用于生产多种分子量熔融聚碳酸酯的系统和方法

用于生产多种分子量熔融聚碳酸酯的系统和方法
【专利摘要】在一个实施方式中，一种熔融聚合方法包括，在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，所述催化剂组合物包含碱性催化剂和/或季盐催化剂；在最终聚合之后，添加断链剂至所述聚合的聚碳酸酯以降低所述聚合的聚碳酸酯的分子量从而形成具有分子量小于所述聚合的聚碳酸酯分子量的改性的聚碳酸酯。
【专利说明】
用于生产多种分子量熔融聚碳酸酯的系统和方法
技术领域
[0001] 本申请涉及用于制备熔融聚碳酸酯的系统和方法，并且特别是涉及制备多种分子 量的熔融聚碳酸酯的系统和方法。
【背景技术】
[0002] 在工业中，当改变聚合的聚碳酸酯的分子量时，连续熔融聚合装置需要调节许多 聚合参数。例如，与较低分子量的聚碳酸酯相比，高分子量的聚碳酸酯在更高的温度和更高 的停留时间的条件下制备。因此，当从一种分子量的聚碳酸酯转换为另一分子量的聚碳酸 酯时，改变以下参数:碳酸酯源与二羟基单体的摩尔比、低聚反应器中的反应温度、聚合反 应器中的反应温度、α催化剂的量和装置的总体生产量(overal 1 throughput)(停留时间）。 该转换可以花费几小时，其中在几小时的从一种分子量的聚碳酸酯转换至另一分子量的聚 碳酸酯期间产生大量的废聚碳酸酯。随着熔融聚合装置的尺寸增加，该难题变为越来越严 重的问题。例如，在生产大于1〇〇,〇〇〇吨/年(t/y)的大型熔融聚合装置中，在转换期间不期 望地产生大量废物。结果是，更大型的聚碳酸酯装置的开发受到转换过程的低效率的阻碍。
[0003] 此外，由于用于生产高分子量的聚碳酸酯的操作条件通常是更严格的（severe) (例如，增加的催化剂水平、增加的温度和增加的停留时间），由较高分子量聚碳酸酯至较低 分子量聚碳酸酯的转换可以导致较低分子量聚碳酸酯的高支化水平(例如，大于按重量计 800份每百万份(ppm))。尽管在高分子量的聚碳酸酯中这样的水平可以是可接受的，但是在 低分子量的聚碳酸酯中该高支化水平产生不良的冲击性能(例如，不良的延展性）。
[0004] 因此，改进的用于制备聚碳酸酯的方法是期望的，其中简化了不同分子量的聚碳 酸酯之间的转换和/或降低了聚碳酸酯废物的产生。

【发明内容】

[0005] 本文中公开的是用于生产熔融聚碳酸酯的系统以及用于熔融聚合聚碳酸酯的方 法。
[0006] 在一个实施方式中，熔融聚合方法包括，在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸 酯化合物和二羟基化合物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，催化剂组合物包含碱性催化剂 (alkali catalyst)和/或季盐催化剂(quaternary catalyst);在最终聚合之后，添加断链 剂(chain scission agent)至聚合的聚碳酸酯以降低聚合的聚碳酸酯的分子量从而形成 具有分子量小于聚合的聚碳酸酯分子量的改性聚碳酸酯。
[0007] 在一个实施方式中，用于在熔融聚合过程中调节聚合的聚碳酸酯的分子量的熔融 聚合方法包括，通过在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物来生 产聚合的聚碳酸酯，其中基于聚苯乙烯标准，聚合的聚碳酸酯的重均分子量大于或等于50， 000道尔顿(Da);确定期望的分子量;在最终聚合之后，添加断链剂至聚合的聚碳酸酯以将 分子量降低至期望的分子量从而产生具有支化水平(branching level)等于或低于聚合的 聚碳酸酯支化水平的改性聚碳酸酯。
[0008] 在一个实施方式中，熔融聚合方法包括在催化剂组合物的存在下在熔融聚合过程 条件下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，熔融聚合过 程条件包括压力、温度、停留时间、碳酸酯化合物流动速率、二羟基化合物流动速率和催化 剂流动速率;在改变熔融聚合过程条件小于5%的同时改变聚合的聚碳酸酯的分子量以形 成改性聚碳酸酯。
[0009] 在一个实施方式中，恪融聚合系统包括碳酸酯源供给（carbonate source supply);二羟基化合物供给（dihydroxy compound supply);催化剂供给（catalyst supply);与碳酸酯源供给、二羟基化合物供给和催化剂供给可操作地连通的低聚单元;与 低聚单元可操作地连通的聚合单元；与聚合单元可操作地连通的挤出机；以及位于最终聚 合单元下游且与挤出机可操作地连通的断链剂供给(chain scission agent supply)。
[0010] 通过以下附图和详细说明举例说明以上所描述的及其他特征。
【附图说明】
[0011] 现参考附图，其是示例性实施方式，并且其中相同的要素标号相同。
[0012] 图1示出了添加断链剂至聚碳酸酯的熔融聚合的过程。
【具体实施方式】
[0013] 当在连续熔融聚合中调节聚碳酸酯的分子量时，调节过程条件如单体流动速率、 催化剂流动速率、聚合温度、聚合压力和装置生产量(throughput)中的一种或多种。在转换 生产至期望分子量的聚碳酸酯中的过渡时间（transition time)可以花费多达数小时，致 使产生大量的废聚碳酸酯和/或不满足期望规格的聚碳酸酯，在本文中还被称为不合格聚 碳酸酯（〇ff _spec polycarbonate)。
[0014] 因此
【申请人】开发了用于在生产线上生产不同分子量的熔融聚碳酸酯而不改变加 工条件的方法。换言之，加工条件(如压力、温度、碳酸酯化合物流动速率、二羟基化合物流 动速率和催化剂流动速率)可以保持相同（g卩，它们仅在用于制备单一分子量的聚碳酸酯的 正常操作参数之内波动并且可以具体地在特定的值或一组值的5%、具体地1%之内改变）， 而生产多种期望的分子量的聚碳酸酯。具体地，该方法包括在聚合系统中在所有时间生产 较高分子量的聚碳酸酯。换言之，不调节加工条件以获得不同分子量的聚碳酸酯，而是保持 固定(remain set)以生产高分子量的聚碳酸酯。在最终聚合之后，如果期望不同分子量的 聚碳酸酯，那么使用用于断裂聚合物链和改变分子量的断链剂将分子量降低至期望的分子 量(例如，最终的分子量)或者通过添加支化剂将该分子量增加至期望的分子量。
[0015] 例如，熔融聚合可以在分子量调节之前、期间和之后在保持在它们的设定值的 5%、具体地1 %之内的一组条件(例如，温度、压力、停留时间、催化剂浓度、单体流动速率或 包括上述例如温度、压力、停留时间和催化剂浓度的一种或多种的组合)下运行。例如，熔融 聚合过程可以在使得聚合的聚碳酸酯在添加断链剂之前具有在300摄氏度（°C )下在1.2千 克(kg)负载下根据ASTM D1238-04测量的小于或等于7立方厘米/10分钟（cm3/10min)、具体 地3至7cm 3/10min的熔体体积流动速率(MVR)(即，如果没有添加断链剂，MVR小于或等于 7cm3/10min、具体地3至7cm 3/10min)的条件下运行。可以将断链剂添加至聚合的聚碳酸酯以 产生具有在300°C下在1.2kg负载下根据ASTM D1238-04测量的大于4cm3/10min、具体地4至 200〇113/101]1；[11、具体地7至1500]13/101]1；[11的1￥1?的改性的聚碳酸酯。用这样的方式，加工条件 的组没有改变，但是仅通过引入断链剂容易地调节了聚碳酸酯的分子量。在分子量方面，可 以在使得在添加断链剂之前，聚合的聚碳酸酯具有基于聚苯乙烯标准，大于50，000道尔顿、 具体地大于或等于56,000道尔顿的重均分子量(Mw)的条件下运行熔融聚合过程。换言之， 如果没有添加断链剂，聚合的聚碳酸酯的Mw大于50，000道尔顿、具体地大于或等于56，000 道尔顿。在添加断链剂之后，可以降低聚合的聚碳酸酯的Mw以产生具有小于50,000道尔顿 的重均分子量的改性的聚碳酸酯。聚合的聚碳酸酯和改性的聚碳酸酯的支化水平可以是小 于或等于500ppm。聚合的聚碳酸酯和改性的聚碳酸酯的支化水平可以是大于或等于 500ppm。改性聚碳酸酯的支化水平可以小于或等于聚合的聚碳酸酯的支化水平。
[0016] 本方法在具有大于或等于65,000t/y、特别是大于或等于100,000t/y的生产速率 的大型生产设施中可以是特别有利的。例如，在具有65，000t/y的生产速率的大型生产设施 中，将产物靈1?从6〇11 3/1〇1^11改变至65〇113/1〇1^11的4.5小时的标准转换时间将产生每次转变 50吨的废和/或不合格的聚碳酸酯。降低转换时间至0.5小时使产生的废和/或不合格的聚 碳酸酯的量降低十倍，至每次转变仅5吨的废聚碳酸酯，并且进一步地降低转换时间至0.2 小时使产生的废物的量降低至每次转变仅1.7吨的废聚碳酸酯。因此，用本方法可以实现显 著的节省和改进，这在大规模，例如大于55,0001:/>、具体地大于或等于100,0001:/>、更具体 地大于或等于200,000t/y(91Mg/天）、且更加具体地大于或等于300,000t/ yr的熔融聚碳酸 酯生产装置上，是特别明显的。
[0017] 本文中使用的"聚碳酸酯"是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的聚合物
[0018]
[0019]其中R1基团的总数的至少百分之60含有芳香族部分并且其余量是脂肪族的、脂环 族的或芳香族的。每个R1可以是C6-30芳香族基团，即，含有至少一种芳香族部分。R1可以衍生 自式HO-RlOH，特别是式(2)的芳香族二羟基化合物
[0020] HO-A^Y^A^OH (2)
[0021] 其中，A1和A2中的每一个是单环的二价芳香族基团，并且Y1是单键或具有将A 1与A2 分隔的一个或多个原子的桥连基团。一个原子可以将A1与A2分隔。具体地，每个R1可衍生自 式(3)的双KV
[0022]
[0023]其中，R，Rb各自独立地是卤素、12烷氧基或12烷基;并且p和q各自独立地是0 至4的整数。应当理解，当p或q小于4时，环的每个碳的化合价由氢填满。同样在式(3)中，Xa 是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中桥连基和每个C6亚芳基基团的羟基取代 基彼此以邻位、间位或对位(特别是对位)排列在C 6亚芳基基团上。桥连基Xa可以是单键、_ ?-、^-、^(^-、^(^-、-(:⑴卜或者&力有机基团…-^有机桥连基可以是环状或非环状 的、芳香族或非芳香族的，并且可以进一步包含杂原子如卤素、氧、氮、硫、娃或磷。CH8有机 基团可以排列使得将连接至其的C 6亚芳基基团各自连接至共同的烷叉基碳或者至&-18有机 桥连基的不同的碳。每个P和q可以是1，并且RlPRb可以各自是&-3烷基基团，特别是甲基，排 列在每个亚芳基基团上的羟基基团的间位。
[0024] 乂3可以是取代或未取代的(：3-18环烷叉基，式烷叉基，其中RlPR d 各自独立地是氢、&-12烷基、&-12环烷基、C7-12芳基烷基、Cm杂烷基或环状的C7-12杂芳基烷 基，或式-C(=R e)_的基团，其中Re是二价的(^-12烃基团。该类型的基团包括亚甲基、环己基 亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基、以及2_[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、 环十二烷叉基和金刚烷叉基。
[0025] Xa可以是Chs亚烷基、(：3-18亚环烷基、稠合的C6- 18亚环烷基或式-B^G-B2-的基团， 其中B1和B2是相同或不同的&-6亚烷基且G是C3- 12环烷叉基或C6-16亚芳基。例如，乂3可以是式 (4)的取代的(： 3-18环烷叉基
[0026]
[0027]其中r、Rp、Rq和P各自独立地是氢、卤素、氧或&-12经基团；Q是直连键、碳或二价的 氧、硫或_N( Z)-，其中Z是氢、卤素、羟基、&-12烷基、&-12烷氧基或&- 12酰基;r是0至2，t是1或 2，q是0或1，并且k是0至3,条件是R'Rp、R q和P中的至少两种合起来是稠合的脂环族、芳香 族的或杂芳香族的环。应当理解，当稠环是芳香族时，式(4)中所示的环将在环稠和之处具 有不饱和碳-碳键连。当k是1以及i是0时，式(4)中所示的环含有4个碳原子，当k是2时，式 (4)中所示的环含有5个碳原子，并且当k是3时，该环含有6个碳原子。两个邻近的基团（例 如，R q和Rt合起来)可以形成芳香族基团，并且Rq和Rt合起来可以形成一个芳香族基团，且矿 和#合起来可以形成第二芳香族基团。当R q和Rt合起来形成芳香族基团时，Rp可以是双键氧 原子，即，酮。
[0028] 其中Xa是式(4)的环烷叉基的双酚可以用于制造含有式（la)的苯并吡咯酮碳酸酯 单元的聚碳酸酯
[0029]
[0030] 其中，Ra、Rb、p和q是如在式（3)中的，R 3各自独立地是6烷基，j是0至4,并且R4是 氢、烷基或取代或未取代的苯基，例如被最高达5个&- 6烷基取代的苯基。例如，苯并吡咯 酮碳酸酯单元具有式(lb)
[0031]
[0032] 其中R5是氢，被最高达5个&-6烷基或&-4烷基可选取代的苯基。在式(lb)中，R 5可以 是氢、甲基或苯基，特别是苯基。其中R5是苯基的碳酸酯单元（lb)可以衍生自2-苯基_3,3'_ 双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也被称为3，3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮，或N-苯基酚酞双酚（"PPPBP"））。
[0033] 这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式（lc)和（Id)的靛红碳酸酯单元
[0034]
