高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯?丙烯酸共聚物复合组合物及模塑制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯?丙烯酸共聚物复合组合物和一种模塑制品。根据本发明，提供了一种高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯?丙烯酸共聚物复合组合物和一种由该组合物制得的模塑制品，其中所述组合物通过组合特定量的丙烯酸抗冲改性剂(作为聚甲基丙烯酸甲酯树脂和丙烯酸共聚物的复合的抗冲改性剂)与抗划伤改性剂，在提供高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯?丙烯酸共聚物复合组合物所需的机械强度、可加工性和抗划伤性的同时提供改善的表面光泽度和透明度(色度)，并且通过省略注射之后的工艺(上漆工艺)而经济有效。
【专利说明】
高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物及模 塑制品
技术领域
[0001 ]本发明涉及高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物及模塑制品。 更具体地，本发明涉及高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物和由该组合 物制得的模塑制品，其中所述组合物通过组合特定量的丙烯酸抗冲改性剂(作为聚甲基丙 烯酸甲酯树脂和丙烯酸共聚物的复合的抗冲改性剂)与抗划伤改性剂，在提供高光泽度聚 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物所需的机械强度、可加工性和抗划伤性的同时 提供提高的表面光泽度和透明度(色度）。
【背景技术】
[0002] 与其他塑料相比，作为使用MMA单体作为主要材料的合成树脂聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)具有优异的透明度。此外，PMMA由于高表面硬度而具有优异的抗划伤性。此外，PMMA 具有优异的耐化学性、表面光泽度和粘合性以及优异的耐气候性。由于前面提及的性能， PMMA被广泛地用于汽车和电气电子部件的材料中。但是，由于PMMA的抗冲击性差，应用有 PMMA的产品的厚度增加或该产品的使用受限制。为了提高PMMA树脂的低抗冲击性，使用以 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂对PMMA树脂进行改性的方法。但是，该方法的缺点是由丁 二烯的双键引起的耐气候性差。因此，用丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)和硅类抗冲改性 剂代替ABS树脂对PMMA树脂进行改性，由此提高抗冲击性。但是，像这样对PMMA树脂进行改 性的情况，与常规PMMA树脂相比，抗划伤性、光泽度和透明度降低(相关的现有技术文件:韩 国特许公开号2002-0022351)。
【发明内容】
[0003] 技术问题
[0004] 因此，鉴于上述问题进行了本发明，本发明的一个目的在于提供一种高光泽度聚 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物以及一种由该组合物制得的模塑制品，其中所 述组合物通过结合特定量的丙烯酸抗冲改性剂(作为聚甲基丙烯酸甲酯树脂和丙烯酸共聚 物的复合的抗冲改性剂)与抗划伤改性剂，在提供高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚 物复合组合物所需的机械强度、可加工性和抗划伤性的同时提供提高的表面光泽度和色 度。
[0005] 技术方案
[0006] 根据本发明的一个方面，提供了一种高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物 复合组合物，基于100重量份的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，该组合物包含12重量份至50重量份 的丙烯酸共聚物、6重量份至25重量份的丙烯酸抗冲改性剂和0.5重量份至5重量份的抗划 伤改性剂。
[0007] 根据本发明的另一个方面，提供了一种包含前面提及的高光泽度聚甲基丙烯酸甲 酯-丙烯酸共聚物复合组合物的模塑制品。
[0008] 有益效果
[0009] 从前文中明显可见，本发明有利地提供了一种高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸共聚物复合组合物以及一种由该组合物制得的模塑制品，其中所述组合物通过组合特定 量的丙烯酸抗冲改性剂（作为聚甲基丙烯酸甲酯树脂和丙烯酸共聚物的复合的抗冲改性 剂)与抗划伤改性剂，在提供高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物所需的 机械强度、可加工性和抗划伤性的同时提供提高的表面光泽度和透明度(色度），并且通过 省略注射之后的工艺(上漆工艺)而经济有效。
【具体实施方式】
[0010]现在，将更详细的描述本发明。
[0011] 基于100重量份的聚甲基丙烯酸甲酯树脂，根据本发明的高光泽度聚甲基丙烯酸 甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物包含12重量份至50重量份的丙烯酸共聚物、6重量份至25重 量份的丙烯酸抗冲改性剂和〇. 5重量份至5重量份的抗划伤改性剂。
[0012] 所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂没有特别限制，只要是在本发明的领域内通常称为聚 甲基丙烯酸甲酯树脂或PMMA树脂的聚合物即可。例如，所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂可以是 甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯的共聚物或它们的混合物。
