聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，采用高纯度二甲基硅油与聚酯在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入含巯基偶联剂，制备出一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。与现有技术相比，本发明提供的聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，该聚酯/巯基共改性亲水硅油具有水溶性好，颜色色泽好，整理出的织物有很好的柔软性，蓬松性，滑爽性，不容易黄变；另外催化剂在反应后期随体系温度升高分解为三甲胺和甲醇，在减压时被抽取出，对二甲基硅油无任何影响，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺
技术领域
[0001]本发明属于有机化工技术领域，具体涉及聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺。
【背景技术】
[0002]有机硅材料近10年发展非常快，广泛应用于生产和日用生活的各个方面，如电子、医药、电力、建筑、汽车等行业和日常用品等。按物理性质划分，有机硅材料可分为3类:硅树脂、硅橡胶和硅油。甲基硅油无色、无味、不易挥发；不溶于水、甲醇、乙二醇，可与苯、二甲醚、甲乙酮、四氯化碳或煤油互溶，具有很小的蒸气压，较高的闪点和燃点。氢氧化四甲铵的催化活性高于氢氧化钾，在较低温度即可催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，加热到130°C时即分解为易挥发的甲醇和三甲胺。以氢氧化四甲铵为催化剂制备二甲基硅油反应条件温和、工艺简单、无需中和，适合连续化生产。
[0003]在共聚硅油问世前，通过本体聚合可以合成氨基硅油、羟基硅油、甲基硅油，以及通过乳液聚合合成其它类型的硅油乳液产品。其中氨基改性硅油乳液因其特有的柔软性能，广泛用于纺织品的柔软功能整理，其与织物交联成膜，但该膜水溶性差，因此当织物需重新整理时，硅油膜不易除去，回修性能不好。市场上供应的CGF亲水硅油，生产工艺简单，水溶性好，亲水平滑，可以回修，但其不耐水洗，无柔软性能。另外，采用不同的原料、不同的溶剂和工艺流程，开发出来的产品在性能上差异很大，无法满足各行业的应用需求。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是为了克服上述现有技术的不足:提供聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，采用高纯度二甲基硅油与聚酯在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入含巯基偶联剂，制备出一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。
[0007]所述聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，包括以下步骤:
[0008]I)以六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，制得高纯度二甲基硅油；
[0009]2)聚醚聚酯嵌段共聚物的合成:将45.5g对苯二甲酸二甲酯、35.7g乙二醇加入反应容器中，升温至150°C搅拌lOmin，加入乙酸锌0.1g继续搅拌lOmin，再升温至190°C开始酯交换反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，反应时间为I?1h ;将125g对苯二甲酸乙二醇酯、
0.1g氧化锑和0.5g聚环氧乙烷加入反应容器中搅拌，抽真空，升温至230°C开始缩聚反应得到聚醚聚酯嵌段共聚物，控制缩聚反应温度不超过250?270°C,反应时间为0.1?1h ;
[0010]3)将高纯度二甲基硅油，聚醚、聚醚聚酯嵌段共聚物和异丙醇投入反应釜中，升温至90°C ±5°C，搅拌4小时±0.5小时，滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液后，搅拌4小时±0.5小时，再滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液，再搅拌4小时±0.5小时，降温至70°C ±5°C，加入巯基偶联剂，搅拌4小时±0.5小时，抽真空后得一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。
[0011]高纯度二甲基硅油的制备包括以下步骤:
[0012](I)制备催化剂:在单口烧瓶中以无水甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，同时加入氧化钙，于60?68°C下搅拌回流4?10小时，过滤；在60?70°C，0.06?0.09MPa负压下，减压蒸馏无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液，得到质量分数为40?60%的无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，即催化剂。
[0013](2)向三口烧瓶中加入封头剂、低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、催化剂，将三口烧瓶放入60?80°C的油浴中，同时高速搅拌，保温聚合反应7?24小时；升温至120?1350C，分解催化剂，并在0.04?0.09MPa负压力下抽取低沸物0.5?4小时；将反应物冷却后，得到一定粘度的无色无味透明的高纯度二甲基硅油。
[0014]所述的低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷D4，或二甲基环硅氧烷混合体。
[0015]所述链转移剂占低含氢硅油的0.5质量分数；催化剂为2%的氯钼酸异丙醇溶液。
[0016]所述的封头剂用量为二甲基硅油总质量的0.05?5% ;所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法；所述催化剂用量为二甲基硅油总质量的0.1?0.6%。