[0035] 其中，R，Rb各自独立地是Ci-12烷基，p和q各自独立地是0至4，且R 1是12烷基、可 选地被1至5个(^1()烷基取代的苯基或可选地被1至5个(^1()烷基取代的苄基。每个1^和妒可 以是甲基，P和q可以各自独立地是〇或1，并且^是&^烷基或苯基。
[0036] 衍生自其中Xa是取代或未取代的(：3-18环烷叉基(4)的双酚(3)的双酚碳酸酯单元的 其他实例包括式(le)的环己叉基桥连的烷基取代的双酚
[0037]
[0038] 其中，RlPRb各自独立地是12烷基，把是&― 12烷基，p和q各自独立地是0至4，并且t 是0至10 jlPRb中的每一种的至少一个可以排列在环已叉基桥连基的间位。RlPRb可以各 自独立地是Ci-4烷基，把是〇1-4烷基，p和q各自是0或1，且t是0至5。^、妒和!^可以各自是甲 基，p和q可以各自是0或1，且t可以是0或3,特别是0。
[0039]衍生自其中Xa是取代或未取代的(：3-18环烷叉基的双酚(3)的其他双酚碳酸酯单元 的实例包括式(If)的金刚烷基单元以及式(lg)的芴基单元
[0040 (lg,)
[0041 ] 其中，RlPRb各自独立地是Ci-12烷基，并且p和q各自独立地是1至4。RlPR b中的每一 种的至少一个可以排列在环烷叉基桥连基的间位。Ra和Rb可以各自独立地是Cl_ 3烷基，且p和 q可以各自是〇或1;具体地，Ra、Rb可以各自是甲基，P和q各自是〇或1，且当P和q是1时，甲基可 以排列在环烷叉基桥连基的间位。含单元（la)至（lg)的碳酸酯可用于制备具有高玻璃化转 变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。
[0042]式HO-RlOH的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物
[0043]
[0044] 其中Rh各自独立地是卤素原子、Ci-io经基基团如Ci-io烷基、卤素取代的Ci-io烷基、 C6-1Q芳基或卤素取代的C6-1Q芳基，且η是0至4。卤素通常为溴。
[0045] 具体的二羟基化合物的一些说明性的实例包括以下:4,4'_二羟基联苯、1,6-二羟 基萘、2，6_二羟基萘、双(4-羟基苯基）甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)_ 1-萘基甲烷、1，2_双(4-羟基苯基）乙烷、1，1_双(4-羟基苯基）-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯 基)-2-( 3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1， 1 -双(羟基苯基)环戊烷、1，1 -双(4-羟基苯基)环己烷、1，1 -双(4-羟基苯基)异丁烯、1，1 -双 (4-羟基苯基)环十二烷、反式-2，3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、 α，α 双(4-羟基苯基）甲苯、双(4-羟基苯基）乙腈、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基）丙 烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲氧基 _4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(4_羟基苯基)六氣丙烷、1，1_二氣_2，2_双(4_羟基苯基） 乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟基苯基）乙烯、1，1-二氯-2，2-双（5-苯氧基-4-羟基苯基）乙 烯、4,4'_二羟基二苯甲酮、3,3_双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1，6_双(4-羟基苯基)-1，6_己二 酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基） 亚砜、双(4-羟基苯基）砜、9，9-双(4-羟基苯基）芴、2，7-二羟基芘、6，6 二羟基-3，3，3 '， 3'-四甲基螺(双)茚满（"螺二茚满双酸"）、3,3_双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2,6_二羟 基二苯并对二噁英、2，6-二羟基噻蒽、2，7-二羟基吩噻噁、2，7-二羟基-9，10-二甲基吩嗪、 3，6-二羟基二苯并呋喃、3，6-二羟基二苯并噻吩和2，7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯 二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔 丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6_四氟间苯二酚、2,4,5,6_四溴 间苯二酚等;邻苯二酚;对苯二酚;取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2， 3，5，6_四甲基对苯二酚、2,3，5，6_四-叔丁基对苯二酚、2，3,5，6_四氟对苯二酚、2，3,5,6-四溴对苯二酚等或包括上述二羟基化合物的至少一种的组合。
[0046] 式(3)的双酚化合物的具体实例包括1，1-双(4-羟基苯基）甲烷、1，1-双(4-羟基苯 基）乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中"双酚A"或"BPA"）、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、 2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1 -双(4-羟基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟基苯基)正丁烷、2，2-双 (4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3，3-双(4-羟基苯基)苯并 吡咯酮、2-苯基-3，3_双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPIW)和1，1_双(4-羟基-3-甲基苯基） 环己烷(DMBPC)。也可以使用包含上述二羟基化合物的至少一种的组合。聚碳酸酯可以是衍 生自双酸A的线性均聚物，其中A 1和A2中每一个是对亚苯基且Y1是式(3)中的异丙叉基。
[0047] 通过双酚和在本文中还被称为碳酸酯化合物的碳酸酯前体的熔融聚合制备聚碳 酸酯。示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气）、二羟基化合物的双卤代 甲酸酯(例如双酚A、对苯二酚乙二醇、新戊二醇等的双氯甲酸酯）、碳酸二芳基酯或包括上 述至少一种的组合。碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯酯或者在每个芳基上具有吸电子取代基 的活化的碳酸二苯酯，如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸 酯、双（甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包括上述至少一种的组合。
[0048] 可以在支化剂的存在下发生本发明的聚合。支化剂的实例包括含有选自以下的至 少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混 合物。这种支化剂包括芳香族三酰基卤，例如式(20)的三酰基氯
[0049]
[0050] 其中Z是卤素、Ci-3烷基、Ci-3烷氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12烷基亚芳基或硝基，并且 Z是0至3;式(21)的三取代酚
[0051]
[0052] 其中丁是心―20烷基、20烷氧基、C7-12芳基烷基或C7-12烷基芳基，Y是卤素、&-3烷基、 烷氧基、C7-12芳基烷基、C7-12烷基芳基或硝基，S是0至4。
[0053] 支化剂的具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三对羟基苯基乙烷、 式(22)的靛红-双酚
[0054]
[0055] 三酚TC(1，3,5-三（（对羟基苯基)异丙基)苯）、三酚PA(4(4(1，1-双(对羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基）苯酚）、4_氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸和二苯甲酮四羧酸。在 熔融聚合方法中，可以通过在酯交换催化剂的存在下在熔融状态下使二羟基反应物和碳酸 酯前体共反应来制备聚碳酸酯。可以在典型的聚合设备中进行反应，如连续搅拌反应器 (CSTR)、塞流反应器（plug flow reactor)、线湿落型聚合器（wire wetting fall polymerizer)、自由下落聚合器(free fall polymerizer)、水平聚合器、刮膜式聚合器、班 伯里(BANBURY)混合器、单螺杆或双螺杆挤出机、或包括上述一种或多种的组合。通过蒸馏 将易挥发的一元酚从熔融的反应物中除去并且将该聚合物作为熔融残余物分离。可以将熔 融聚合作为间歇过程或连续过程进行。在任一情况下，使用的熔融聚合条件可以包括两个 或更多个不同的反应阶段。例如，聚合可以包括第一反应阶段，也称为低聚阶段，其中将起 始的二羟基芳香族化合物和碳酸二芳基酯转化为低聚聚碳酸酯，以及第二反应阶段，也称 为聚合阶段，其中将在第一反应阶段中形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量的聚碳酸酯。 低聚阶段可以包括1个或多个、具体地2个或更多个、更具体地2至4个低聚单元(例如，2至4 个连续搅拌槽）。当2个或更多个低聚单元串连存在时，温度增加或者压力降低的一种或两 种可以从一个单元至下一个单元发生。聚合阶段可以包括1个或多个、具体地2个或更多个、 更具体地2个聚合单元(例如，2个水平或线湿落型聚合器）。当聚合阶段包括2个聚合单元 时，第一聚合单元可以将聚碳酸酯聚合至例如20，000至50，000道尔顿的分子量，然后可以 可选地淬灭该聚碳酸酯组合物，并且第二聚合单元可以用作脱挥发单元，其中聚碳酸酯的 分子量没有显著地增加(例如，分子量没有增加大于10重量百分数(wt%))，并且使用温度、 压力和停留时间降低低分子量组分(如具有小于1，〇〇〇道尔顿的分子量的那些）的浓度。在 本文中将低聚阶段聚合单元限定为产生具有小于或等于8,000道尔顿的数均分子量的聚碳 酸酯低聚物的聚合单元，并且在本文中将聚合阶段聚合单元限定为生产具有大于8,000道 尔顿的数均分子量的聚碳酸酯的聚合单元。应注意的是，虽然本文中使用小于或等于8,000 道尔顿以限定在第一阶段获得的分子量，但是本领域的技术人员容易理解，所述分子量是 用于限定低聚阶段，其中低聚物分子量可以大于8,000道尔顿。"阶段的（staged)"聚合反应 条件可以用于连续聚合系统，其中在第一反应容器中低聚起始单体并且将在其中形成的低 聚聚碳酸酯连续地传输至一个或多个下游反应器，其中将低聚聚碳酸酯转化成高分子量的 聚碳酸酯。典型地，在低聚阶段中，生产的低聚聚碳酸酯具有1，〇〇〇至7,500道尔顿的数均分 子量。在一个或多个随后的聚合阶段中，可以将聚碳酸酯的数均分子量(Μη)增加至，例如， 8,000和25,000道尔顿(使用聚碳酸酯标准）、具体地13,000至18,000道尔顿。
[0056] 典型地，在该过程中不使用溶剂，并且反应物二羟基芳香族化合物和碳酸二芳基 酯处于熔融状态。反应温度可以是100至350°C、具体地180至310°C。压力可以处于大气压、 超大气压或在反应的初始阶段从大气压至15托、以及在随后阶段处于降低的压力，例如0.2 至15托的压力范围。同样地，可以在一连串的可以各自独立地具有增加的温度和/或真空的 聚合容器中发生聚合。例如，低聚阶段可以在100至280°C、具体地140至240°C的温度下发 生，并且聚合阶段可以在240至350°C、具体地280至300°C或者240至270°C或250至310°C的 温度下发生，其中聚合阶段的温度大于低聚阶段的温度。从初始的低聚单元至最终的聚合 单元的反应时间通常是0.1至15小时。在低聚阶段中的一个或多个低聚单元可以各自独立 地处于大于或等于100毫巴绝对压力(millibar absolute) (mbara)的压力。当低聚阶段包 括多于一个低聚单元时，第一低聚单元可以具有大于或等于lOOmbara的压力并且第二低聚 单元可以具有15至90mbara的压力，其中第一低聚单元是第二低聚单元的上游，其中一个或 多个第一阶段低聚单元可以位于所述低聚单元之前、之间和/或之后。
[0057] 在最终聚合容器(也称为最终聚合单元)之后，可以将聚合物引入至反应器、挤出、 在熔体过滤器中经受过滤、脱挥发、或包括上述一种或多种的组合。应注意，熔体过滤器可 以位于挤出机之前或之后。例如，用于制造聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括:熔融 聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以生产熔融反应产物;淬灭熔融反应产物;在任何挤出 机上游的熔体过滤器中过滤熔融反应产物;可选地，引入添加剂以形成混合物；以及挤出混 合物以形成聚碳酸酯组合物。同样地，用于制造聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括： 熔融聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以生产熔融反应产物；引入淬灭剂组合物和可选的 添加剂用于形成混合物；以及挤出混合物以形成聚碳酸酯组合物。
