含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料及电子材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其包含：下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)、下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酰胺化合物(b)、聚合引发剂(c)以及作为发光体的半导体纳米粒子(d)。(式(1)中，R1为甲基或氢原子，R2表示碳原子数8～22的直链/支链的烷基。)(式(2)中，R3为甲基或氢原子，R4表示碳原子数1～6的直链的亚烷基。)。
【专利说明】
含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料及电 子材料
技术领域
[0001] 本发明涉及含有半导体纳米粒子的固化性组合物、固化物、光学材料以及电子材 料。进一步详细地说，本发明涉及含有半导体纳米粒子的固化性组合物、使该含有半导体纳 米粒子的固化性组合物固化而得的固化物以及由该固化物构成的光学材料、电子材料。
[0002] 本申请基于2014年6月2日在日本申请的特愿2014-113937主张优先权，将其内容 引用至本文中。
【背景技术】
[0003] 作为光学透镜、光学元件、光波导和LED(发光二极管，Light Emitting Diode)密 封材等光学部件、电子部件所使用的光学材料、电子材料，有树脂材料。
[0004] 以往，作为LED密封材所使用的树脂材料，有含有二氧化硅微粒、荧光体以及液状 介质的含有荧光体的组合物(例如，参照专利文献1~专利文献4)。
[0005] 此外，作为LED密封材等中可以利用的固化性组合物，有下述固化性组合物:其包 含二氧化硅微粒、具有2个以上烯属不饱和基团且不具有环结构的（甲基)丙烯酸酯、具有烯 属不饱和基团且具有脂环式结构的（甲基)丙烯酸酯以及聚合引发剂，二氧化硅微粒用硅烷 化合物进行了表面处理(例如，参照专利文献5)。
[0006] 近年来，作为纳米尺寸的半导体粒子，显示量子限制(quantum confinement)效果 的量子点备受关注。此外，研究了利用这样的量子点作为LED密封材的荧光体。例如，专利文 献6中记载了包含由无机荧光体和与该无机荧光体配位的烃基构成的纳米粒子荧光体的液 状固化性树脂组合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2009-102514号公报 [0010] 专利文献2:日本特开2009-096947号公报 [0011] 专利文献3:日本特开2008-260930号公报 [0012] 专利文献4:日本特开2008-050593号公报 [0013] 专利文献5:国际公开第2010/001875号
[0014] 专利文献6:日本特开2010-126596号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 然而，以往的包含纳米尺寸的半导体粒子的组合物具有半导体纳米粒子的分散性 差，操作性不充分等问题。
[0017] 本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题在于提供包含作为发光体的半导体纳米 粒子，具有优异的操作性和分散性的固化性组合物，使该固化性组合物固化而得的固化物， 以及由该固化物构成的光学材料、电子材料。
[0018] 用于解决课题的方法
[0019] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现，通过形成包含特 定的（甲基)丙烯酸烷基酯化合物、特定的（甲基)丙烯酰胺化合物、聚合引发剂以及作为发 光体的半导体纳米粒子的固化性组合物，从而可获得优异的操作性和分散性，由此想到本 发明。
[0020] 本发明采用以下构成。
[0021] [1]-种含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，包含:下述通式（1)所 示的（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)、下述通式(2)所示的（甲基)丙烯酰胺化合物(b)、聚合 引发剂(c)、以及作为发光体的半导体纳米粒子(d)。
[0022]
[0023] (式(1)中，R1为甲基或氢原子，R2表示碳原子数8~22的直链或支链的烷基。）
[0024]
[0025](式(2)中，R3为甲基或氢原子，R4表示碳原子数1~6的直链的亚烷基。）
[0026] [2]根据[1]所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，进一步包 含:含有烯属不饱和基团的化合物(e)，上述含有烯属不饱和基团的化合物(e)能够溶解于 上述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)和上述（甲基)丙烯酰胺化合物(b)。
[0027] [3]根据[2]所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，上述含有 烯属不饱和基团的化合物(e)为选自（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、 (甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε己内酰胺、γ-丁内酯（甲基）丙 烯酸酯、Ν-丙烯酰基吗啉、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν-异丙基丙烯酰胺、 Ν-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、2-烯丙基氧基甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢糠酯、氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、双酚Α氧化乙烯加成物 二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任一种以上。
