一种含细菌纤维素晶须的pva/xnbr复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含细菌纤维素晶须（BCW）的高力学性能、良好减振性能和良好生物相容性的聚乙烯醇（PVA）/羧基丁腈橡胶（XNBR）复合材料。通过将BCW水分散液、PVA溶液和XNBR胶乳进行共混后，加入金属氧化物和硫化剂，硫化成型即可得到本发明的含BCW的高性能PVA/XNBR复合材料。本发明通过在橡胶胶料中添加BCW，在提高PVA/XNBR力学性能的同时，利用BCW与聚合物基体的相互作用，改善复合材料的阻尼性能，制备出具有高力学性能和良好减振性能的PVA/XNBR复合材料。
【专利说明】
一种含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料
技术领域
[0001] 本发明属于橡胶类复合材料制备技术领域，尤其涉及一种聚乙烯醇(PVA)/羧基丁 腈橡胶(XNBR)复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 减振降噪是目前工业化进程中的重要议题之一。橡胶是减振降噪的重要原材料， 但是纯橡胶的力学强度不够，不足以胜任减振的要求。为了提高橡胶材料的强度，需要加入 补强剂，如炭黑和白炭黑。但是加入的补强填充剂在提高橡胶材料力学性能的同时，会降低 橡胶的减振性能。因此如何实现同时提高橡胶材料的减振性能和力学性能是目前橡胶减振 降噪研究中的一大热点。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种具有高力学性能和良好的减振效果的PVA/XNBR复合 材料及其制备方法。
[0004] 本发明的含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料，以质量份计，包括以下组分： XNBR 100份，PVA 10-30份，细菌纤维素晶须15-25份，金属氧化物1.6-5份，硫化剂4-10份。
[0005] 所述细菌纤维素晶须的平均长度为6 μπι，平均直径为10 nm。
[0006] 所述PVA的数均分子量为72600-81400,醇解度为86-90%。
[0007]所述金属氧化物选用质量浓度为50%的氧化锌水预分散体和质量浓度为50%的氧 化镁水预分散体中的一种或两种。
[0008] 所述硫化剂为质量浓度为50%的过氧化二苯甲酰水预分散体或质量浓度为50%的 二异丁酰基过氧化物水预分散体中的一种或两种。
[0009] 本发明还公开了所述PVA/XNBR复合材料的制备方法，包括以下步骤： 步骤一:将细菌纤维素晶须投入水中，超声，使细菌纤维素晶须分散在水中，得到细菌 纤维素晶须的水分散液； 步骤二:称取PVA，加入到去离子水中，搅拌溶解，过滤，冷却，得到PVA溶液； 步骤三:分别将步骤一得到的分散液和步骤二得到的PVA溶液与XNBR胶乳进行共混，超 声;加入金属氧化物和硫化剂，搅拌，浇铸到模具中，室温真空晾干，得到含细菌纤维素晶须 的PVA/XNBR混合物； 步骤四：将步骤三得到的混合物放入烘箱中硫化成型，得到含细菌纤维素晶须的PVA/ XNBR复合材料。
[0010]优选地，所述PVA/XNBR复合材料的制备方法如下： 步骤一:将细菌纤维素晶须投入水中，超声0.5~2h，使细菌纤维素晶须分散在水中得到 细菌纤维素晶须的分散液，质量浓度为5~50%; 步骤二:称取PVA，加入到80~100°C的去离子水中，搅拌溶解，过滤，冷却，得到PVA溶液； 步骤三:分别将步骤一得到的分散液和步骤二得到的PVA溶液与XNBR胶乳进行共混，超 声Ο . 5~4h，功率为125~250W;加入金属氧化物和硫化剂，搅拌，浇铸到模具中，室温真空晾 干，得到含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR混合物； 步骤四：步骤三得到的混合物在50~100°C烘箱中硫化0.5~lh成型，得到所述PVA/XNBR 复合材料。