[0058] 聚合的聚碳酸酯可以具有大于或等于60%、具体地大于或等于70%、更具体地大 于或等于80%的封端水平。可以根据下式确定封端水平：
[0059] %EC=100-(ppm OH+Snell Mn)/340,000
[0060] 其中，溶解0.5克的样品于25毫升的干燥氯仿中，通过FTIR(Perkin Elmer FTIR Spectrum One设备）测量每种样品的ppm 0H。测量在3,5840]^1下的吸光度，使用单变量校 准，通过将其除以2，779CHT1吸光度标准化该吸光度来计算0H的ppm。
[0061] 用于熔融酯交换聚合生产聚碳酸酯的催化剂可以包括α催化剂(在本文中也称为 碱性催化剂)和/或β催化剂(在本文中也称为季盐催化剂）。0催化剂通常在升高的温度下挥 发且分解。因此，在早期的低温聚合阶段可以使用β催化剂。α催化剂通常比β催化剂更加热 稳定并且更少地挥发。
[0062] α催化剂可以包含碱金属和/或碱土金属离子的源。这些离子的源包括碱金属氢氧 化物如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，以及碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。碱 金属和碱土金属离子其他可能的源包含羧酸的相应的盐（如乙酸钠）和乙二胺四乙酸 (EDTA)的衍生物（如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐）。其他α酯交换催化剂包括碳酸的碱金属 或碱土金属盐，如Cs 2C〇3、NaHC03和Na2C03等，非挥发性的无机酸的碱金属或碱土金属盐，如 NaH2P03、NaH2P〇4、Na2HP0 3、KH2P〇4、CsH2P〇4、Cs2HP〇4等，或者磷酸的混合盐，如NaKHP〇4、 CsNaHP〇4、CsKHP〇4等。可以使用包含任何上述催化剂中的至少一种的组合。
[0063] α催化剂可以是降低支化活性的或低支化的α催化剂。如在本文中使用的，"降低支 化活性的α催化剂"指的是包含第一 α催化剂和第二α催化剂和/或它们的任何反应产物的α 催化剂，并且其中，与仅由第一α催化剂组成的α催化剂相比，降低的α催化剂具有降低的支 化活性。例如，在聚碳酸酯的熔融聚合中相同的熔融聚合条件下，与仅由第一α催化剂组成 的α催化剂相比，降低支化活性的α催化剂可以具有降低的弗里斯(Fries)重排活性。
[0064] α催化剂(或第一 α催化剂)可以包含碱离子或碱土离子的源，其中存在于其中的碱 离子和碱土离子的总量在本文中被称为"第一元素"，其中第一元素是存在于第一 α催化剂 的锂、钠、钾、铯、铷、镁、钙和锁的总量。这些离子的源包括碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢 氧化钠、氢氧化钡、氢氧化锁和氢氧化钾，以及碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。 碱金属和碱土金属离子其他可能的源包括羧酸的相应盐（如乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸 钙、乙酸钡、乙酸镁和乙酸锶）以及乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物（如EDTA四钠盐和EDTA镁 二钠盐）。该α催化剂可以包含碳酸的碱金属盐或碱土金属盐，如Cs 2C03、碳酸氢钠(NaHC03)、 碳酸钠(Na2C0 3)、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钾、碳 酸锂、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶等。该α催化剂可以包含硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸 锶、硬脂酸钾、羟基硼酸锂、羟基硼酸钠、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷 酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚Α的二钠盐、双酚Α的二钾盐和双酚Α的二锂盐、苯 酚的钠盐、苯酚的钾盐、苯酚的锂盐、或包括上述一种或多种的组合。该α催化剂可以包含包 括上述第一 α催化剂的一种或多种的组合。
[0065] 第二α催化剂包含非挥发性无机酸，其中如在本文中使用的术语"非挥发性"是指 由其制造催化剂的酸在熔融聚合条件下不具有可估计的蒸汽压。非挥发性酸的实例包括亚 磷酸、磷酸、硫酸和金属"含氧酸(oxo acid)"，如锗、锑、铌等的含氧酸。非挥发性酸的盐包 括亚磷酸的碱金属盐;亚磷酸的碱土金属盐;磷酸的碱金属盐;磷酸的碱土金属盐;硫酸的 碱金属盐;硫酸的碱土金属盐;金属含氧酸的碱金属盐;和金属含氧酸的碱土金属盐。非挥 发性酸的盐的具体实例包括 NaH2P03、NaH2P〇4、Na2HP〇4、KH2PO4、CsH 2P〇4、Cs2HP〇4、NaKHP〇4、 NaCsHP〇4、KCsHP〇4、Na2S〇4、NaHS〇4、NaSb〇3、LiSb〇3、KSb〇3、Mg(Sb〇3)2、Na2Ge〇3、K2Ge〇3、 Li2Ge〇3、MgGe〇3、Mg 2Ge〇4、以及包括上述化合物的一种或多种的组合。第二α催化剂包含第二 元素，其中第二元素等于存在于第二a催化剂的碱离子、碱土离子和金属离子，例如钠、钾、 铯、锂、锑、镁和锗的总量。
[0066]降低支化活性的a催化剂可以包含，例如，NaOH的第一 a催化剂和KH2P〇4的第二a催 化剂的混合物。这样的催化剂在本文中被称为KNaHP〇4。降低活性的a催化剂可以具有0.5至 1.5、具体地0.7至1.2的第一元素与第二元素(例如，来自NaOH的Na与来自KH 2P〇4的K)的摩尔 比。
[0067] 可以通过首先将第二α催化剂溶解于水中以形成第一溶液来制备降低活性的α催 化剂。第一溶液可以在20公升水中包含例如100至4,000、具体地1，500至2,000克的第二α催 化剂。同时，可以通过将第一 α催化剂溶解于水中并且使第二溶液冷却来制备第二溶液。第 二溶液可以在1升水中包含50至3,000、具体地800至950克的第一 α催化剂50wt%溶液。然后 将第二溶液添加至第一溶液以形成降低的α催化剂溶液。可以滴定降低的α催化剂溶液以确 认降低的α催化剂溶液包含0至20,000、具体地100至10,000??111、例如6,458的游离的第二催 化剂，例如，游离的ΚΗ 2Ρ〇4。在添加至聚合单元之前，可以将降低的α催化剂溶液在α催化剂槽 中与另外的水，例如与500至4,000kg、具体地1，000至1，500kg的水结合。基于进入聚合单元 的10，000至20，000kg/h、具体地12，000至15，000kg/h的总单体进料（即，反应物进料）以及 至聚合单元的5,000至9,000kg/h二羟基单体的总双酸A进料速度，稀释的溶液进入聚合单 元的进料速度可以是0.1至10、具体地1至5千克每小时(kg/h))。例如，基于14,200kg/h的总 单体进料，其中7，250kg/h的单体进料是二羟基单体，稀释溶液进入聚合单元的流动速率可 以是0.1至l〇kg/h、具体地1至5kg/h、更具体地2至3kg/h。可以将稀释溶液添加至单体流股 以形成催化剂流股并且添加催化剂流股至聚合单元。同样地，可以在聚合中的任何阶段，例 如，单体混合单元的上游和/或直接地至单体混合单元和/或在单体混合单元之后;和/或聚 合单元的上游和/或直接地至聚合单元和/或在聚合单元之后（例如，至第一阶段聚合单元 和/或在第二反应阶段聚合单元之后)将稀释溶液添加至聚合过程。
[0068] 可能的β催化剂可以包括季铵化合物、季磷化合物或包括上述至少一种的组合。季 铵化合物可以是结构（R4)4N+X_的化合物，其中，每个R 4是相同或不同的，并且是(^2〇烷基、 C4-2Q环烷基或C4-2Q芳基;并且Γ是有机或无机的阴离子，例如，氢氧根、卤化物、羧酸根、磺酸 根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁 基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵、四丁基乙酸铵、以及包括上述至少一种的组合。 通常使用四甲基氢氧化铵。季鱗化合物可以是结构(R 5)4P+X_的化合物，其中，每个R5相同或 不同，并且是(^2〇烷基、C 4-2Q环烷基或C4-2Q芳基；并且r是有机或无机的阴离子，例如氢氧 根、苯氧化物(phenoxide)、卤化物、羧酸根如乙酸根或甲酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳 酸根或碳酸氢根。在X_是多价阴离子如碳酸根或硫酸根的情况下，应当理解，在季铵和季磷 结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如，在R 2()至R23各自是甲基并且Γ是碳酸根的情况下， 应理解的是，表示2(C(V2)。有机季鱗化合物的实例包括四甲基氢氧化鱗、四甲基乙酸鱗、 四甲基甲酸鱗、四丁基氢氧化鱗、四丁基乙酸鱗(TBPA)、四苯基乙酸鱗(TPPA)、四苯基苯氧 化鱗(TPPP)和包括上述至少一种的组合。催化剂可以包含TBPA。
[0069] β催化剂可以是热稳定的β催化剂。如在本文中使用的，"热稳定的β催化剂"指的 是，在相同的反应条件下，与仅由ΤΜΑ0Η组成的β催化剂相比，对于时间增加的量稳定的β催 化剂。例如，在聚碳酸酯的恪融聚合中在150至260°C的温度和大于或等于lOOmbara的压力 下，与相同反应条件下的由TMA0H组成的β催化剂相比，热稳定的β催化剂可以在增加的时间 内是有活性的。热稳定的β催化剂可以包含四苯基乙酸鱗。可以在水溶液中，例如在水中1 〇 至80wt%、具体地30至50wt%，例如40wt%的热稳定的β催化剂的溶液中将热稳定的β催化 剂添加至聚合单元。
[0070] 聚碳酸酯中的支化的量可以影响冲击性能。因此，当将聚碳酸酯用于冲击要求的 应用时，过高的支化，特别是在较低分子量的聚碳酸酯中，是不期望的。期望地，当将聚碳酸 酯用于冲击要求的应用（如眼用（ophthalmic)、电气仪表、手机、平板电脑外壳等）时，在聚 碳酸酯中支化的量将小于或等于l，200ppm、优选地小于或等于900ppm、且更加优选地小于 或等于500ppm。然而，由于初始聚碳酸酯(例如，较高分子量的聚碳酸酯)是在较高的温度和 增加的停留时间的条件下生产，其通常比在较低的温度和较短的停留时间下生产的熔融聚 碳酸酯具有更高的支化。较高分子量的熔融聚碳酸酯通常具有最高达l，600ppm，例如，800 至l，200ppm的支化水平。例如，使用四丁基乙酸鱗（TBPA)和KNaHP〇4作为β和α催化剂生产 的，具有56,000至60,000道尔顿的重均分子量(通过在聚苯乙烯标准上校准的凝胶渗透色 谱法(GPC)测量的）(Mw)的熔融聚碳酸酯将通常产生800至1，200ppm的支化水平。然而，如果 将该聚碳酸酯用作光学质量(0Q)聚碳酸酯，那么这样的高弗里斯(Fries)水平可以致使该 聚碳酸酯用作0Q聚碳酸酯是不合格的，因此，降低这种聚碳酸酯的Mw至，例如13,000至18， 000道尔顿，将致使其不适合于光学质量用途。
[0071] 然而，在不受限于理论的情况下，通常用于熔融聚合的β催化剂如四甲基氢氧化铵 (ΤΜΑ0Η)，以及许多其他的β催化剂，是热敏感的。因此，当制备高Mw熔融聚碳酸酯(例如，具 有大于55,000Da的Mw)时，由于它们在升高的温度下，例如在大于或等于175°C的温度下快 速降解，在第一低聚单元中这样的催化剂通常仅在一定时间内是活性的。因此，当生产高Mw 熔融聚碳酸酯时，需要较大量的α催化剂。理论推定，在生产高Mw熔融聚碳酸酯中是较高量 的α催化剂导致高Mw熔融聚碳酸酯比低Mw熔融聚碳酸酯(例如，具有小于或等于42,000Da的 Mw)的支化水平更高。
[0072] 已经发现，当β催化剂包含更多热稳定的β催化剂时，可以增加聚合反应的初始阶 段中的反应程度，使得所添加的α催化剂的量降低。在不受理论限制的情况下，据信存在于 该过程中的α催化剂的量降低导致具有降低的弗里斯(Fries)重排的聚碳酸酯，使得产物聚 碳酸酯可以具有小于600ppm、具体地小于或等于500ppm、更具体地小于或等于450ppm的支 化水平。因此，在本方法中，可以首先制备具有降低的支化水平的高分子量聚碳酸酯，可以 向其引入断链剂以产生具有良好的冲击性能的较低分子量的聚碳酸酯。
[0073] 使用的α和β催化剂的量可以基于用于聚合反应的二羟基化合物的总摩尔数。当涉 及在聚合反应中使用的β催化剂(例如，鱗盐)与所有二羟基化合物的比率时，方便的是涉及 催化剂的摩尔量/二羟基化合物的摩尔量，意指催化剂的摩尔数除以存在于反应混合物中 的每种单独的二羟基化合物的摩尔数的总和。可以以足以提供IX 1〇_8至1Χ1〇_5、具体地1 X 10-7至8X 10'更加具体地3 X 10-7至2X 10-6摩尔的催化剂/使用的芳香族二羟基化合物 的摩尔量的量使用酯交换催化剂。可以以足以提供1 X 1〇_2至1 X 1〇_8摩尔、具体地1X 1〇_4至 1Χ10-7摩尔金属/使用的二羟基化合物的摩尔量的量使用 α催化剂。β催化剂(例如，有机铵 或鱗盐）的量可以是1 X 10-2至1 X 10-5、具体地1 X 10-3至1 X 10-4摩尔/反应混合物中二羟基 化合物的总摩尔数。α催化剂的量可以是小于添加至聚合过程的β催化剂的量。在完成聚合 之后，用酸性化合物淬灭酯交换催化剂以及任何反应性催化剂残余物也可以用于一些熔融 聚合方法中。在聚合之后，从熔融聚合反应中除去催化剂残余物和/或淬灭剂以及其他挥发 性残余物也可以用于一些熔融聚合方法。