[0028] [4]根据[1]~[3]的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征 在于，上述半导体纳米粒子(d)具有纳米粒子核，上述纳米粒子核包含选自元素周期表的第 3族~第16族中的至少一种元素的离子。
[0029] [5]根据[4]所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，上述纳米 粒子核包含选自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 ?(^、卩匕56、51、66、]\%56、]\%丁6中的至少一种。
[0030] [6]根据[1]~[5]的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征 在于，上述半导体纳米粒子(d)包含纳米粒子核、和具有在上述纳米粒子核的表面进行了配 位的保护基的覆盖层，上述纳米粒子核的表面被由无机材料构成的至少一层壳被覆。
[0031] [7]根据[1]~[6]的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征 在于，上述含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的上述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a) 的含量为5~40质量％，上述（甲基）丙烯酰胺化合物(b)的含量为30~90质量％，上述半导 体纳米粒子(d)的含量为0.1~20质量％，相对于上述含有半导体纳米粒子的固化性组合物 中的单体与上述半导体纳米粒子（d)的合计质量，聚合引发剂（c)的含量为0.01~10质 量％。
[0032] [8]根据[1]~[7]的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其进一 步包含（甲基)丙烯酸酯化合物(f)，上述（甲基)丙烯酸酯化合物(f)在分子内具有2个以上 (甲基)丙烯酸酯基。
[0033] [9]根据[8]所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，上述（甲 基）丙烯酸酯（f)为选自三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的任一种以 上。
[0034] [10]-种固化物，其特征在于，是使[1]~[9]的任一项所述的含有半导体纳米粒 子的固化性组合物固化而得的。
[0035] [ 11 ] -种光学材料，其特征在于，由[10]所述的固化物构成。
[0036] [12]-种电子材料，其特征在于，由[10]所述的固化物构成。
[0037]发明的效果
[0038] 本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物包含特定的（甲基)丙烯酸烷基酯 化合物、特定的（甲基)丙烯酰胺化合物、聚合引发剂以及作为发光体的半导体纳米粒子。由 此，本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物可以利用由含有半导体纳米粒子带来的 光波长变换作用，并且具有优异的操作性和分散性。
[0039] 此外，通过使本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物固化，从而可获得可 以适合用于光学材料、电子材料的固化物。
【具体实施方式】
[0040] 以下，对本发明的含有半导体纳米粒子的固化性组合物（以下有时简写为"含有纳 米粒子的固化性组合物"。）、使含有纳米粒子的固化性组合物固化而得的固化物以及由该 固化物构成的光学材料、电子材料进行详细地说明。另外，以下的说明中例示的材料、尺寸 等为一例，本发明不限定于此。本发明在不变更其主旨的范围内可以适当变更来实施。
[0041 ][含有半导体纳米粒子的固化性组合物]
[0042]本发明的含有纳米粒子的固化性组合物包含上述通式（1)所示的（甲基)丙烯酸烷 基酯化合物(a)(以下也称为"（甲基）丙烯酸酯(a)"）、上述通式(2)所示的（甲基)丙烯酰胺 化合物(b)(以下也称为"（甲基)丙烯酰胺(b)"）、聚合引发剂(c)以及作为发光体的半导体 纳米粒子(d)。
[0043] 本发明的含有纳米粒子的固化性组合物包含作为发光体的半导体纳米粒子(d)， 因此获得由半导体纳米粒子带来的光波长变换作用。因此，本发明的含有纳米粒子的固化 性组合物可以优选用于光学透镜、光学元件、光波导和LED密封材等光学部件、电子部件。
[0044] 本说明书中，所谓"(甲基)丙烯酸酯化合物"，是指丙烯酸酯化合物和/或甲基丙烯 酸酯化合物。此外，所谓"（甲基)丙烯酰胺化合物"，是指丙烯酰胺化合物和/或甲基丙烯酰 胺化合物。
[0045] 以下，对本发明的含有纳米粒子的固化性组合物的各含有成分进行说明。
[0046] <(甲基)丙烯酸酯(a)>
[0047] (甲基)丙烯酸酯(a)为下述通式（1)所示的化合物。
[0048]
[0049] 式（1)中，R1为甲基或氢原子，R2表示碳原子数8~22的直链或支链的烷基。如果R 1 为氢原子，则成为固化速度快的含有纳米粒子的固化性组合物，是优选的。为了使半导体纳 米粒子的分散性进一步提高，R2优选碳原子数8~15,更优选碳原子数8~13。此外，为了可 以进一步提高半导体纳米粒子的分散性，R 2优选为直链。通过在含有纳米粒子的固化性组 合物中包含（甲基)丙烯酸酯(a)，从而可获得半导体纳米粒子的分散性优异的固化物。