[0011]优选地，所述PVA/XNBR复合材料的制备方法，其中：步骤一中的超声时间为lh，所 得分散液的质量浓度为20%;步骤二中的溶解温度为90 °C ;步骤三的超声时间为1~2h，超声 功率为125W;步骤四中的硫化温度为55°C，时间为0.5 h。
[0012]本发明与现有技术相比，其显著优点： (1)通过添加细菌纤维素晶须，在PVA/XNBR体系中引入不稳定键，通过不稳定键的断裂 与再键合，提高复合材料的力学性能和减振性能。
[0013] (2)使用细菌纤维素晶须后，PVA/XNBR复合材料的拉伸强度比不使用的最高可以 增加210%，撕裂强度比不使用的最高可以增加145%，tan 比不使用的最高可以增加70%，回 弹性比不使用的最高可以增加235%。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
[0015] 本发明利用乳液共混法，提高细菌纤维素晶须在PVA/XNBR中的分散程度，改善复 合材料的力学强度;通过引入细菌纤维素晶须使PVA和XNBR分子之间形成氢键交联，通过氢 键的断裂与再键合过程，有效地耗散外界能量，从而得到具有良好力学性能和减振性能的 PVA/XNBR复合材料。
[0016] 本发明可广泛用于各类特种复合材料制品中，特别适用于力学性能和减振性能要 求尚的复合材料制品。
[0017] 本发明的一种含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料，包括以下质量组分:XNBR 100份，数均分子量为72600-81400、醇解度为86-90%的PVA 10-30份，BCW 15-25份，金属氧 化物1.6-5份，硫化剂4-10份。
[0018]本发明的一种含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料的制备方法，包括以下步 骤： 步骤一:将细菌纤维素晶须投入水中，超声0.5~2h，使细菌纤维素晶须分散在水中得到 分散液，质量浓度为5~50%;所述细菌纤维素晶须的平均长度为6 μπι，平均直径为10 nm; 步骤二:称取PVA，加入到80~100°C的去离子水中，搅拌溶解，过滤，冷却，得到PVA溶液； 步骤三:分别将步骤一得到的分散液和步骤二得到的PVA溶液与XNBR胶乳进行共混，超 声0.5~4h，功率为125~250W，加入金属氧化物和硫化剂，搅拌，浇铸到模具中，室温真空晾 干，得到含含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR混合物； 所述金属氧化物为质量浓度为50%的氧化锌水预分散体和质量浓度为50%的氧化镁水 预分散体中的一种或两种;所述硫化剂为质量浓度为50%的过氧化二苯甲酰水预分散体或 质量浓度为50%的二异丁酰基过氧化物水预分散体中的一种或两种； 步骤四：将步骤三得到的混合物在50~100°C烘箱中硫化0.5~lh成型，得到含细菌纤维 素晶须的PVA/XNBR复合材料。
[0019]下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1 称取15g平均长度为6μπι，平均直径为10nm的细菌纤维素晶须，投入60g水中超声lh，得 到浓度为20%分散液;称取30g PVA，加入到90°C的去离子水中，搅拌溶解，趁热过滤，静置冷 却，得到PVA溶液;称取215g XNBR胶乳(XNBR干胶量为100g)和上述分散液与PVA溶液进行共 混，超声lh，功率为125W，加入1.6g浓度50%的氧化锌水预分散体，搅拌，加入4g浓度为50%过 氧化二苯甲酰水预分散体，搅拌，浇铸到模具中，室温下真空晾干，得到含细菌纤维素晶须 的PVA/XNBR混合物;将得到的混合物在55 °C烘箱中硫化0.5h成型，得到所述PVA/XNBR复合 材料。
[0021] 实施例2 按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用20g细菌纤维素晶须加入到 80g去离子水中。
[0022] 实施例3 按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中采用25g细菌纤维素晶须加入 到l〇〇g去离子水中。