[0074] 可以在聚合中的任何阶段将α催化剂添加至聚合过程，例如，单体混合单元的上游 和/或直接至单体混合单元和/或在单体混合单元之后;和/或聚合单元的上游和/或直接至 聚合单元和/或在聚合单元之后（例如，至第一阶段聚合单元和/或第二反应阶段聚合单 元）。同样地，催化剂添加过程可以不含α催化剂添加步骤。可以将β催化剂添加至位于聚合 单元上游的单体混合单元。例如，添加 β催化剂的过程可以包括以任何顺序添加 β催化剂以 及二羟基单体和碳酸酯源中的一种或两种至单体混合单元以形成β催化剂混合物。单体混 合单元可以是处于大气压下。可以将单体混合单元保持在100至250 °C、具体地150至200 °C、 更具体地165至185°C的温度下。
[0075] 可以在本发明熔融聚碳酸酯中在一个或多个位置处添加淬灭剂组合物以降低催 化剂的活性。淬灭剂组合物包含淬灭试剂(本文中也称为淬灭剂）。例如，淬灭剂可以包括磺 酸酯如式RiS0 3R2的烷基磺酸酯，其中R!是氢、烷基、C6_C18芳基或〇7-& 9烷基芳基，并且 烷基、C6_C18芳基或〇7_(：19烷基芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯、对甲苯磺 酸酯、甲基苯磺酸酯、乙基苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基 对甲苯磺酸酯、乙基对甲苯磺酸酯、正丁基对甲苯磺酸酯、辛基对甲苯磺酸酯和苯基对甲苯 磺酸酯。磺酸酯可以包含烷基甲苯磺酸酯(alkyl tosylate)如正丁基甲苯磺酸酯。基于淬 灭剂组合物的总体积，磺酸酯可以以〇. 1至10体积百分数(vol % )、具体地0.1至5vol %、更 具体地0.5至2vol %的量存在于淬灭剂组合物中。
[0076] 淬灭剂可以包含硼酸酯（例如，B(0CH3)3、B(OCH2CH 3)3和B(0C6H6)3)、硼酸锌、磷酸 硼、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、&-&2烷氧化锆、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、&-C32 有机锗化合物、C4-C32四有机锡锡化合物、c 6-c32六有机锡化合物（例如，[(C6H60) Sn (CH2CH2CH2CH3 ) 2 ] 2〇 )、Sb2〇3、氧化锑、&-C32烷基锑、氧化铋、烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、 &-C32烷氧基钛和氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、 亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、L-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷 氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、Ci-Cu二烷基硫酸酯（例如，硫酸二甲 酯和硫酸二丁酯），式(R aS03_)(PRb4)+的磺酸鱗盐其中俨是氢、Ci-Cu烷基、C6-C 18芳基或C7-C19烷基芳基，并且Rb各自独立地是氢、烷基或C6-C 18芳基，式AMy^SOsX^的磺酸衍生 物，其中A1是具有化合价经基团，Y1是单键或氧原子，X 1是式-CR15R16R17的仲或叔烷 基基团、一当量的金属阳离子、铵阳离子(例如，NR b3+，其中Rb各自独立地是氢、Q-Cu烷基或 C6-C18芳基)或鱗(例如，PRb4+，其中Rb各自独立地是氢、CrC 12烷基或C6-C18芳基)其中R15是氢 原子或具有1至5个碳原子的烷基基团，R 16是氢原子、具有1至5个碳原子的苯基基团或烷基 基团，并且R17与R15相同或不同并且具有与R 15相同的定义，条件是R15、R16和R17中的两种不能 是氢原子，并且m是1至4的整数，条件是当Y1是单键时，m的量的所有X1不能是一当量的金属 阳离子，式f-f-YlSOs，化合物，其中A2是二价烃基团，+X2是仲铵、叔铵和季铵阳离子或 仲鱗阳离子(例如，叔鱗阳离子或季鱗阳离子，并且Y 1是单键或氧原子，式A3_(+X3)n · (R-Y1-化合物，其中A3是具有化合价经基团，+X3是仲铵阳离子、叔铵阳离子或、季 铵阳离子(例如，NR b3+，其中Rb各自独立地是氢、烷基或C6-C18芳基)或仲鱗阳离子、叔 鱗阳离子或季鱗阳离子(例如PRY，其中R b各自独立地是氢、Ci-Cu烷基或C6-C18芳基），R是 单价的CrC*经基团，η是2至4的整数，并且Y 1是单键或氧原子，式P-AdlAMAdLA%的化 合物，其中A5是单价或二价的心-⑶烃基团，A 4是二价的&-(：4()烃基团，Ad1和Ad2各自独立地 是选自-s〇 2-o-s〇2-、-s〇2-o-co-和-C0-0-S02-的酸酐基团，并且1是0或1，条件是当1是0 时，-(Ad 2-A5) i是氢原子或A4和A5之间的键，其中A5是二价烃基团或单键，具有SR aRbN-A-S03Rc的氨基磺酸酯，其中R#Rb各自独立地是氢、烷基、C 6-C22芳基、C7_C19烷基芳基， 或者RjPRb单独地或组合地形成具有N的芳香族或非芳香族的杂环化合物(例如，吡咯基、吡 啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、 吲哚基、嘌呤基或吡咯烷基），R。是氢，并且4是&_&2烷基、C 6_C18芳基或&7_&9烷基芳基(例 如，化合物如N-( 2-羟基乙基）哌嗪-Ν' -3-丙磺酸、1，4，-哌嗪双（乙磺酸）和5-二甲基氨基-1-萘磺酸）、式RaRbRcN+-A-S〇3-的铵磺酸酯(ammonium sulfonic ester)，其中Ra、Rb各自独立 地是氢、烷基、&-C12芳基、〇7-& 9烷基芳基，或者RjPRb单独地或组合地形成具有N的芳 香族或非芳香族的杂环化合物(例如，吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪 唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基或吡咯烷基），R。是氢，并 且八是&-& 2烷基、C6-C18芳基或〇7_(：19烷基芳基、磺化的聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯 共聚物、和包括上述至少一种的组合。
[0077]基于聚合的聚碳酸酯的总量，可以以大于或等于5ppm、具体地大于或等于lOppm的 量添加淬灭剂。基于聚合的聚碳酸酯的总量，可以以小于或等于5ppm、具体地小于或等于 l〇ppm的量添加淬灭剂。可以将淬灭剂组合物添加至聚合单元使得基于聚合的聚碳酸酯的 总重量，以0 · 5至15ppm、具体地1至lOppm、更加具体地1 · 5至5ppm、甚至更加具体地1 · 5至 3ppm的量添加淬灭剂。同样地，可以将淬灭剂组合物添加至聚合单元使得基于聚合的聚碳 酸酯的总重量，以5至1 Oppm、具体地6至8ppm的量添加淬灭剂。同样地，可以添加淬灭剂使得 淬灭剂或其衍生物以〇. 1至50倍、具体地0.5至30倍/所使用催化剂的中和当量的量存在。可 以在聚碳酸酯的熔融制备中的一个或多个位置处作为液体或固体组合物添加淬灭剂组合 物。
[0078] 当将淬灭剂组合物添加至聚合单元和/或至挤出机时，可以可选地混合淬灭剂组 合物，例如，借助于亨舍尔（Henschel)混合机，并引入至进料器，如重力进料器 (gravimetric feeder)，然后通过进料器如侧进料器进料至聚合单元和/或至挤出机和/或 直接地至挤出机的进料喉中。
[0079] 当将淬灭剂组合物添加至将第一单元连接至第二单元的连接流股时，则可以通 过，例如建立端流、在线混合器(in-1 ine mixer)(例如，位于含有连接流股的管道中的静态 混合器)和/或容纳旋转叶片的混合单元(例如连续搅拌槽），混合包含添加的淬灭剂组合物 的连接流股。混合可以发生0.3至5分钟(min)，例如，0.5至3min，例如1至2min。可以将淬灭 剂组合物添加至连接流股(无混合）。
[0080] 可以在形成聚碳酸酯组合物之后，即在挤出和/或熔体过滤之后添加淬灭剂组合 物。例如，可以在制备聚碳酸酯组合物之后在例如在线混合器（in-line mixer)、双筒混合 器等中将聚碳酸酯组合物与淬灭剂组合物混合，然后制粒。可选地，在添加添加剂之前，制 备聚碳酸酯组合物、淬灭聚碳酸酯组合物(通过添加淬灭剂），熔融过滤淬灭的聚碳酸酯，然 后脱挥发以除去残余单体。同样地，可以首先将聚碳酸酯组合物制粒，然后可以引入淬灭剂 组合物。例如，可以通过流动或喷雾，以固体或液体形式将淬灭剂组合物添加至聚碳酸酯粒 料上，并且可以可选地在例如熔体捏合机中与粒料混合。在这种情形中，可以在引入淬灭剂 组合物之后引入添加剂。例如，可以将制粒的聚碳酸酯例如，不含添加剂的制粒的聚碳酸酯 与淬灭剂组合物结合，然后可以添加抗氧化剂和/或离型剂(release agent)。
[0081] 可以将聚碳酸酯组合物脱挥发以除去，例如，低Mw聚碳酸酯(如具有小于或等于1， 000道尔顿的分子量的那些）。脱挥发可以将残余单体水平降低至基于聚合的聚碳酸酯的总 重量小于200 PPm的量和/或可以将副产物水平降低至基于聚合的聚碳酸酯的总重量小于 200ppm。脱挥发可以在聚合单元(例如，在第二阶段聚合单元中）、在反应器中、在挤出机中、 在混合器中或包括上述一种或多种的组合中发生。在脱挥发之前，可以将聚碳酸酯淬灭。例 如，可以将淬灭剂添加至挤出机的上游和/或直接地至挤出机，可以将挤出机脱挥发，且可 以添加添加剂。
[0082] 应注意，可以将一定量的水添加至挤出机以脱挥发聚碳酸酯组合物。基于聚碳酸 酯组合物的总重量，可以引入的水的量可以是〇. 1至l〇wt%、具体地0.3至5wt%。
[0083]
【申请人】发现，通过添加一定量的断链剂至熔融聚合单元中的流股，它们可以修改 在熔融聚碳酸酯过程中的至少部分的聚合的聚碳酸酯的得到的分子量，而没有改变加工条 件。换言之，本方法具有能够容易地修改所有或部分生产的聚合的聚碳酸酯的分子量而不 改变加工参数的益处，由此没有数小时的转换过程并且没有大量的废或不合格的聚合物。
[0084] 可以在最终聚合之后(例如，在最终聚合单元之后），添加断链剂。如在本文中使用 的，"最终聚合之后"指的是在其之后Mw增加不大于10wt%的时间。优选地，在最终聚合之 后，Mw增加不大于或等于5wt%。
[0085] 如果在最终聚合之后存在脱挥发，那么可以将断链剂添加至脱挥发的上游和/或 直接至脱挥发和/或至脱挥发的下游。
[0086] 可以在淬灭剂的上游添加断链剂。应注意，如在本文中使用的，当将第一组分添加 至第二组分的"上游"时，应理解的是，可以将第一组分添加在第二组分的添加位置的上游 的位置，或者在可适用的情况下，可以在相同的位置，但在添加第二组分之前的时间，添加 第一组分。例如，可以将断链剂添加至脱挥发单元，可以将聚碳酸酯混合一定时间，随后可 以添加淬灭剂。同样地，可以将断链剂添加至进入挤出机的管道并且可以将淬灭剂直接地 添加至挤出机中。如果将淬灭剂添加至断链剂的上游，那么除了断链剂之外添加催化剂，其 中可以将第二淬灭剂添加至断链剂和催化剂的下游。
[0087] 断链剂可以是任何使聚碳酸酯链断裂的试剂，例如，碳酸酯源、水、芳基醇或包括 上述一种或多种的组合。断链剂可以包含碳酸二芳基酯（如碳酸二苯酯、二-对叔丁基苯酚 碳酸酯、二-对枯基苯酚碳酸酯、二-二枯基苯酚碳酸酯、双甲基水杨基碳酸酯、二-对羟基苄 腈碳酸酯）、对羟基苄腈、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、二枯基苯酚、甲基苯基碳酸酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、乙基苯基碳酸酯、苯酚、二醇（例如、BPA)、水、或包括上述一种或多种的 组合。断链剂可以包含具有吸电子基团的碳酸二芳基酯，如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双（甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸 酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包括上述一种或多种的组合。 断链剂可以包含包括上述断链剂的至少一种的组合。具体地，断链剂可以包含不导致得到 的聚碳酸酯的封端水平降低的断链剂，例如碳酸二芳基酯。断链剂可以包括碳酸二苯酯 (DPC)或者可以由其组成。断链剂可以包含用于聚合过程的单体、水或一定量的聚合副产 物。例如，如果在聚合单元中发生的聚合是双酚A均聚碳酸酯的聚合，则该聚合可以通过以 下方案发生：
[0088]
[0089] 在这种方案中，碳酸二苯酯(DPC)与双酚A(BPA)起反应以形成聚碳酸酯(PC)以及 作为副产物的苯酚(PhOH)。添加苯酚、DPC或水中的一种或多种将起作用以断裂聚合物链从 而导致聚碳酸酯的分子量的降低。
[0090] 可以将断链剂作为熔融试剂(例如，由纯的熔融试剂组成)添加或者可以将其溶解 在对聚合惰性的溶剂(例如，苯甲醚、甲苯、丙酮或包括上述一种或多种的组合)中。
[0091] 添加的断链剂的量是基于聚合的聚碳酸酯的分子量(例如，初始分子量）、以及期 望分子量(例如，最终分子量）。断链剂的量可以是将聚合的聚碳酸酯的分子量降低至修改 的或最终的分子量的量。可以容易地确定具体的量。