[0050] 作为（甲基)丙烯酸酯(a)的具体例，可举出（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基)丙烯酸异 辛酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基)丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸异十三烷基酯、（甲基）丙 烯酸月桂酯、（甲基)丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
[0051] 上述（甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用，也可以并用二种以上。
[0052]含有纳米粒子的固化性组合物中的（甲基）丙烯酸酯（a)的含量优选为5~40质 量％，更优选为10~30质量％。如果（甲基)丙烯酸酯(a)的含量为5~40质量％，则易于获得 (甲基)丙烯酸酯(a)与（甲基)丙烯酰胺(b)的含量的比例良好的含有纳米粒子的固化性组 合物，易于获得半导体纳米粒子的分散性进一步优异的含有纳米粒子的固化性组合物。 [0053] <(甲基)丙烯酰胺(b)>
[0054] (甲基)丙烯酰胺(b)为液体。通过在含有纳米粒子的固化性组合物中与（甲基)丙 烯酸酯(a)-起包含（甲基)丙烯酰胺(b)，从而含有纳米粒子的固化性组合物中的半导体纳 米粒子的分散性提高，可以防止半导体纳米粒子的沉降。因此，本实施方式的含有纳米粒子 的固化性组合物可以有效地利用由含有半导体纳米粒子带来的光波长变换作用。
[0055] (甲基)丙烯酰胺(b)在分子内具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基、和羟基，为下述 通式(2)所示的化合物。
[0056]
[0057] 式(2)中，R3为甲基或氢原子，R4表示碳原子数1~6的亚烷基。为了可以形成分散性 优异的组合物，R 4优选为碳原子数1~3,更优选为碳原子数2。如果R3为氢原子，则成为固化 速度快的含有纳米粒子的固化性组合物，是优选的。作为具体的化合物，最优选为N-羟基乙 基丙烯酰胺。
[0058]含有纳米粒子的固化性组合物中的（甲基）丙烯酰胺(b)的含量优选为30~90质 量％，更优选为40~80质量％。如果（甲基）丙烯酰胺(b)的含量为30~90质量％，则易于获 得（甲基)丙烯酸酯(a)与（甲基)丙烯酰胺(b)的含量的比例良好的含有纳米粒子的固化性 组合物，易于获得半导体纳米粒子的分散性进一步优异的含有纳米粒子的固化性组合物。 [0059]〈聚合引发剂(c)>
[0060] 聚合引发剂（c)有助于含有纳米粒子的固化性组合物的固化。作为聚合引发剂 (c)，可举出产生自由基的光聚合引发剂、热聚合引发剂。
[0061] 作为光聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、二乙氧 基苯乙酮、1-羟基-苯基苯基酮、2，6_二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯基_(2，4,6_三甲基 苯甲酰)氧化膦和双（2,4,6_三甲基苯甲酰)_苯基氧化膦。这些光聚合引发剂可以并用2种 以上。
[0062] 聚合引发剂(c)在含有纳米粒子的固化性组合物中的含量只要是使含有纳米粒子 的固化性组合物适度地固化的量即可。相对于含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的单 体与半导体纳米粒子(d)的合计质量，聚合引发剂(c)的含量优选为0.01~10质量％，更优 选为0.02~5质量％，进一步优选为0.1~2质量％。如果聚合引发剂的含量过多，则有时含 有纳米粒子的固化性组合物的保存稳定性降低，或着色。此外，如果聚合引发剂的含量过 多，则获得固化物时的交联急剧地进行，有时产生破裂等问题。此外，如果聚合引发剂的添 加量过少，则含有纳米粒子的固化性组合物不易固化。所谓含有半导体纳米粒子的固化性 组合物中的单体，是指（甲基)丙烯酸酯(a)、（甲基)丙烯酰胺(b)、含有烯属不饱和基团的化 合物(e)、（甲基)丙烯酸酯(f)。
[0063] 作为热聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰、二异丙基过氧化碳酸酯、叔丁基 过氧化(2-乙基己酸酯）、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、1，1，3,3_四甲基 丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基 过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化二月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基） 过氧化二碳酸酯、2,2_二(4,4_二-(叔丁基过氧化)环己基)丙烷。这些热聚合引发剂可以单 独使用，也可以并用二种以上。
[0064] <半导体纳米粒子(d)>
[0065] 半导体纳米粒子(d)为发光体。作为半导体纳米粒子(d)，优选使用数均粒径为lnm ~lOOOnm的半导体纳米粒子(d)。半导体纳米粒子(d)的数均粒径更优选为小于20nm，进一 步优选为小于15nm。半导体纳米粒子(d)的数均粒径最优选为2~5nm。在半导体纳米粒子 (d)的数均粒径为2~小于20nm的情况下，成为具有将半导体纳米粒子(d)的电子量子限制 的量子点效果的荧光体。
[0066]半导体纳米粒子(d)优选包含纳米粒子核、和具有在纳米粒子核的表面配位的保 护基的覆盖层。
[0067] 保护基包含烃基。
[0068]半导体纳米粒子(d)的纳米粒子核包含离子。作为纳米粒子核所包含的离子，没有 特别限定，优选包含选自元素周期表的第3族~第16族中的至少一种元素的离子。
[0069]此外，在纳米粒子核包含二种以上元素的离子的情况下，优选包含以下所示的第1 离子和第2离子。第1离子为选自元素周期表的第11族~第14族中的至少一种元素的离子。 此外，第2离子为选自元素周期表的第14族~第16族中的至少一种元素的离子。