[0023] 实施例4 称取15g平均长度为6μπι，平均直径为10nm的细菌纤维素晶须，投入285g水中超声0.5h， 得到浓度为5%分散液;称取20g PVA，加入到80 °C的去离子水中，搅拌溶解，趁热过滤，静置 冷却，得到PVA溶液;称取215g XNBR胶乳(XNBR干胶量为100g)和上述分散液与PVA溶液进行 共混，超声2h，功率为250W，加入4g浓度50%的氧化镁水预分散体，搅拌，加入4g浓度为50%过 氧化二苯甲酰水预分散体，搅拌，浇铸到模具中，室温下真空晾干，得到含细菌纤维素晶须 的PVA/XNBR混合物;将得到的混合物在50 °C烘箱中硫化lh成型，得到所述PVA/XNBR复合材 料。
[0024] 实施例5 按指定的各组分含量重复实施例4的方法，但在配方中加入10g PVA，4g浓度50%的二异 丁酰基过氧化物水预分散体。
[0025] 实施例6 按指定的各组分含量重复实施例1的方法，但在配方中加入20g PVA，25g细菌纤维素晶 须，3g氧化镁水预分散体，2g氧化锌水预分散体，8g二异丁酰基过氧化物水预分散体。
[0026] 实施例7 称取25g平均长度为6μπι，平均直径为10nm的细菌纤维素晶须，投入25g水中超声2h，得 到浓度为50%分散液;称取30g PVA，加入到100 °C的去离子水中，搅拌溶解，趁热过滤，静置 冷却，得到PVA溶液;称取215g XNBR胶乳(XNBR干胶量为100g)和上述分散液与PVA溶液进行 共混，超声4h，功率为200W，加入5g浓度50%的氧化锌水预分散体，搅拌，加入5g浓度为50%过 氧化二苯甲酰水预分散体和5g浓度为50%二异丁酰基过氧化物水预分散体，搅拌，浇铸到模 具中，室温下真空晾干，得到含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR混合物;将得到的混合物在100 °C烘箱中硫化0.5h成型，得到所述PVA/XNBR复合材料。
[0027] 实施例8 按指定的各组分含量重复实施例7的方法，但在配方中加入3g氧化镁水预分散体，2g氧 化锌水预分散体。
[0028] 对比例1 按指定的各组分含量重复实施3的方法，但不使用细菌纤维素晶须。
[0029] 对比例2 按指定的各组分含量重复实施3的方法，但不使用细菌纤维素晶须，加入25g Si02。
[0030] 对比例3 按指定的各组分含量重复实施3的方法，但不使用PVA。
[0031] 对比例4 按指定的各组分含量重复实施3的方法，但不使用金属氧化物。
[0032] 对比例5 按指定的各组分含量重复实施3的方法，但不使用硫化剂。
[0033] 对比例6 按指定的各组分含量重复实施3的方法，但不使用硫化剂，加入4g质量浓度为50%的硫 磺水预分散体。
[0034] 将实施例1-8及对比例1-6制得的复合材料进行以下性能测试，具体测试结果如下 表1所示。
[0035] (1)拉伸性能： 根据GB/T528-2009标准在深圳三思CMT4254电子万能拉力机上进行测试，拉伸速度 500mm/min。记录复合材料的定伸100%模量(M100)、定伸300%模量(M300)、拉伸强度、断裂伸 长率。具有越大拉伸强度的样品越好。
[0036] (2)撕裂性能： 撕裂性能测试按照GB/T529-2008标准在深圳三思CMT4254电子万能拉力机上进行测 试，速度为500mm/min，记录复合材料的撕裂强度。具有越大撕裂强度的样品越好。
[0037] (3)减振性能： 动态力学分析实验采用TA公司DMA-Q800进行测试，测试条件为，样品厚度X直径=2mm X 6mm，频率1Hz，振幅ΙΟμπι，升温速率lK/min。记录复合材料的tan 峰值。具有越大tan 峰 值的样品越好 (4)冲击回弹性： 冲击回弹性按照GB/T1681-1991标准，在冲击弹性试验机上测试，记录回弹值。具有越 大回弹值的样品越好。
[0038]表1