[0092] 可以采用反馈回路(feedback loop)以监测熔融聚合过程，其中，例如，可以监测 聚合的聚碳酸酯和/或改性聚碳酸酯的粘度并且可以基于测量的粘度调节断链剂的流动速 率。例如，粘度可以使用在线粘度计测量或者可以基于流量和压力测量来确定。
[0093] 在本发明熔融聚合中，初始添加的碳酸酯(例如，DPC)可以可选地是直至最终聚合 之后唯一的碳酸酯添加，其中可以添加碳酸酯断链剂（例如，DPC)以降低分子量至期望水 平。换言之，可选地，在引入初始碳酸酯至熔融聚合过程以与二羟基化合物反应之后，直至 最终聚合之后并不引入碳酸酯。
[0094] 可以将聚合的聚碳酸酯分成多个流股并且取决于相应流股的熔融聚碳酸酯的期 望分子量，可以独立地调节或不调节每个流股。
[0095] 图1示出了熔融聚碳酸酯聚合系统。首先，将二羟基反应物A和碳酸酯化合物B以固 定的摩尔比与β催化剂C 一起添加至预混合容器10以形成预混合物。可以将预混合容器10保 持在160至180Γ和大气压力下。将预混合物、可选的另外的碳酸酯化合物Β和α催化剂D送至 第一低聚容器20,其中另外的碳酸酯化合物Β可以与添加到预混合器的物质相同或不同。例 如，可以在230至260 °C的温度和140至200毫巴大气(mbara)的真空下运行第一低聚容器20。 除去在第一低聚容器20中的来自聚合反应的苯酚副产物。然后混合物流入第二低聚容器 21，其可以在例如270至290°C的较高温度以及在30至50mbara的较深真空下运行，例如，用 于进一步除去苯酚。形成于低聚容器21中的预聚合物，随后流入至可以在例如290至315°C 的温度以及1至2.5mbara下运行的第一聚合容器30。可以可选地将来自第一聚合容器30的 流出液分入多个(例如，两个)可以在例如290至315°C以及0.5至1.5mabra下运行第二聚合 容器31、32,以导致熔融聚碳酸酯的形成。应注意的是，可以通过例如洗涤器50,从低聚容器 20、21和/或从聚合容器30、31、32除去苯酚副产物E和任何的溶剂。可以将断链剂F、G分别地 添加至第二聚合容器31、32或者它们的下游，其中断链剂F和断链剂G可以是相同或不同的 以最终分别产生聚碳酸酯J、K，其可以具有或不具有相同的分子量。应注意，过程参数是示 例性的，并且取决于期望分子量。
[0096]然后聚碳酸酯流入挤出机40、41，其中淬灭剂Η使聚合催化剂失活，并且可选地将 添加剂I添加至聚碳酸酯。
[0097] 挤出机40、41可以是双螺杆挤出机，并且可以通过在进料喉和/或在进料喉下游通 过，例如侧填充口直接进料至挤出机40、41中来将至少一种组分结合至组合物中。还可以将 添加剂I与期望的聚合树脂一起混合至母料中，并且进料至挤出机40、41中。挤出机40、41可 以在高于使得组合物流动的温度下运行。在挤出机40、41之后，可以将得到的聚碳酸酯栗送 通过熔体过滤器60、61，其可以是不锈钢过滤器并且具有例如2.5至50微米、具体地10至40 微米、更具体地15至30微米的筛孔尺寸，以除去聚碳酸酯J、K中的凝胶及其他杂质。然后可 以将产物在模头中断开(strand)，并且最后制粒和包装。当剪切挤出物时，如此制备的粒料 根据期望可以是，例如，四分之一英寸长或更小。这些粒料可以用于后续的模制、成型或成 形。通常每条生产线标准的生产量为3至6.6吨/小时。
[0098]应理解，虽然本附图示出了将离开聚合容器30的流股分成为两个流股(进入聚合 容器31、32)，本方法可以同样保持为单一流股或者分成多于两个流股。当熔融聚合包含两 个或更多个流股时，应理解，在每种流股中生产的聚碳酸酯的分子量独立地具有不同的分 子量，其中至少一种流股可以在没有引入断链剂的情况下制备。应进一步地注意，虽然断链 剂F、G示出为添加在聚合容器31、32和挤出机40、41之间，同样可以将断链剂？、6直接添加至 挤出机40、41 (例如，至挤出机40、41的进料喉和/或通过侧填充口）。
[0099] 聚合过程可以包括将聚合的聚碳酸酯流股分成为两个或更多个流股，此后其可以 经历或不经历相同的聚合条件（即，它们可以获得不同的分子量，具有添加至其中的不同的 添加剂等）。例如，可以在第一部分的聚合过程中制备聚碳酸酯;可以将包含聚合的聚碳酸 酯的流股分成为两个或更多个流股且引导至2个或更多个操作线。例如，一种方法可以包括 在一连串的低聚单元中聚合聚碳酸酯(称为低聚阶段）；可以将离开低聚阶段的流股分成为 两个流股(流股A和B )，其中引导流股A至聚合单元A并且引导流股B至聚合单元B。同样地，一 种方法可以包括在一连串的低聚单元中聚合聚碳酸酯，随后在一连串的聚合单元中聚合； 可以将离开聚合阶段的流股分成为两个流股:A和B，其中引导流股A至挤出机A并且引导流 股B至挤出机B。同样地，一种方法可以包括在一连串的低聚单元中聚合聚碳酸酯，随后在一 连串的两个聚合单元中聚合;可以将离开第一聚合单元的流股分成为两个流股:A和B，其中 引导流股A至第二聚合单元A并且引导流股B至第二聚合单元B。在任何上述情形中，可以将 淬灭剂组合物添加至流股A和B的一个或两个，其中淬灭剂组合物可以相同或不同。本领域 的技术人员可以容易地预想包括多于2个流股的其他实施方式以及其中将流股在不同的位 置分开的实施方式。可以将断链剂添加至一个或多个流股中。
[0100] 可以进一步在本发明聚碳酸酯的熔融制备中在一个或多个位置处添加添加剂。例 如，可以将添加剂添加至聚合单元的上游、直接至聚合单元中（例如，在入口处、在侧进料器 中、在出口处、或包括上述一种或多种的组合）、聚合单元的下游、并不聚合聚碳酸酯的反应 器中、挤出机的上游、直接至挤出机中（例如，在挤出机的进料喉、在侧进料器中、在出口处、 或包括上述一种或多种的组合）、挤出机的下游、或包括上述一种或多种的组合。可以作为 淬灭剂组合物的部分添加添加剂和/或可以单独地添加添加剂。例如，可以将包含热稳定剂 的淬灭剂组合物添加至聚碳酸酯以及可以将包含离型剂和UV试剂的添加剂组合物添加至 淬灭的组合物。可以以熔融状态添加添加剂或者可以在挤出的聚碳酸酯再熔融之后添加添 加剂。在将添加剂添加至聚合单元中之前，可以过滤添加剂。
[0101] 添加剂可以包括，例如，冲击改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒状的聚四氟乙 烯(PTFE )、玻璃、碳、矿物或金属）、增强剂（例如，玻璃纤维）、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定 剂、紫外(UV)试剂(如UV光稳定剂和UV吸收添加剂）、增塑剂、润滑剂、离型剂(如脱模剂(如 单硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂基酯等））、抗静电剂、防 雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如，染料或颜料）、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴 落剂(例如，PTFE包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(TSAN))、或包括上述一种或多种的组合。例 如，可以使用热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，以通常已知的有效量使用添 加剂。例如，添加剂组合物（除了任何的冲击改性剂、填料或增强剂之外）的总量可以是 0.001至10.0重量百分数(wt% )或0.01至5wt%，各自基于聚合的组合物中的聚合物的总重 量，。
[0102] 热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯（例如，亚磷酸三苯酯、三-(2，6_二甲基苯基） 亚磷酸酯、三_(混合的单-和二-壬基苯基）亚磷酸酯等）、膦酸酯（例如，膦酸二甲基苯酯 等）、磷酸酯（例如，磷酸三甲酯等)或包括上述热稳定剂的至少一种的组合。热稳定剂可以 包括可作为11^4?!1037468获得的三（2,4-二-叔丁基苯基）磷酸酯。热稳定剂可以包括 IRGAPH0S? 205。基于在组合物中的聚合物的总重量，通常以0.01至5wt%的量使用热稳定 剂。
[0103] 术语"抗静电剂"指的是可被加工至聚合物中和/或喷涂到材料或制品之上以改善 导电性和整体的物理性能的单体的、低聚的或聚合的材料。单体的抗静电剂的实例包括乙 氧基化的胺，伯胺、仲胺和叔胺，乙氧基化的醇，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯， 烷基胺硫酸酯，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵聚合物，咪 唑啉衍生物，山梨聚糖酯，乙醇酰胺，甜菜碱等、或包括上述单体的抗静电剂的至少一种的 组合。
[0104] 聚合的抗静电剂包括某些聚酯酰胺、聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯 酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，各自包含聚亚烷基二醇部分聚亚烷基氧化物单元，如聚 乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇等。这样的聚合的抗静电剂是可商购的，例如PELESTAT? 6321(Sanyo)或PEBAX TMMH1657(Atofina)、IRGASTATTMP18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作 抗静电剂的其他聚合材料是固有地导电聚合物，如聚苯胺（作为PANIP0L?EB可商购自 Panipol)、聚吡咯和聚噻吩（可商购自Bayer)，其在升高的温度下熔融加工后，保留了一些 它们的固有导电性。在一个实施方式中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或包括上述至 少一种的组合可用于含有化学抗静电剂的聚合物组合物，以使得组合物静电耗散。
[0105] 还可以存在辐射稳定剂，具体地γ -辐射稳定剂。γ -辐射稳定剂包括亚烷基多元 醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊 二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等;环亚烷基多元醇，如1，2-环戊二醇、1，2-环 己二醇等;支链的亚烷基多元醇，如2，3_二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇）等，以及烷氧基取代 的环状或非环状烷烃。不饱和的烯醇也是有用的，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲 基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4_二甲基-4-戊烯-2-醇和9-十烯-1-醇，以及具有 至少一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇）、2-苯基-2-丁醇、3-羟 基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，以及环叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可以使用 在与芳族环中的不饱和碳相连的饱和碳上具有羟基取代基的某些羟甲基芳香族化合物。羟 基取代的饱和碳可以是羟甲基基团（_CH 2OH)或者其可以是更复杂的烃基团如CR4H0H或-CR240H(其中，R 4是复杂的或简单的烃）中的一员。具体的羟甲基芳香族化合物包括二苯甲 醇、1，3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。通常将2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇 和聚丙二醇用于γ -福射稳定性。
[0106] 还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可以包括，例如，无机颜 料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物如硫化锌等； 铝酸盐;磺基硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等;碳黑；锌铁氧体;群青;有机颜料，如偶氮、二偶氮、 喹吖啶酮、茈、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二噁嗪、酞菁 和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫 29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150和颜料棕24;或包括上 述颜料的至少一种的组合。