[0070]纳米粒子核包含半导体材料。作为纳米粒子核所使用的半导体材料，可举出选自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、PbS、PbSe、Si、Ge、 1%36、]\%了6、0(13、0(136、0(?'6、0(10^1?、]\%3、2110中的至少一种。其中，作为纳米粒子核所使用 的半导体材料，优选包含选自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、
[0071]半导体纳米粒子(d)优选为纳米粒子核的表面被由无机材料构成的壳被覆了的 核-壳型。壳可以由一层构成，也可以由二层以上构成(核-多壳型）。
[0072 ]对于核-壳型的半导体纳米粒子(d )，通过壳来促进纳米粒子核与保护基的结合， 因此获得优异的量子点效果。
[0073] 此外，半导体纳米粒子(d)可以为掺杂的纳米粒子或倾斜的纳米粒子。
[0074] 含有纳米粒子的固化性组合物中的半导体纳米粒子(d)的含量优选为0.1~20质 量％。如果含有纳米粒子的固化性组合物中的半导体纳米粒子(d)的含量为0.1质量％以 上，则更有效地获得由含有半导体纳米粒子(d)带来的光波长变换作用。由此，可以将含有 纳米粒子的固化性组合物的固化物适合用于光学透镜、光学元件、光波导和LED密封材等光 学部件、电子部件。此外，如果半导体纳米粒子(d)的配合量为20质量％以下，则固化物的强 度优异。
[0075] 此外，半导体纳米粒子(d)通过变更数均粒径、纳米粒子核的材料，从而可以调整 半导体纳米粒子(d)的发光波长。因此，例如，通过将包含半导体纳米粒子(d)的含有纳米粒 子的固化性组合物涂布于LED表面，使其固化，从而可以通过半导体纳米粒子(d)的光波长 变换的作用来制造发出白色光的LED。
[0076] <含有烯属不饱和基团的化合物(e)>
[0077] 本发明的含有纳米粒子的固化性组合物优选进一步包含能够溶解于（甲基）丙烯 酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)的含有烯属不饱和基团的化合物(e)(以下也称为"含有烯属 不饱和基团的化合物（e)"）。然而，含有烯属不饱和基团的化合物（e)将（甲基）丙烯酸酯 (a)、（甲基)丙烯酰胺(b)、（甲基)丙烯酸酯(f)除外。
[0078] 这里所谓"能够溶解于（甲基)丙烯酸酯(a)"，如下定义。以质量比计相对于（甲基） 丙烯酸酯(a)75将相当于25的含有烯属不饱和基团的化合物(e)进行混合，通过自转公转搅 拌机以2000rpm搅拌60秒，静置了 24小时，在该时刻溶解于（甲基）丙烯酸酯(a)的含有烯属 不饱和基团的化合物(e)的体积量为全部含有烯属不饱和基团的化合物(e)的90%以上。
[0079] 此外，"能够溶解于（甲基)丙烯酰胺(b)"，与"能够溶解于（甲基)丙烯酸酯(a)"同 样地，如下定义。以质量比计相对于（甲基)丙烯酰胺(b)75将相当于25的含有烯属不饱和基 团的化合物（e)进行混合，通过自转公转搅拌机以2000rpm搅拌60秒后静置了24小时，在该 时刻溶解于（甲基)丙烯酰胺(b)的含有烯属不饱和基团的化合物(e)的体积量为全部含有 稀属不饱和基团的化合物(e)的90%以上。
[0080] 含有纳米粒子的固化性组合物通过包含含有烯属不饱和基团的化合物(e)，从而 可以提高含有纳米粒子的固化性组合物中的半导体纳米粒子的分散性，长期防止半导体纳 米粒子的沉降。此外，通过在含有纳米粒子的固化性组合物中包含含有烯属不饱和基团的 化合物(e)，从而可获得对基板的密合优异的固化物。
[0081] 作为含有烯属不饱和基团的化合物(e)，可举出例如，在分子内具有（甲基)丙烯酸 酯基、丙烯酰胺基、乙烯基、烯属键的化合物等，其中，优选为具有（甲基)丙烯酸酯基的化合 物。
[0082] 作为含有烯属不饱和基团的化合物(e)，具体而言，可举出（甲基)丙烯酸2-羟基乙 酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε 己内酰胺、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、Ν-丙烯酰基吗啉、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν-异丙基丙烯酰胺、Ν-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、二甲基氨基丙基 丙烯酰胺、氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、双酚Α氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、 2-烯丙基氧基甲基丙烯酸甲酯、γ_丁内酯（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、乙二醇二丙 稀酸酯等。
[0083]上述含有烯属不饱和基团的化合物(e)可以单独使用，也可以并用二种以上。
[0084]含有纳米粒子的固化性组合物中的含有烯属不饱和基团的化合物(e)的含量优选 为5~40质量％，更优选为10~30质量％。如果含有烯属不饱和基团的化合物(e)的含量为 10质量％以上，则充分地获得由包含含有烯属不饱和基团的化合物( e)带来的效果，半导体 纳米粒子的分散性更高。此外，如果含有烯属不饱和基团的化合物(e)的含量为30质量％以 下，则易于确保（甲基)丙烯酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)的含量，易于获得半导体纳米粒 子的分散性进一步优异的含有纳米粒子的固化性组合物。
[0085] <(甲基）丙烯酸酯（f)>