[0017]所述含巯基偶联剂为Y?巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0018]同现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0019]本发明提供的聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，该聚酯/巯基共改性亲水硅油具有水溶性好，颜色色泽好，整理出的织物有很好的柔软性，蓬松性，滑爽性，不容易黄变；另外催化剂在反应后期随体系温度升高分解为三甲胺和甲醇，在减压时被抽取出，对二甲基硅油无任何影响，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0020]本发明实施方式主要提供聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，为便于很好的理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的内容并不限于此。
[0021]实施例1
[0022]聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，采用高纯度二甲基硅油与聚酯在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入含巯基偶联剂，制备出一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。包括以下步骤:
[0023]I)以六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，制得高纯度二甲基硅油；
[0024]2)聚醚聚酯嵌段共聚物的合成:将45.5g对苯二甲酸二甲酯、35.7g乙二醇加入反应容器中，升温至150°C搅拌lOmin，加入乙酸锌0.1g继续搅拌lOmin，再升温至190°C开始酯交换反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，反应时间为1h ;将125g对苯二甲酸乙二醇酯、0.1g氧化锑和0.5g聚环氧乙烷加入反应容器中搅拌，抽真空，升温至230°C开始缩聚反应得到聚醚聚酯嵌段共聚物，控制缩聚反应温度不超过250°C，反应时间为1h ；
[0025]3)将高纯度二甲基硅油，聚醚、聚醚聚酯嵌段共聚物和异丙醇投入反应釜中，升温至90°C V，搅拌3小时小时，滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液后，搅拌3小时小时，再滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液，再搅拌3小时，降温至70°C，加入巯基偶联剂，搅拌3小时，抽真空后得一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。
[0026]高纯度二甲基硅油的制备包括以下步骤:
[0027](I)制备催化剂:在单口烧瓶中以无水甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，同时加入氧化钙，于60°C下搅拌回流4小时，过滤；在60°C，0.09MPa负压下，减压蒸馏无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液，得到质量分数为40%的无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，即催化剂。
[0028](2)向三口烧瓶中加入封头剂、低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、催化剂，将三口烧瓶放入60°C的油浴中，同时高速搅拌，保温聚合反应7小时；升温至120°C，分解催化剂，并在0.09MPa负压力下抽取低沸物4小时；将反应物冷却后，得到一定粘度的无色无味透明的高纯度二甲基硅油。
[0029]所述的低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷D4，或二甲基环硅氧烷混合体。
[0030]所述链转移剂占低含氢硅油的0.5质量分数；催化剂为2%的氯钼酸异丙醇溶液。
[0031]所述的封头剂用量为二甲基硅油总质量的5% ;所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法；所述催化剂用量为二甲基硅油总质量的0.2%。
[0032]所述含巯基偶联剂为Y?巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0033]实施例2
[0034]聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，采用高纯度二甲基硅油与聚酯在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入含巯基偶联剂，制备出一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。包括以下步骤:
[0035]I)以六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，制得高纯度二甲基硅油；
[0036]2)聚醚聚酯嵌段共聚物的合成:将45.5g对苯二甲酸二甲酯、35.7g乙二醇加入反应容器中，升温至150°C搅拌lOmin，加入乙酸锌0.1g继续搅拌lOmin，再升温至190°C开始酯交换反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，反应时间为8h ;将125g对苯二甲酸乙二醇酯、0.1g氧化锑和0.5g聚环氧乙烷加入反应容器中搅拌，抽真空，升温至230°C开始缩聚反应得到聚醚聚酯嵌段共聚物，控制缩聚反应温度不超过270°C，反应时间为Sh ；
[0037]3)将高纯度二甲基硅油，聚醚、聚醚聚酯嵌段共聚物和异丙醇投入反应釜中，升温至95°C，搅拌3.5小时，滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液后，搅拌3.5小时，再滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液，再搅拌3.5小时，降温至75°C，加入巯基偶联剂，搅拌3.5小时，抽真空后得一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。
[0038]高纯度二甲基硅油的制备包括以下步骤:
[0039](I)制备催化剂:在单口烧瓶中以无水甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，同时加入氧化钙，于68°C下搅拌回流10小时，过滤；在70°C，0.09MPa负压下，减压蒸馏无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液，得到质量分数为60%的无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，即催化剂。
[0040](2)向三口烧瓶中加入封头剂、低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、催化剂，将三口烧瓶放入60°C的油浴中，同时高速搅拌，保温聚合反应24小时；升温至135°C，分解催化剂，并在0.09MPa负压力下抽取低沸物4小时；将反应物冷却后，得到一定粘度的无色无味透明的高纯度二甲基硅油。
[0041]所述的低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷D4，或二甲基环硅氧烷混合体。
[0042]所述链转移剂占低含氢硅油的0.5质量分数；催化剂为2%的氯钼酸异丙醇溶液。
[0043]所述的封头剂用量为二甲基硅油总质量的5% ;所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法；所述催化剂用量为二甲基硅油总质量的0.6%。
[0044]所述含巯基偶联剂为Y?巯丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0045]与现有技术相比，本发明提供的聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，该聚酯/巯基共改性亲水硅油具有水溶性好，颜色色泽好，整理出的织物有很好的柔软性，蓬松性，滑爽性，不容易黄变；另外催化剂在反应后期随体系温度升高分解为三甲胺和甲醇，在减压时被抽取出，对二甲基硅油无任何影响，具有广阔的应用前景。
【主权项】
1.聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，其特征在于:采用高纯度二甲基硅油与聚酯在链转移剂、催化剂作用下反应，再引入含巯基偶联剂，制备出一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。2.如权利要求1所述聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，其特征在于:包括以下步骤: 1)以六甲基二硅氧烷为封头剂，以无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液为催化剂，催化低摩尔质量的二甲基环硅氧烷开环，制得高纯度二甲基硅油； 2)聚醚聚酯嵌段共聚物的合成:将45.5g对苯二甲酸二甲酯、35.7g乙二醇加入反应容器中，升温至150°C搅拌lOmin，加入乙酸锌0.1g继续搅拌lOmin，再升温至190°C开始酯交换反应得到对苯二甲酸乙二醇酯，反应时间为I?1h ;将125g对苯二甲酸乙二醇酯、0.1g氧化锑和0.5g聚环氧乙烷加入反应容器中搅拌，抽真空，升温至230°C开始缩聚反应得到聚醚聚酯嵌段共聚物，控制缩聚反应温度不超过250?270°C，反应时间为0.1?1h ; 3)将高纯度二甲基硅油，聚醚、聚醚聚酯嵌段共聚物和异丙醇投入反应釜中，升温至90°C ±5°C，搅拌4小时±0.5小时，滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液后，搅拌4小时±0.5小时，再滴加入含2%的氯钼酸异丙醇溶液，再搅拌4小时±0.5小时，降温至70°C ±5°C,加入巯基偶联剂，搅拌4小时±0.5小时，抽真空后得一种聚酯/巯基共改性亲水硅油。3.如权利要求2所述聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，其特征在于:高纯度二甲基硅油的制备包括以下步骤: (1)制备催化剂:在单口烧瓶中以无水甲醇溶解五水合氢氧化四甲铵，同时加入氧化钙，于60?68°C下搅拌回流4?10小时，过滤；在60?70°C，0.06?0.09MPa负压下，减压蒸馏无水氢氧化四甲铵的甲醇溶液，得到质量分数为40?60%的无水氢氧化四甲铵的甲醇浓溶液，即催化剂。 (2)向三口烧瓶中加入封头剂、低摩尔质量的二甲基环硅氧烷、催化剂，将三口烧瓶放入60?80°C的油浴中，同时高速搅拌，保温聚合反应7?24小时；升温至120?135°C，分解催化剂，并在0.04?0.09MPa负压力下抽取低沸物0.5?4小时；将反应物冷却后，得到一定粘度的无色无味透明的高纯度二甲基硅油。4.如权利要求2所述聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，其特征在于:所述的低摩尔质量的二甲基环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷D4，或二甲基环硅氧烷混合体。5.如权利要求2所述聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，其特征在于:所述链转移剂占低含氢硅油的0.5质量分数；催化剂为2%的氯钼酸异丙醇溶液。6.如权利要求2所述聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，其特征在于:所述的封头剂用量为二甲基硅油总质量的0.05?5% ;所述的以无水强碱催化剂催化生产高纯度二甲基硅油的方法；所述催化剂用量为二甲基硅油总质量的0.1?0.6%。7.如权利要求1所述聚酯/巯基共改性亲水硅油的制备工艺，其特征在于:所述含巯基偶联剂为Y?疏丙基甲基—甲氧基石圭烧。
【文档编号】C08G77/392GK106065078SQ201410598182
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2014年10月29日 公开号201410598182.7, CN 106065078 A, CN 106065078A, CN 201410598182, CN-A-106065078, CN106065078 A, CN106065078A, CN201410598182, CN201410598182.7
【发明人】李季澎
【申请人】西安旭皓环保科技有限责任公司