[0107] 染料通常是有机材料，并且包括香豆素染料如香豆素460(蓝）、香豆素6(绿）、尼罗 红等;镧系元素络合物;烃和取代烃染料;多环芳香族烃染料；闪烁染料如噁唑或噁二唑染 料;芳基或杂芳基取代的聚(C 2-C8)烯烃染料;羰花青染料；阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染 料;喹诺酮染料;萘四羧酸染料;扑啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;菁 染料；甲川染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝染料，硫靛类染料、重氮鑰染料;硝基染料； 醌亚胺染料;氨基酮染料；四唑鑰染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料、紫环酮染料;双苯并噁唑 基噻吩(ΒΒ0Τ);三芳基甲烷染料;咕吨染料;噻吨染料;萘酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如 在近红外波长吸收并在可见波长发射的反斯托克司位移(anti-stokes shift)染料等;发 光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2 苯并噻唑基）-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯 基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对四联 苯;2，2-二甲基-对三联苯;3，5，3"〃，5"〃-四叔丁基-对五联苯;2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯 基噁唑；4，4'_二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯 基)-4H-吡喃；1，Γ -二乙基-2，2 '-羰花青碘化物;3，3 '-二乙基-4，4 '，5，5 ' -二苯并噻三羰 花青碘化物;7-二甲基氨基-1 -甲基-4-甲氧基-8-重氮喹诺酮-2; 7-二甲基氨基-4-甲基喹 诺酬_2; 2_ (4_ (4_二甲基氛基苯基)_1，3_ 丁二烯基)_3_乙基苯并噻唑鐵尚氣酸盐;3_二乙 基氨基-7-二乙基亚氨基酚噁嗪鑰高氯酸;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2 对亚苯基-双(5-苯基噁唑）；罗丹明700;罗丹明800;芘、屈、红荧烯、晕苯等;或包括上述染料的至少一种的 组合。
[0108] 可能的填料或增强剂包括，例如，云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻石、 硅藻土、硅酸铝（莫来石）、合成的硅酸钙、熔融石英、煅制二氧化硅、沙子、硼-氮化物粉末、 硼-硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰岩、大理石和合成的沉淀碳酸钙）、滑石(包括 纤维状、模块状、针状和层状滑石）、硅灰石、中空或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠 (cenosphere)、错娃酸盐或娃酸错球(armospheres)、高岭土、碳化娃的晶须、氧化错、碳化 硼、铁、镍或铜、连续和短切的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、钡铁氧体、硫酸 钡、重晶石、Ti0 2、氧化铝、氧化镁、颗粒状或纤维状的铝、青铜、锌、铜、或镍、玻璃片、片状碳 化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片，天然填料如木肩、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀 粉、木质素、磨碎的坚果壳或稻粒壳，增强的有机纤维填料如聚(醚酮）、聚酰亚胺、聚苯并噁 唑、聚(亚苯基硫醚）、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙 烯和聚（乙烯基醇），以及包括上述填料或增强剂的至少一种的组合。可以用金属材料的层 涂覆填料和增强剂以促进导电性，或者用硅烷表面处理以改善与聚合物基质的粘附和分 散。基于100重量份的总组合物，以1至200重量份的量使用填料。
[0109] 抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯如三（壬基苯基）亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基 苯基)亚磷酸酯、双(2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸 酯;烷基化的一元酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基（3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷;对甲酚或双环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化的对苯二酚； 羟基化的硫代二苯基醚;烷叉基双酚;苄基化合物;β_( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与 一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷 基或硫代芳基化合物的酯如^硬脂基硫代丙酸酯、^月桂基硫代丙酸酯、双十二烷基硫代 二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5_二叔 丁基-4-羟基苯基）丙酸酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，或包括上述抗氧 化剂的至少一种的组合。基于100重量份的总组合物（不包括任何填料），可以以0.01至0.1 重量份的量使用抗氧化剂。
[0110] υν吸收添加剂包括羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯； 草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;水杨酸芳基酯;二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯；2-(2Η-苯 并三唑-2-基)-4-( 1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(CYAS0RB? 5411); 2-羟基-4-正辛氧基二苯 甲酮(CYAS0RB? 531); 2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚 (CYAS0RB?1164);2,2'-(1，4-亚苯基）双（4H-3，1 -苯并噁嗪-4-酮）（CYASORB? UV-3638); 聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基）[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]-六亚甲基[(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基）亚氨基]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(UVINUL?3008)、6-叔丁基-2-( 5-氯-2H-苯并三唑-2-基) -4-甲 基苯基 (UVINUL?3026) 、 2 ， 4-二叔丁基-6-( 5-氯-2H-苯并 三唑-2-基）-苯酚（UVINUL?3027)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-二叔戊基苯酚 (UVINUL?3028)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(1，1，3,3-四甲基丁基）-苯酚(群1冊1*3029)、 1，3-双[(2 '氰基-3 '，3 ' -二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双-{[ (2 ' -氰基-3 '，3 ' -二苯基丙烯 酰基）氧基]甲基}_丙烷（UVINULTM30 30)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚 (UVINUL?3033)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-双（1-甲基-1-苯乙基）苯酚(UVINUL?3034)、 乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯〇^1順1*3035)、（2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙 烯酸酯(UVINUL?3039)、N，N'-双甲酰基-N，N'_双（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二 胺（UVINUL?4050H)、双-(2,2,6,6_ 四甲基-4-哌啶基）-癸二酸酯（UVINUL?4077H)、双-(1， 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯+甲基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯 (UVINUL? 4092H)、1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL? 3030);2,2'-(1，4-亚苯基)双(纽-3，1-苯并噁 嗪-4_酮）；1，3-双[(2-氛基-3，3_二苯基丙稀酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氛基-3，3-二苯基丙 烯酰基)氧基]甲基]丙烷;TINUVIN? 234;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌， 所有均具有小于或等于100纳米的粒径;等等，或包括上述UV吸收剂的至少一种的组合。基 于100重量份的聚碳酸酯和冲击改性剂，可以以0.01至1重量份的量使用UV吸收剂。与在本 文中公开的聚碳酸酯组合物可以是特别有用的UV吸收剂包括2-(2H-苯并三唑-2-基）-4_ (1，1，3，3-四甲基丁基）-苯酸（例如，可商购自 Cytec Industries，Inc ·，Woodland Park， New Jersey的CYASORB? 5411)以及2，2'- (1，4-亚苯基）双（4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮）（例如， 可商购自Cytec Industries，Inc.，Woodland Park，New Jersey的CYASORB? UV-3638)、以 及包括上述至少一种的组合。基于聚碳酸酯组合物的总重量，UV稳定剂可以以0.01到 lwt%、具体地0· 1到0.5wt%、并且更具体地0· 15到0.4wt%的量存在。
[0111] 也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。在这些类型的材料之中存在相当多的重 叠，包括，例如，邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙 基)异氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯；二-或多官能的芳香族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸 酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯以及双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚α-烯烃;环氧化 的大豆油;硅酮，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，例如，硬脂酸甲酯、硬脂酸 硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等;硬脂酸甲酯和包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、 聚（乙二醇-共-丙二醇)共聚物的亲水性和疏水性非离子型表面活性剂，或包括上述二醇聚 合物的至少一种的组合的组合，例如，在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇 共聚物;蜡如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。
[0112] 增塑剂、润滑剂和/或脱模剂可以包含式(I)的化合物
[0113]
[0114] 兵甲，Ki、K2WK3n」以定？目冋坱个冋的具有8至20个碳原子以及0至6个不饱和度的 烃链，其中Ri、R2和R 3各自独立地选自C8-C2Q烷基、C8-C2Q卤烷基、C 8-C2Q多卤烷基、C8-C2Q烯烃 和C 8-C2Q烷氧基。Ri、R2和R3各自独立地来自于CnH 35或者所有的Ri、R2和R3可以是C17H35。增塑 剂、润滑剂和/或脱模剂可以包含单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三硬 脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂基酯或包括上述一种或多种的组合。上述的一种或多种可以具有 如通过以下确定的2至20毫克(mg)KOH的酸值:添加100毫升(ml)的异丙醇至2.5克(g)的偏 酯(partial ester)，从而溶解偏酯;将酚酞添加到得到的溶液作为指示剂;使用0.1摩尔/ 升(mol/L)的氢氧化钾标准溶液滴定得到的混合物，从而获得酸值(mg Κ0Η)。在酸值的测量 中，当预期偏酯具有1或更小的酸值时，将经受测量的偏酯的量改变至20g;当预期偏酯具有 1至4的酸值时，将经受测量的偏酯的量改变至10g;并且当预期偏酯具有15或更高的酸值 时，将经受测量的偏酯的量改变至0.5g。