[0086] 本发明的含有纳米粒子的固化性组合物优选根据需要进一步包含分子内具有2个 以上（甲基）丙烯酸酯基的（甲基）丙烯酸酯化合物（f)(以下，也称为"（甲基）丙烯酸酯 (f )"）。然而，（甲基)丙烯酸酯(f)将（甲基)丙烯酸酯(a)、（甲基)丙烯酰胺(b)、含有烯属不 饱和基团的化合物(e)除外。
[0087] 在使包含（甲基)丙烯酸酯(f)的含有纳米粒子的固化性组合物固化而得的固化物 中，（甲基)丙烯酸酯(f)可以使交联度增加。因此，通过使含有纳米粒子的固化性组合物包 含（甲基)丙烯酸酯(f)，从而可以调整固化物的交联度。
[0088] 作为（甲基)丙烯酸酯(f)，优选为分子内具有3~4个（甲基）丙烯酸酯基的（甲基） 丙烯酸酯，更优选为分子内具有3个（甲基)丙烯酸酯基的（甲基)丙烯酸酯。
[0089]作为（甲基）丙烯酸酯（f)，具体而言，可以使用三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三氧基乙基 (甲基)丙烯酸酯等。作为（甲基)丙烯酸酯(f)，特别优选使用三羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸 酯，因为其可以制造具有适度的交联度的固化物，并且原料的获得容易。
[0090] 含有纳米粒子的固化性组合物中的（甲基）丙烯酸酯（f)的含量优选为1~30质 量％，更优选为1~10质量％。如果（甲基）丙烯酸酯（f)的含量为1质量％以上，则利用（甲 基)丙烯酸酯(f)进行的交联良好地进行。此外，如果（甲基)丙烯酸酯(f)的含量为30质量％ 以下，则易于获得具有适度的交联度的固化物。
[0091] 〈其它成分〉
[0092] 本发明的含有纳米粒子的固化性组合物中除了上述成分以外，根据需要，在不损 害半导体纳米粒子(d)的分散性、组合物的粘度、以及固化物的透明性和耐热性等特性的范 围内，可以含有阻聚剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、密合增 强剂、反应性稀释剂、半导体纳米粒子(d)的分散助剂、其它改性剂等。
[0093] 另外，本发明的含有纳米粒子的固化性组合物优选实质上不含有机溶剂和水。这 里所谓实质上，是指使用本发明的含有纳米粒子的固化性组合物来实际获得固化物时，不 需要再次经过脱溶剂的工序。具体而言，所谓实质上不含有机溶剂和水，是指含有纳米粒子 的固化性组合物中的有机溶剂和水的各自残存量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以 下。
[0094] 作为阻聚剂，可举出例如，氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-二-叔 丁基-4-甲基苯酚等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
[0095] 作为流平剂，可举出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅 氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚 醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。它们可以使用1种或将2种以上组合使用。
[0096]〈含有纳米粒子的固化性组合物的制造方法〉
[0097] 本发明的含有纳米粒子的固化性组合物例如可以通过依次进行以下所示的工序1 和工序2来制造。
[0098] (工序1)将（甲基)丙烯酸酯(a)与半导体纳米粒子(d)进行混合，将挥发成分蒸馏 除去(脱溶剂)来获得含有纳米粒子的组合物。
[0099] (工序2)将由工序1获得的含有纳米粒子的组合物、（甲基)丙烯酰胺(b)、聚合引发 剂(c)以及根据需要的含有烯属不饱和基团的化合物(e)进行混合，获得含有纳米粒子的固 化性组合物。
[0100]以下，对各工序进行说明。
[0101] 《工序1》
[0102] 作为（甲基)丙烯酸酯(a)中添加的半导体纳米粒子(d)，从在含有纳米粒子的固化 性组合物中的分散性方面出发，优选使用在有机溶剂中分散有半导体纳米粒子(d)的分散 体。作为使半导体纳米粒子(d)分散的有机溶剂，可举出例如，苯、二甲苯、甲苯等。
[0103] 在工序1中，在（甲基)丙烯酸酯(a)中添加半导体纳米粒子(d)进行混合，根据需要 进行脱溶剂，获得包含半导体纳米粒子(d)的含有纳米粒子的组合物。
[0104] 在制造含有纳米粒子的组合物时，除了（甲基)丙烯酸酯(a)和半导体纳米粒子(d) 以外，可以根据需要添加（甲基)丙烯酸酯(f)和/或分散助剂。
[0105] 作为制造含有纳米粒子的组合物时的混合方法，没有特别限制，可举出例如，在室 温下通过混合机、球磨机等混合机将上述各成分进行混合的方法。
[0106] 将上述各成分混合之后，在作为半导体纳米粒子(d)使用在有机溶剂中分散有半 导体纳米粒子(d)的分散体的情况下，进行脱溶剂。
[0107] 脱溶剂时的包含（甲基）丙烯酸酯(a)和半导体纳米粒子(d)的混合液的温度优选 保持于20~100°C。从防止含有纳米粒子的固化性组合物的凝集凝胶化与脱溶剂速度的平 衡方面出发，脱溶剂时的包含（甲基)丙烯酸酯(a)和半导体纳米粒子(d)的混合液的温度更 优选为30~70°C，进一步优选为30~50 °C。此外，上述混合液的温度优选设定为混合液中所 包含的（甲基)丙烯酸酯类的沸点以下的温度。如果（甲基)丙烯酸酯(a)和半导体纳米粒子 (d)的混合液的温度过高，则有时含有纳米粒子的固化性组合物的流动性极端地降低，或成 为凝胶状。
[0108] 脱溶剂后的含有纳米粒子的组合物优选实质上不含有机溶剂和水。这里所谓实质 上，是指使用本发明的含有纳米粒子的固化性组合物来实际获得固化物时，不需要再次经 过脱溶剂的工序。具体而言，所谓实质上不含有机溶剂和水，是指含有纳米粒子的组合物中 的有机溶剂和水的各自残存量优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0109] 《工序2》