本发明利用乳液共混法，提高细菌纤维素晶须在PVA/XNBR中的分散程度，改善复合材 料的力学强度；引入细菌纤维素晶须，促使复合材料中形成的氢键，通过氢键的断裂与再键 合过程，有效地耗散外界能量，从而制备具有良好力学性能和减振性能的PVA/XNBR复合材 料。所述复合材料的拉伸强度比不使用细菌纤维素晶须最高可以增加210%，撕裂强度比不 使用的最高可以增加145%，tan 比不使用的最高可以增加70%回弹性比不使用细菌纤维素 晶须的最高增加235%。本发明可广泛用于各类特种复合材料制品中，特别适用于力学性能 要求高，使用寿命长的复合材料。
【主权项】
1. 一种含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料，其特征在于，其组成及质量份数如下： XNBR 100 份， PVA 10-30 份， 细菌纤维素晶须15-25份， 金属氧化物 1.6-5份， 硫化剂 4-10份。2. 根据权利要求1所述的含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料，其特征在于:所述细 菌纤维素晶须平均长度为6 μπι，平均直径为10 nm。3. 根据权利要求1或2所述的含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料，其特征在于:所 述PVA的数均分子量为72600-81400,醇解度为86-90%。4. 根据权利要求1或2所述的含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料，其特征在于:所 述金属氧化物选用质量浓度为50%的氧化锌水预分散体和质量浓度为50%的氧化镁水预分 散体中的一种或两种。5. 根据权利要求1或2所述的含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料，其特征在于:所 述硫化剂为质量浓度为50%的过氧化二苯甲酰水预分散体或质量浓度为50%的二异丁酰基 过氧化物水预分散体中的一种或两种。6. -种含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料的制备方法，其特征在于： 步骤一:将细菌纤维素晶须投入水中，超声，使细菌纤维素晶须分散在水中，得到细菌 纤维素晶须的分散液； 步骤二:称取PVA，加入到去离子水中，搅拌溶解，过滤，冷却，得到PVA溶液； 步骤三:分别将步骤一得到的分散液和步骤二得到的PVA溶液与XNBR胶乳进行共混，超 声;加入金属氧化物和硫化剂，搅拌，浇铸到模具中，室温真空晾干，得到含细菌纤维素晶须 的PVA/XNBR混合物； 步骤四：将步骤三得到的混合物放入烘箱中硫化成型，得到含细菌纤维素晶须的PVA/ XNBR复合材料。7. 根据权利要求6所述的含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤一中的超声时间为0.5~2h，所得分散液的质量浓度为5~50%;步骤二中的溶解温 度为80~100 °C;步骤三的超声时间为0.5~4h，超声功率为125~250W;步骤四中的硫化温度为 50~100°C，时间为0.5~1 h。8. 根据权利要求7所述的含细菌纤维素晶须的PVA/XNBR复合材料的制备方法，其特征 在于:步骤一中的超声时间为lh，所得分散液的质量浓度为20%;步骤二中的溶解温度为90 °C ;步骤三的超声时间为1~2h，超声功率为125W;步骤四中的硫化温度为55°C，时间为0.5 h〇
【文档编号】C08L13/00GK106065097SQ201610392496
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月6日 公开号201610392496.0, CN 106065097 A, CN 106065097A, CN 201610392496, CN-A-106065097, CN106065097 A, CN106065097A, CN201610392496, CN201610392496.0
【发明人】肖晖, 王经逸, 羊奕名, 杭祖圣, 黄春辉, 郭飞, 王一迪
【申请人】南京工程学院, 宜兴市久胜橡胶制品股份有限公司