[0115] 基于100重量份的聚碳酸酯和冲击改性剂，增塑剂、润滑基和/或脱模剂可以以 〇. 〇 1至5重量份、具体地0.01至0.1重量份的量存在。
[0116] 有用的阻燃剂包括包含磷、溴和/或氯的有机化合物。在某些应用中出于法规原 因，可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯以及含磷-氮键的有机化合 物。
[0117]阻燃性的芳香族磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯酯、苯 基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'_三甲基己基)磷酸酯、乙 基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲 苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷 酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'_三甲基己基)磷酸 酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯。二-或多官能的芳香族含磷的化合物也是有用的，例如分别 地间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯以及双酚A的双(二苯基） 磷酸酯、以及它们的低聚和聚合的对应物。含磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化磷腈、磷酯 酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次磷酸酰胺和三(氮丙啶基)膦氧化物。当使用时，基于100重量 份的总的组合物（不包含任何填料），含磷的阻燃剂以0.1至30重量份、更具体地1至20重量 份的量存在。
[0118] 卤化的材料也可以用作阻燃剂，例如，以下各项的双酚是代表性的：2,2_双-(3,5_ 二氯苯基)_丙烷;双 _(2-氯苯基)-甲烧;双(2,6-二溴苯基)-甲烧；1，1-双-(4_鹏苯基)-乙 烧；1，2_双-(2，6_二氣苯基)-乙烧；1，1-双_(2_氣_4_鹏苯基）乙烧；1，1-双_(2_氣_4_甲基 苯基) _乙烧；1，1_双_(3，5_二氣苯基)-乙烧；2，2_双_(3_苯基_4_漠苯基)-乙烧;2，6_双-(4，6-二氯萘基)-丙烷;和2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(3-溴-4-羟基苯 基)_丙烷。其他的卤代材料包括1，3-二氯苯，1，4-二溴苯，1，3-二氯-4-羟基苯，和联苯如2， 2 二氯联苯、多溴化的1，4-二苯氧基苯、2，4 二溴联苯和2，4 二氯联苯以及十溴二苯醚 (decabromo diphenyl oxide)，以及低聚和聚合的卤代芳香族化合物，如双酸A和四溴双酸 A与碳酸酯前体，例如光气的共聚碳酸酯。金属增效剂，例如，氧化锑，也可以与阻燃剂一起 使用。当存在时，含卤素的阻燃剂基于100重量份的总组合物(不包含任何填料）以1至25重 量份、更加具体地2至20重量份的量存在。
[0119] 还可以使用无机阻燃剂，例如CH6烷基磺酸盐的盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐）、 全氟辛烷磺酸钾、四乙基全氟己烷磺酸铵和二苯砜磺酸钾；盐如Na 2C03、K2C03、MgC03、CaC0 3 和BaC〇3,或者氟-阴离子络合物如1^34怀6、8&5丨？6、仙?4、1(341?6、1^1?4、1(23丨？6和/或恥34吓6。 当存在时，基于100重量份的总组合物（不包含任何填料），无机阻燃剂盐以0.01至10重量 份，更具体地〇. 02至1重量份的量存在。
[0120] 在组合物中还可以使用抗滴落剂，例如原纤维(fibril)形成或非原纤维形成的氟 聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。可以由刚性的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封 抗滴落剂。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。基于包封的氟聚合物的总重量，TSAN包含50wt% 的PTFE和50wt%的SAN。例如，基于共聚物的总重量，SAN可以包含75wt%的苯乙烯和25wt% 的丙烯腈。基于100重量份的总组合物(不包括任何填料），可以以0.1至10重量份的量使用 抗滴落剂。
[0121] 淬灭的组合物可以基本上不含氯和溴。"基本上不含氯和溴"限定为，基于组合物 (不包括任何填料）的总重量份，具有小于或等于lOOppm、小于或等于75ppm或小于或等于 50ppm的溴和/或氯含量。
[0122] 淬灭的物可以具有使用3.2111111厚的样品使用43了101003-00步骤財吏用(：此标准光 源C，用单向观察确定的大于90%的透光性。因此，当淬灭组合物具有这种透光性时，在本文 中将其称为"光学等级"组合物。
[0123] 实施例
[0124] 在实施例中，通过GPC使用聚苯乙烯标准测量分子量。
[0125] 根据下式获得封端水平：
[0126] %EC=100-(ppm OH+Snell Mn)/340,000
[0127] 其中，溶解0.5克的样品于25毫升的干燥氯仿中，通过FTIR(Perkin Elmer FTIR Spectrum One设备）测量每种样品的ppm 0H。测量在3,5840]^1下的吸光度，使用单变量校 准，通过将其除以2，779CHT1吸光度标准化该吸光度，来计算0H的ppm。
[0128] 实施例1-4:添加碳酸二芳基酯至熔融聚碳酸酯的效果
[0129] 在连续熔融聚碳酸酯装置中进行实验，其中将39.8kg/h的双酸A(BPA)和37.3kg/h 的碳酸二苯基酯(DPC)进料至连续搅拌的配制槽中。该配制槽在大气压下和170°C下运行。 以83毫升每小时(mL/h)的速率将3.2wt %的鑰(on ium)类催化剂（四丁基乙酸鱗）的水溶液 添加至容器，提供未反应的单体、苯酚和低分子量低聚物的平衡的混合物。
[0130]然后将配制槽的出口流股栗至连续搅拌的第一低聚单元，其在257°C和ISOmbara 真空下运行。将含有苯酚和未反应单体BPA和DPC的蒸汽相连续地在洗涤器(scrubber)中蒸 馏，其中调节回流比率从而使塔顶温度为127°C以获得高纯度苯酚并且回收未反应的BPA和 DPC，将其导回入第一低聚单元中。为了弥补接下来的反应器的苯酚塔顶流股中的DPC损失， 以0.9kg/h将额外的DPC流股添加至第一低聚单元。以0.8毫升每分钟（mL/min)的流速将 50ppm KNaHP〇4的水流股添加至第一低聚单元。
[0131] 然后将第一低聚单元的出口流股栗至搅拌的第二低聚单元，其在280°C和37mbar 真空下运行。将第二低聚单元的出口流股栗至聚合部分，其中使用串连的两个水平式反应 器(聚合器）以得到最终的粘度目标。第一聚合器在300°C和2.5至3.Ombar真空下运行，并且 第二聚合器在1.0至1.5mbar真空和302°C下运行。将来自第二聚合器的聚合物流股送至下 游的6料筒双螺杆精加工挤出机(6barrel twin screw finishing extruder)(21的长度直 径比，以及44毫米的直径）。将料筒温度设置为300°C并且螺杆以每分钟100转运行。
[0132] 在实施例2-4中，将碳酸二苯酯流股添加在第二聚合器的出口处。使用位于至挤出 机的进料管中的在线静态混合器，将碳酸二苯酯与聚碳酸酯混合。确定实施例1-4的分子量 和封端水平并且在表1中示出。
[0133]
[0134]
[°135] 衣丄不m」你训―疋垔tfjueu王來慨眼閉守现方丁垔wik以汉到牺7」ντ·?苜力μ。伏g 之，可以将单一熔融聚碳酸酯生产线用于生产多种不同Mw的聚碳酸酯，而不改变系统中的 加工条件。此外，如果期望的话，可以生产多种不同Mw的聚碳酸酯，而不降低聚碳酸酯的封 端水平。因此，可以采用将断链剂(例如，碳酸二芳酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、乙基苯基碳酸酯、苯酚或包括上述一种或多种的组合)添加至聚合的聚碳酸酯以使得 装置能够高效地生产多种Mw的聚碳酸酯，并且可以生产它们而不降低(或者是增加)封端水 平。与在Mw降低之前的聚碳酸酯相比，封端水平的增加可以是大于或等于3%、具体地大于 或等于5%、并且甚至大于或等于10%。
[0136] 实施例5-13:添加断链剂至熔融聚碳酸酯的效果
[0137] 使具有如在300°C在1.2kg负载下根据ASTM D1238-04测定的6.0cm3/10min的MVR 的熔融聚碳酸酯通过挤出机并且添加断链剂。表2示出了实施例5-11，其中将苯酚(P)或水 (W)添加至挤出机的入口（I)或至料筒4(B)并且确定MVR和封端。
[0138]
[0139] 表2示出了添加水或苯酚至熔融聚碳酸酯导致MVR增加。该MVR的增加对应于分子 量的降低。表2进一步地示出了添加苯酚或水导致封端水平的降低。
[0140] 以下阐述了熔融聚合和用于熔融聚合的系统的一些实施方式。
[0141] 实施方式1: 一种熔融聚合方法，包括在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化 合物和二羟基化合物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，催化剂组合物包含α催化剂和/或β催化 剂;在最终聚合之后，添加断链剂至聚合的聚碳酸酯以降低聚合的聚碳酸酯的分子量从而 形成具有分子量小于聚合的聚碳酸酯分子量的改性聚碳酸酯。
[0142] 实施方式2:-种用于在熔融聚合过程中调节聚合的聚碳酸酯的分子量的熔融聚 合方法，包括生产聚合的聚碳酸酯，其中通过在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化 合物和二羟基化合物，聚合的聚碳酸酯基于聚苯乙烯标准的重均分子量大于或等于50，000 道尔顿;确定期望的分子量;在最终聚合之后，添加断链剂至聚合的聚碳酸酯以降低分子量 至期望的分子量从而产生具有支化水平等于或低于聚合的聚碳酸酯支化水平的改性聚碳 酉支醋。
[0143] 实施方式3:实施方式2的方法，进一步地包括用控制器监测改性聚碳酸酯的分子 量，并且其中，控制器基于监测的改性聚碳酸酯分子量和期望的分子量自动地添加一定量 的断链剂。
[0144] 实施方式4:实施方式2-3中任一项的方法，其中，期望的分子量是基于改性聚碳酸 酯的预期用途。
[0145] 实施方式5:-种熔融聚合方法，包括在催化剂组合物的存在下在熔融聚合过程条 件下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，熔融聚合过程 条件包括压力、温度、停留时间、碳酸酯化合物流动速率、二羟基化合物流动速率和催化剂 流动速率;在使熔融聚合过程条件改变小于5%的同时改变聚合的聚碳酸酯的分子量以形 成改性聚碳酸酯。
[0146] 实施方式6:实施方式5的方法，包括使熔融聚合过程条件改变小于或等于3 %。
[0147] 实施方式7:实施方式6的方法，包括使熔融聚合过程条件改变小于或等于1%。
[0148] 实施方式8:实施方式5-7中任一项的方法，其中，分子量的改变包括添加支化剂至 聚合的聚碳酸酯。
[0149] 实施方式9:实施方式8的方法，其中，支化剂包含偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰 氯、三对羟基苯基乙烷、式(22)的靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三（（对羟基苯基)异丙基)苯）、 三酚PA(4(4(1，1_双(对羟基苯基)_乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚）、4_氯甲酰基邻苯二甲酸 酐、苯均三酸、二苯甲酮四羧酸或包括上述一种或多种的组合。
[0150] 实施方式10:实施方式5-7中任一项的方法，其中，分子量的改变包括添加断链剂 至聚合的聚碳酸酯。
[0151] 实施方式11:实施方式1-5和10中任一项的方法，其中，断链剂包含碳酸酯源、水、 芳基醇或包括上述一种或多种的组合。
[0152] 实施方式12:实施方式1-5和10-11中任一项的方法，其中，断链剂包含碳酸二芳 酯、对羟基苄腈、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、二枯基苯酚、甲基苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、乙基苯基碳酸酯、苯酚或包括上述一种或多种的组合。
[0153] 实施方式13:实施方式1-5和10-12中任一项的方法，其中，断链剂包括碳酸二苯 酯、二-对叔丁基苯酚碳酸酯、二-对枯基苯酚碳酸酯、二-二枯基苯酚碳酸酯、双甲基水杨基 碳酸酯、二-对羟基苄腈碳酸酯或包括上述至少一种的组合，具体地，断链剂包括碳酸二苯 酯。
[0154] 实施方式14:实施方式1-5和10-13中任一项的方法，进一步地包括在添加断链剂 之后添加淬灭剂至改性的聚碳酸酯。