[0110] 工序2中，将由工序1获得的含有纳米粒子的组合物、（甲基)丙烯酰胺(b)、聚合引 发剂(c)、根据需要的含有烯属不饱和基团的化合物(e)以及其它成分进行混合。
[0111] 作为混合方法，没有特别限制，可举出例如，在室温或加热条件下通过混合机、球 磨机、自转公转搅拌等混合机将上述各成分进行混合的方法。通过该方法，可形成含有纳米 粒子的固化性组合物。
[0112] 对于由工序2获得的含有纳米粒子的固化性组合物，可以根据需要进行过滤。该过 滤是为了除去含有纳米粒子的固化性组合物中的废物等外来异物而进行的。过滤方法没有 特别限制，优选使用下述方法:使用孔径1〇μπι的膜型、筒型等的过滤器，进行加压过滤。
[0113] 通过经过以上的各工序，可以制造本发明的含有纳米粒子的固化性组合物。
[0114] 本发明的含有纳米粒子的固化性组合物可以利用由含有半导体纳米粒子(d)带来 的光波长变换作用。此外，含有纳米粒子的固化性组合物即使不含溶剂也是低粘度，具有优 异的分散性和良好的操作性。这是因为，本发明的含有纳米粒子的固化性组合物包含作为 发光体的半导体纳米粒子(d)、（甲基)丙烯酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)，通过将这些混合 物进行混合、搅拌，从而可以使半导体纳米粒子(d)容易地分散。进一步，本发明的含有纳米 粒子的固化性组合物在包含含有烯属不饱和基团的化合物(e)的情况下，可以长期防止半 导体纳米粒子的沉降。
[0115] [固化物]
[0116] 本发明的固化物通过使本发明的含有纳米粒子的固化性组合物固化而得。
[0117] 因此，本发明的固化物可以利用由含有半导体纳米粒子(d)带来的光波长变换作 用，可以适合用作光学透镜、光盘基板、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显 示元件用塑料基板、太阳能电池基板、触摸面板、光学元件、光波导、LED密封材等光学材料、 电子材料。
[0118] 〔固化物的制造方法〕
[0119] 本发明的固化物的制造方法具有使本发明的含有纳米粒子的固化性组合物固化 的工序。
[0120] 作为固化的方法，有下述方法:例如，通过活性能量射线的照射来使（甲基)丙烯酰 氧基交联的方法;通过进行热处理来使（甲基）丙烯酰氧基热聚合的方法，还可以将它们并 用。
[0121] 在对含有纳米粒子的固化性组合物照射紫外线等活性能量射线来使其固化的情 况下，在上述工序2中，使含有纳米粒子的固化性组合物中含有光聚合引发剂作为聚合引发 剂(c)。在通过热处理使含有纳米粒子的固化性组合物固化的情况下，在上述工序2中，使含 有纳米粒子的固化性组合物中含有热聚合引发剂作为聚合引发剂(c)。
[0122] 为了形成本发明的固化物，例如，将本发明的含有纳米粒子的固化性组合物涂布 于玻璃板、塑料板、金属板或硅片等基板上来形成涂膜。然后，通过对该涂膜照射活性能量 射线、和/或将该涂膜进行加热使其固化来获得。
[0123] 作为含有纳米粒子的固化性组合物的涂布方法，可举出例如，利用棒式涂布机、涂 布器、模涂机、旋转涂布机、喷射涂布机、帘式涂布机或辊式涂布机等进行的涂布，利用网版 印刷等进行的涂布，以及利用浸渍等进行的涂布。
[0124] 本发明的含有纳米粒子的固化性组合物在基板上的涂布量没有特别限定，可以根 据目的进行适当调整。含有纳米粒子的固化性组合物在基板上的涂布量优选为使通过活性 能量射线照射和/或加热的固化处理后所得的涂膜的膜厚成为Ιμπι~10_的量，更优选成为 10 ~ΙΟΟΟμηι 的量。
[0125] 作为用于使含有纳米粒子的固化性组合物固化的活性能量射线，优选为电子射 线、或紫外~红外的波长范围的光。作为光源，例如，如果是紫外线则可以使用超高压水银 光源或金属卤化物光源，如果是可见光线则可以使用金属卤化物光源或卤素光源，如果是 红外线则可以使用卤素光源。此外还可以使用激光器、LED等光源。
[0126] 活性能量射线的照射量根据光源的种类、涂膜的膜厚等进行适当设定。
[0127] 此外，可以在照射活性能量射线使其固化之后，根据需要，进行加热处理(退火处 理)来进一步进行含有纳米粒子的固化性组合物的固化。此时的加热温度优选处于50~150 °C的范围，加热时间优选处于5分钟~60分钟的范围。
[0128] 在将含有纳米粒子的固化性组合物进行加热通过热聚合来使其固化的情况下，加 热温度优选为40~200°C的范围，更优选为50~150°C的范围。如果加热温度低于上述范围， 则需要延长加热时间，有欠缺经济性的倾向。如果加热温度高于上述范围，则不仅花费能量 成本，而且花费加热升温时间和降温时间，因此有欠缺经济性的倾向。加热时间根据加热温 度、涂膜的膜厚等进行适当设定。
[0129] 通过热聚合来使含有纳米粒子的固化性组合物固化之后，根据需要，可以进行加 热处理(退火处理)来进一步进行含有纳米粒子的固化性组合物的固化。此时的加热温度优 选处于50~150°C的范围。加热时间优选处于5分钟~60分钟的范围。
[0130] 实施例
[0131] 以下，基于实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在 以下所示的实施例和比较例中，使用了表1和表2、以下所示的材料。
[0132] "(甲基)丙烯酸酯(a)"
[0133] LA:丙烯酸月桂酯(大阪有机化学工业(株)制）
[0134] "(甲基)丙烯酰胺(b)"
[0135] HEAA:2-羟基乙基丙烯酰胺(兴人厶力>X(株）制）
[0136] "聚合引发剂(c)"
[0137] Irgacurel84(BASF社制），Irgacure819(BASF社制）
[0138] "半导体纳米粒子(d)"
[0139] RED-CFQD-G2-604(NAN0C0 TECHNOLOGIES制，半导体纳米粒子含量 10质量％的甲 苯溶液，纳米粒子核（InP)壳(ZnS)，数均粒径3~4nm)
[0140] GREEN-CFQD-G3-525(NAN0⑶ TECHNOLOGIES制，半导体纳米粒子含量 10质量％ 的 甲苯溶液，纳米粒子核（InP)壳(ZnS)，数均粒径2~3nm)
