所述Μ为烷基 苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选 自羟基，卤素，氨基和羧基;所述X+为对甲苯磺酸根离子;所述R!、办和办相同，并独立地选 自Η;所述R4PR 5相同，并独立地选自&-6的烷基;所述R6为正丁基;R7和Rs相同，并独立地选自 12的烷基或H〇3. 根据权利要求2的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其中所述Μ小分子光 弓丨发剂化合物选自带有羟基;所述R4PR 5相同，并且为甲基;R?和R8相同，并独立地选自甲基 或H。4. 一种制备权利要求1的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂的方法，其特征 在于使用物质I和Π 的混合物进行反应： 物质I为带有硅醚嵌段链的咪唑中间体，其通式为：其中11、111、？、1?4、1^、1?6、1?7、1?8的定义如项1所述； 物质π通式为：其中Μ的定义如项1所述； Ri '独立选自0， X为氯、溴、碘、硝酸基团、硫酸基团、亚硫酸基团、四氟硼酸基团、六氟磷酸基团、对甲苯 磺酸基团、苯磺酸基团、十二烷基磺酸基团、三氟甲磺酸基团、四苯硼酸基团、异氰酸基团、 &一12烷基羧酸基团、三氟乙酸基团、双三氟甲磺酸亚胺基团。5. 根据权利要求4的方法，其中所述反应为取代反应、水解反应、氧化反应、酸碱中和反 应和季铵化反应。6. 根据权利要求4的方法，其特征在于所述混合物还包含能够溶解所述物质I带有硅醚 嵌段链的咪唑中间体和所述物质Π 的无水溶剂;所述物质I带有硅醚嵌段链的咪唑中间体 和所述物质Π 化合物的摩尔比为1: 1~2;所述物质I带有硅醚嵌段链的咪唑中间体和所述 物质Π 反应温度没有特殊限制，可以为本领域任何温度，优选50-90°C。7. -种可自由基光固化的组合物，其特征在于包含权利要求1所述的水溶性硅醚嵌段 离子液体型大分子光引发剂;该组合物包含0.2%-3%的所述水溶性硅醚嵌段离子液体型大 分子光引发剂，25%-85%的去离子水以及14.8%-72%的可光聚合的水溶性树脂或水溶性单 体，基于该组合物的总重量。8. 根据权利要求7所述的组合物，其特征在于所述可光聚合水溶性树脂选自水性环氧 (甲基)丙烯酸树脂、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚 (甲基)丙烯酸树脂、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸树脂;所述的水溶性单体为单官能团、 双官能团或多官能团（甲基)丙烯酸酯单体、（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酰胺中的一种或多 种;优选所述水溶性单体为丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯。9. 根据权利要求1-3中任一项所述的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其 特征在于水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂引发水溶性树脂或单体聚合制备光 固化涂料、油墨、胶黏剂、光致抗蚀剂、印刷电路板及光纤等材料的用途。10. 根据权利要求9的用途，其特征在于所述水溶性树脂选自水性环氧（甲基)丙烯酸树 月旨、水性聚氨酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚酯（甲基)丙烯酸树脂、水性聚醚（甲基)丙烯酸树 月旨、水性丙烯酸酯化聚（甲基)丙烯酸树脂;所述的亲水性单体为单官能团、双官能团或多官 能团（甲基)丙烯酸酯单体、（甲基)丙烯酸或（甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。
【文档编号】C08G77/12GK106065076SQ201610532720
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】孙芳, 张国伟
【申请人】北京化工大学