[0155] 实施方式15:实施方式1-14中任一项的方法，进一步地包括将聚合的聚碳酸酯分 成大于或等于两个流股;并且其中，将断链剂添加至至少一个流股。
[0156] 实施方式16:实施方式15的方法，其中，生产具有与改性的聚碳酸酯不同的分子量 的第二改性的聚碳酸酯。
[0157] 实施方式17:实施方式1-16中任一项的方法，其中，改性的聚碳酸酯是光学等级的 聚碳酸酯，具有如使用3.2mm厚的样品使用ASTM D1003-00步骤Β，使用CIE标准光源C，用单 向观察确定的大于90 %的透光性。
[0158] 实施方式18:实施方式1-17中任一项的方法，其中，聚合的聚碳酸酯具有大于50， 000道尔顿的分子量。
[0159] 实施方式19:实施方式1-18中任一项的方法，其中，聚合的聚碳酸酯具有大于或等 于56,000道尔顿的分子量。
[0160] 实施方式20:实施方式1-19中任一项的方法，其中，改性的聚碳酸酯具有小于或等 于45,000道尔顿的分子量。
[0161] 实施方式21:实施方式1-20中任一项的方法，其中，改性的聚碳酸酯具有小于或等 于45,000道尔顿的分子量。
[0162] 实施方式22:实施方式1-21中任一项的方法，其中，催化剂包含β催化剂并且β催化 剂包含四苯基乙酸鱗、四苯基苯氧化鱗或包括上述一种或两者的组合。
[0163] 实施方式23:实施方式1-22中任一项的方法，其中，在最终聚合之前，仅引入碳酸 酯一次。
[0164] 实施方式24:实施方式1-23中任一项的方法，其中，改性的聚碳酸酯具有小于或等 于500ppm的支化水平。
[0165] 实施方式25:实施方式1-24中任一项的方法，其中，改性的聚碳酸酯具有小于或等 于400ppm的支化水平。
[0166] 实施方式26:实施方式1-25中任一项的方法，其中，聚合的聚碳酸酯具有大于或等 于60 %的封端水平。
[0167] 实施方式27:实施方式26的方法，其中，封端水平大于或等于70%或大于或等于 75%。
[0168] 实施方式28:实施方式27的方法，其中，封端水平大于或等于80%。
[0169] 实施方式29:实施方式1-28中任一项的方法，其中，催化剂包含β催化剂并且β催化 剂包含四苯基乙酸鱗。
[0170] 实施方式30:实施方式1-29中任一项的方法，进一步包括在添加断链剂之后添加 淬灭剂组合物，其中，该添加包括在添加任何反应性的添加剂至聚碳酸酯之前，将淬灭剂组 合物与聚合的聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段，其中反应性添加剂具有反应性0Η基 团或反应性酯基团。
[0171 ]实施方式31:实施方式30的方法，其中，基于100份的改性的聚碳酸酯，淬灭剂组合 物包含1至1 Oppm的烷基甲苯磺酸酯和/或1至1 Oppm的亚磷酸。
[0172] 实施方式32:实施方式30-31中任一项的方法，其中，在大于或等于2巴的压力下添 加淬灭剂组合物。
[0173] 实施方式33:前述实施方式中任一项的方法，其中，与聚合的聚碳酸酯的封端水平 相比，改性的聚碳酸酯具有大于或等于3%、或大于或等于5%、或大于或等于10%的封端水 平的增加。
[0174] 实施方式34: -种熔融聚合系统，包括碳酸酯源供给;二羟基化合物供给;催化剂 供给;与碳酸酯源供给、二羟基化合物供给和催化剂供给可操作地连通的低聚单元;与低聚 单元可操作地连通的聚合单元；与聚合单元可操作地连通的挤出机；以及位于最终聚合单 元下游且与挤出机可操作地连通的断链剂供给。
[0175] 实施方式35:实施方式34的系统，进一步包括配置为将来自碳酸酯源的碳酸酯、来 自二羟基化合物源的二羟基化合物和来自催化剂源的催化剂混合的预混容器，其中，该预 混容器为低聚单元的上游并且与低聚单元可操作地连通。
[0176] 实施方式36:实施方式34-35中任一项的系统，进一步包括低聚单元上游和/或进 入低聚单元的以及预混容器下游的碳酸酯化合物入口。
[0177] 实施方式37:实施方式34-36中任一项的系统，进一步包括用于添加淬灭剂的淬灭 剂入口，使得在添加任何反应性的添加剂至聚碳酸酯之前，使淬灭剂组合物可以与聚合的 聚碳酸酯混合一段时间配置为引入α催化剂的α催化剂供给上游大于和/或等于5秒的时间， 其中，反应性的。
[0178] 实施方式38:实施方式34-37中任一项的系统，进一步包括用于添加淬灭剂的淬灭 剂入口，使得在添加任何反应性的添加剂至聚碳酸酯之前，淬灭剂组合物可以与聚合的聚 碳酸酯混合大于或等于5秒的时段，其中，反应性添加剂具有反应性0H基团或反应性酯基。
[0179] 实施方式39:实施方式38的系统，其中，淬灭剂组合物包含基于100份的聚合的聚 碳酸酯的1至lOppm的磺酸酯;和/或基于100份的聚合的聚碳酸酯的1至lOppm的亚磷酸。
[0180] 实施方式40:实施方式1-5和10-33中任一项的方法，其中，断链剂包含双(4-硝基 苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双（甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、碳酸二苯酯、 二-对叔丁基苯酚碳酸酯、二-对枯基苯酚碳酸酯、二-二枯基苯酚碳酸酯、双甲基水杨基碳 酸酯、二-对羟基苄腈碳酸酯）、对羟基苄腈、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚、二枯基苯酚、甲基 苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基苯基碳酸酯、苯酚、二醇(例如、BPA)、水或包括 上述一种或多种的组合。
[0181] 如在本文中使用的，当提及"反应性"或"反应性基团"，例如，具有反应性0!Γ基团 或反应性酯基团时，反应性是相对于聚碳酸酯。
[0182] 通常，本发明可以可替代地包含本文中公开的任何适当的组分、由其组成或基本 上由其组成。本发明可以另外地或可替代地配制以不含或者基本上不含在现有技术的组合 物中使用的或者不是实现本发明的功能和/或目的所必需的任何组分、材料、成分、辅剂或 物质。
[0183] 本文中所公开的全部范围包括端点，且端点可独立地彼此组合（例如，"最高达 25wt%，或更具体地5至20wt%"的范围包括端点和"5至25wt%"的范围的所有中间值，等 等）。"组合"包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语"第一"、"第二"等 不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素和另一个元素区别开。本文中术语 "一个"、"一种"以及"该"不表示数量限制，而是解释为涵盖单数和复数两者，除非本文中另 有陈述或与上下文明显矛盾。如在本文中所使用的，后缀"(s)"旨在包括其所修饰的术语的 单数和复数两者，因此包括该术语的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜）。 贯穿整个说明书提及"一个实施方式"、"另一个实施方式"、"实施方式"等是指与该实施方 式结合描述的具体元素(例如，特性、结构和/或特征)包含在本文中所描述的至少一个实施 方式中，并且可以存在或不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，在不同的实施方 式中，描述的要素可以以任何合适的方式组合。公开了除了较宽范围之外的较窄范围或更 加特定的组不是表示对较宽范围或较大组的放弃。
[0184] 虽然已经描述了具体的实施方式，但是
【申请人】或本领域其它技术人员可以想到目 前没有或可能没有预见到的替代、修改、变化、改进和实质等价物。因此，提交的且可以被修 改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等价物。
[0185] 本申请要求于2014年4月11日提交的欧洲专利申请第14382138.7号的优先权。
【主权项】
1. 一种恪融聚合方法，包括： 在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化合物以形成聚合的聚碳 酸酯，其中，所述催化剂组合物包括包含碱金属和/或碱土金属离子的源的碱性催化剂，和/ 或季盐催化剂；以及 在最终聚合之后，添加断链剂至所述聚合的聚碳酸酯以降低所述聚合的聚碳酸酯的分 子量从而形成具有小于所述聚合的聚碳酸酯的分子量的期望分子量的改性的聚碳酸酯。2. -种用于在熔融聚合过程中调节聚合的聚碳酸酯的分子量的熔融聚合方法，包括： 生产所述聚合的聚碳酸酯，其中，通过在催化剂组合物的存在下熔融聚合碳酸酯化合 物和二羟基化合物，基于聚苯乙烯标准，所述聚合的聚碳酸酯的重均分子量大于或等于50， 000道尔顿； 确定期望的分子量;在最终聚合之后；以及 添加断链剂至所述聚合的聚碳酸酯以降低分子量至所述期望的分子量以产生具有支 化水平等于或低于所述聚合的聚碳酸酯支化水平的改性的聚碳酸酯。3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，进一步包括用控制器监测所述改性的聚碳 酸酯的分子量，并且其中，所述控制器基于监测的改性的聚碳酸酯的分子量和所述期望的 分子量自动地添加所述断链剂的量。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述断链剂包含碳酸酯源、水、芳基 醇、或包括上述一种或多种的组合。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述断链剂包含碳酸二芳酯、甲基苯 基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙基苯基碳酸酯、苯酚、或包括上述一种或多种的组 合。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述改性的聚碳酸酯是光学等级聚碳 酸酯，具有使用3.2111111厚的样品，使用43了101003-00步骤8，使用(：此标准光源(：，用单向观察 确定的大于90 %的透光性。7. -种恪融聚合方法，包括： 在催化剂组合物的存在下在熔融聚合过程条件下熔融聚合碳酸酯化合物和二羟基化 合物以形成聚合的聚碳酸酯，其中，所述熔融聚合过程条件包括压力、温度、停留时间、碳酸 酯化合物流动速率、二羟基化合物流动速率和催化剂流动速率;以及 在改变所述熔融聚合过程条件小于5%的同时改变所述聚合的聚碳酸酯的分子量以形 成改性的聚碳酸酯。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述分子量的改变包括添加断链剂至所述聚合的 聚碳酸酯。9. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述分子量的改变包括添加支化剂至所述聚合的 聚碳酸酯。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述催化剂包含季盐催化剂并且所 述季盐催化剂包含四苯基乙酸鱗、四苯基苯氧化鱗、或包括上述一种或两种的组合。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述聚合的聚碳酸酯具有大于或等 于56,000道尔顿的分子量。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述改性的聚碳酸酯具有小于或等 于45,000道尔顿的分子量。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，进一步包括在添加所述断链剂之后添加 淬灭剂组合物，其中，所述添加包括在添加任何反应性添加剂至所述聚碳酸酯之前将所述 淬灭剂组合物与所述聚合的聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时段，其中，所述反应性添加剂 具有反应性OH基团或反应性酯基团，并且其中，在大于或等于2巴的压力下添加所述淬灭剂 组合物。14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，所述改性的聚碳酸酯具有小于或等 于500ppm的支化水平。15. -种恪融聚合系统，包括： 碳酸酯源供给;二羟基化合物供给;催化剂供给;与所述碳酸酯源供给、所述二羟基化 合物供给和所述催化剂供给可操作地连通的低聚单元;与所述低聚单元可操作地连通的聚 合单元;与所述聚合单元可操作地连通的挤出机；以及位于最终聚合单元下游且与所述挤 出机可操作地连通的断链剂供给。
【文档编号】C08G64/42GK106068295SQ201580012057
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年4月9日 公开号201580012057.6, CN 106068295 A, CN 106068295A, CN 201580012057, CN-A-106068295, CN106068295 A, CN106068295A, CN201580012057, CN201580012057.6, PCT/2015/52605, PCT/IB/15/052605, PCT/IB/15/52605, PCT/IB/2015/052605, PCT/IB/2015/52605, PCT/IB15/052605, PCT/IB15/52605, PCT/IB15052605, PCT/IB1552605, PCT/IB2015/052605, PCT/IB2015/52605, PCT/IB2015052605, PCT/IB201552605
【发明人】伊格纳西奥·维克·费尔南德斯
【申请人】沙特基础工业全球技术有限公司