[0141] "含有烯属不饱和基团的化合物(e)"
[0142] HEA:丙烯酸2-羟基乙酯(大阪有机化学工业(株)制）
[0143] ΗΡΑ:丙烯酸2-羟基丙酯(大阪有机化学工业(株)制）
[0144] 4ΗΒΑ:丙烯酸4-羟基丁酯(大阪有机化学工业(株)制）
[0145] NVP:N_乙烯基吡咯烷酮(东京化成工业(株)制）
[0146] NVC:N_乙烯基己内酰胺(东京化成工业(株)制）
[0147] GBLMA: γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制）
[0148] ACM0:N-丙烯酰基吗啉(兴人厶株）制）
[0149] DEAA:N_二乙基丙烯酰胺（兴人厶株）制）
[0150] MeAMA:2-烯丙基氧基甲基丙烯酸甲酯（日本触媒(株)制）
[0151] V#150:丙烯酸四氢糠酯(大阪有机化学工业(株)制）
[0152] M260:乙二醇二丙烯酸酯（东亚合成(株)制）
[0153] "(甲基)丙烯酸酯(f)"
[0154] TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（日本化药(株)制）
[0155] "其它（甲基)丙烯酸酯"
[0156] APG700:丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制）
[0157] V#360:三羟甲基丙烷氧化乙烯加成物三丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株)制）
[0158] A9300-1CL:己内酰胺改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(新中村化学工业(株） 制）
[0159] MA:丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制）
[0160][实施例1]
[0161 ] <含有纳米粒子的固化性组合物的调制>
[0162] 在烧瓶中加入LA 18.75g和TMPTA 3.75g，添加作为半导体纳米粒子（d)的RED-CFQD-G2-604( 10质量％甲苯分散液）1.3g和GREEN-CFQD-G3-525( 10质量％甲苯分散液） 23.7g，进行混合，获得了包含半导体纳米粒子(d)的含有纳米粒子的组合物。然后，一边将 包含半导体纳米粒子(d)的含有纳米粒子的组合物进行搅拌一边以40°C、100kPa进行减压 加热，除去了挥发成分。
[0163] 在除去了挥发成分的包含半导体纳米粒子(d)的含有纳米粒子的组合物中，添加 HEAA 56.25g、HEA 18.75g，作为光聚合引发剂的 0.5g 的 Irgacurel84 和 O.lg 的 Irgacure819，通过自转公转搅拌机以2000rpm搅拌60秒，获得了实施例1的含有纳米粒子的 固化性组合物。
[0164] [实施例2~12、比较例1~3]
[0165] 如表1和表2所记载的那样，将HEAA的使用量减少为56.25g，将该部分变更成其它 (甲基)丙烯酸酯或含有烯属不饱和基团的化合物(e)，除此以外，与实施例1同样地操作，获 得了实施例2~12、比较例1~3的含有纳米粒子的固化性组合物。
[0166] [比较例4]
[0167] 如表2所记载的那样，将HEAA变更为HEA，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了 比较例4的含有纳米粒子的固化性组合物。
[0168] [比较例5]
[0169] 如表2所记载的那样，将LA变更为MA，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了比 较例5的含有纳米粒子的固化性组合物。
[0170][含有纳米粒子的固化性组合物评价]
[0171] 对于实施例1~12、比较例1~5的含有纳米粒子的固化性组合物，通过以下所示的 方法来评价分散性。
[0172] <分散性>
[0173] 在刚搅拌后、将组合物放置24小时后和48小时后，目视确认含有纳米粒子的固化 性组合物的状态。而且，将含有纳米粒子的固化性组合物为良好地分散了的状态，透明且未 产生半导体纳米粒子的沉淀的情况评价为"良好"。此外，将产生了半导体纳米粒子的凝集、 沉降的情况评价为"粒子沉淀"，将产生了浑浊等分散不良的情况评价为"分散不良"。
[0174] [表 1]
[0175]
[0176] [表 2]
[0177]
[0178]※表1和表2中的数值表不质量(g)。
[0179] ※表1和表2中的作为半导体纳米粒子(d)使用的Red-CFQD和Green-CFQD的数值表 示半导体纳米粒子(d)的实质的质量(除去作为分散介质的甲苯后的质量）。
[0180] 如表1所示，实施例1~12的含有纳米粒子的固化性组合物，分散性良好。
[0181] 特别是，添加了含有烯属不饱和基团的化合物(e)的实施例2~12中，即使静置48 小时后，液体也保持1层的状态，呈现出更良好的分散性。
[0182] 另一方面，如表2所示，在代替含有烯属不饱和基团的化合物（e)而包含其它（甲 基)丙烯酸酯的比较例1~3中，是在组合物中发生了粒子的沉降的状态。
[0183] 此外，代替（甲基)丙烯酰胺(b)而使用了 HEA的比较例4中，发生了粒子的沉淀。
[0184] 此外，代替（甲基)丙烯酸酯(a)而使用了MA的比较例5中，分离成粘度高的相和粘 度低的相，产生了凝胶状的沉淀。
[0185] 如表2所示，不含（甲基)丙烯酸酯(a)和（甲基)丙烯酰胺(b)的任一者的比较例4和 比较例5中，发生了分散不良。
[0186] <固化膜的制作>
[0187] 将实施例1~12、比较例1~5的含有纳米粒子的固化性组合物分别涂布于玻璃基 板(50mm X 50mm)上以使固化膜的厚度成为100μπι，形成了涂膜。然后，将涂膜用装入有超高 压水银灯的曝光装置在6J/cm2的条件下进行曝光使涂膜固化了。关于所得的固化膜的状 态，进行了目视和显微镜观察。
[0188]而且，将分散性良好且整体的色调均匀的情况评价为"〇"。此外，将由于分散不良 而整体的色调不均匀的情况评价为"X"。
【主权项】
1. 一种含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，包含： 下述通式(1)所示的（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)， 下述通式(2)所示的（甲基)丙烯酰胺化合物(b)， 聚合引发剂(c)，以及 作为发光体的半导体纳米粒子(d)，式(1)中，R1为甲基或氢原子，R2表示碳原子数8~22的直链或支链的烷基，式⑵中，R3为甲基或氢原子，R4表示碳原子数1~6的直链的亚烷基。2. 根据权利要求1所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，进一步包 含:含有烯属不饱和基团的化合物(e)，所述含有烯属不饱和基团的化合物(e)能够溶解于 所述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)和所述（甲基)丙烯酰胺化合物(b)。3. 根据权利要求2所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述含有 烯属不饱和基团的化合物(e)为选自（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、 (甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε己内酰胺、γ-丁内酯（甲基）丙 烯酸酯、Ν-丙烯酰基吗啉、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、Ν-异丙基丙烯酰胺、 Ν-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-乙烯基甲酰胺、Ν-乙烯基乙酰胺、2-烯丙基氧基甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸四氢糠酯、氧化乙烯加成物二（甲基)丙烯酸酯、双酚Α氧化乙烯加成物 二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯中的任一种以上。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在 于，所述半导体纳米粒子(d)具有纳米粒子核，所述纳米粒子核包含选自元素周期表的第3 族~第16族中的至少一种元素的离子。5. 根据权利要求4所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述纳米 粒子核包含选自 ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InSb、AlS、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、 ?(^、卩匕56、51、66、]\%56、]\%丁6中的至少一种。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在 于，所述半导体纳米粒子(d)包含纳米粒子核、和具有在所述纳米粒子核的表面进行了配位 的保护基的覆盖层，所述纳米粒子核的表面被由无机材料构成的至少一层壳被覆。7. 根据权利要求1~6的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在 于，所述含有半导体纳米粒子的固化性组合物中的所述（甲基)丙烯酸烷基酯化合物(a)的 含量为5~40质量％，所述（甲基）丙烯酰胺化合物(b)的含量为30~90质量％，所述半导体 纳米粒子(d)的含量为0.1~20质量％，相对于所述含有半导体纳米粒子的固化性组合物中 的单体与所述半导体纳米粒子(d)的合计质量，聚合引发剂(c)的含量为0.01~10质量％。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其进一步 包含（甲基)丙烯酸酯化合物⑴，所述（甲基)丙烯酸酯化合物⑴在分子内具有2个以上（甲 基)丙稀酸酯基。9. 根据权利要求8所述的含有半导体纳米粒子的固化性组合物，其特征在于，所述（甲 基）丙烯酸酯（f)为选自三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三氧基乙基（甲基）丙烯酸酯中的任一种以 上。10. -种固化物，其特征在于，是使权利要求1~9的任一项所述的含有半导体纳米粒子 的固化性组合物固化而得的。11. 一种光学材料，其特征在于，由权利要求10所述的固化物构成。12. -种电子材料，其特征在于，由权利要求10所述的固化物构成。
【文档编号】C08F2/44GK106068282SQ201580013036
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年5月20日 公开号201580013036.6, CN 106068282 A, CN 106068282A, CN 201580013036, CN-A-106068282, CN106068282 A, CN106068282A, CN201580013036, CN201580013036.6, PCT/2015/64470, PCT/JP/15/064470, PCT/JP/15/64470, PCT/JP/2015/064470, PCT/JP/2015/64470, PCT/JP15/064470, PCT/JP15/64470, PCT/JP15064470, PCT/JP1564470, PCT/JP2015/064470, PCT/JP2015/64470, PCT/JP2015064470, PCT/JP201564470
【发明人】关根敬史, 横山绚子, 山木繁
【申请人】昭和电工株式会社