[0013] 所述丙烯酸共聚物可以是例如丙烯酸橡胶核-接枝壳的共聚物或丙烯酸烷基酯-乙烯基芳香族化合物-乙烯基氰基化合物的接枝共聚物。在一个具体实例中，所述丙烯酸共 聚物可以是通过将50重量％至60重量％的苯乙烯类单体和丙烯腈类单体的混合物与40重 量％至50重量％的丙烯酸橡胶接枝形成的共聚物。此外，基于100重量％的组成共聚物的全 部橡胶和单体，壳内的丙烯腈类单体的量可以是20重量％至35重量％。
[0014] 所述丙烯酸烷基酯的烷基可以是例如&至&〇烷基或&至&〇烷基。
[0015] 所述丙烯酸橡胶可以是例如丙烯酸烷基酯橡胶，所述苯乙烯类单体可以是包含苯 乙烯的乙烯基芳香族化合物，所述丙烯腈类单体可以是包含丙烯腈的乙烯基氰基化合物。
[0016] 基于100重量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述丙烯酸共聚物的含量可以是 例如12重量份至50重量份、18重量份至35重量份或18重量份至32重量份。在此范围内，抗冲 击性、色度、抗划伤性和表面光泽度提高。
[0017] 所述丙烯酸抗冲改性剂可以是例如丙烯腈-苯乙烯类共聚物与丙烯酸单体交联的 树脂。
[0018] 所述丙烯腈-苯乙烯类共聚物可以是包含丙烯腈-苯乙烯共聚物的乙烯基氰基化 合物-乙烯基芳香族化合物共聚物。
[0019] 所述丙烯酸抗冲改性剂具有比所述丙烯酸共聚物更高的壳接枝率，从而最大程度 地且令人满意地包围丙烯酸橡胶例如丙烯酸丁酯橡胶，以最大程度地影响可着色性。因此， 可着色性和光泽度会提高。
[0020] 在一个具体实例中，当所述丙烯酸抗冲改性剂包含5重量％至10重量％的苯乙烯 类种子、50重量％至60重量％的包围该种子的丙烯酸核以及30重量％至40重量％的包围该 核的苯乙烯类壳时，光泽度和色度(透明度)适宜地提高。
[0021] 所述苯乙烯类种子和苯乙烯类壳可以各自独立地选自苯乙烯类均聚物和苯乙烯-丙烯腈类共聚物。
[0022]基于100重量％的组成所述丙烯酸抗冲改性剂的全部成分，当所述苯乙烯类种子 和/或丙烯酸核各自独立地包含〇. 1重量％至5重量％或0.5重量％或3重量％的可交联单体 时，可以实现所述苯乙烯类种子与丙烯酸核之间的交联结构或丙烯酸核与苯乙烯类壳之间 的交联结构。
[0023]根据本发明的苯乙烯类种子和苯乙烯类壳等各自可以指与乙烯基芳香族化合物 等聚合的聚合物种子或聚合物壳。
[0024]本发明的丙烯酸核可以是与丙烯酸烷基酯等聚合的聚合物。
[0025]所述可交联单体可以是例如选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二 甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯和 1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
[0026] 基于100重量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述丙烯酸抗冲改性剂的含量可 以是例如6重量份至25重量份、6重量份至15重量份或6重量份至11重量份。在此范围内，可 以提高抗冲击性而不影响色度和表面光泽度。
[0027] 所述抗划伤改性剂可以是例如硅氧烷类聚合物或有机改性硅氧烷类聚合物。
[0028] 在一个具体实例中，所述硅氧烷类聚合物可以是有机硅氧烷类聚合物，而且该有 机硅氧烷类聚合物可以是在其上键合有(^至^。烷基的聚二烷基硅氧烷聚合物。
[0029] 在一个具体事例中，所属有机改性硅氧烷类聚合物可以是主链被烷基、芳基、烯丙 基、烯基、氨基、卤代烷基、环氧基、羧基、羟基、烷氧基、甲基氢基等取代的聚合物。
[0030] 在一个更具体的实例中，所述有机改性硅氧烷类聚合物可以是通过用由下面式2 或3表示的官能团取代下面式1的聚二甲基硅氧烷聚合物的末端(X位置)形成的聚合物。优 选地，所述聚合物用由式3表示的光能团取代。此外，所述抗划伤改性剂可以是油型改性剂 或胶型改性剂。
[0031] 「式 Π
[0032]
[0033] 其中，X由下面式2或3表示，η是1以上的整数。
[0034] [式2]
[0035]
[0036] [式 3]
[0037]
[0038] 其中，式3的〇和?各自是1以上的整数。
[0039] η可以是例如1至1,000或10至500。
[0040] 〇和ρ各自可以是例如1至100或1至50。
[0041] 基于100重量份的所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂，所述抗划伤改性剂的含量可以是 例如0.5重量份至5重量份或0.6重量份至4.5重量份。在此范围内，可以提高抗划伤性而不 影响色度和表面光泽度。
[0042] 根据需要，所述复合组合物可以包含选自抗冲改性剂、润滑剂、热稳定剂、UV稳定 剂、防滴落剂、颜料、染料和无机填料中的一种或多种添加剂。
[0043]通过Erichsen试验测定的所述复合组合物的抗划伤性（AL)可以是例如大于0.5 且小于1.5、大于0.5且小于等于1. 1、大于等于0.6且小于1.5、或0.6至1. 1。
[0044]根据ASTM D2457测定的所述复合组合物的光泽度(45°)可以是例如大于87.0、大 于等于89.0、大于87.0且小于等于92.0、或89.0至92.0。
[0045] 通过⑶L0R-EYE 7000系列（CE 7000A)测定的所述复合组合物的色值（由L*表示） 可以是例如大于2.9、小于5.5、大于等于3.5且小于5.5、大于2.9且小于等于4.0、或3.5至 4.0。
[0046]根据ASTM D256测定的所述复合组合物的悬臂梁冲击强度可以是大于3.5kgcm/ cm、小于6 · 5kgcm/cm、大于3 · 5kgcm/cm且小于等于5 · 5kgcm/cm、大于等于3 · 8kgcm/cm且小于 6·5kgcm/cm、或3·8kgcm/cm至5·5kgcm/cm〇
[0047] 根据ASTM D1228在220°C、10.0kg的负载下测定的所述复合组合物的熔融指数(g/ lOmin)可以是例如大于3 · 8g/10min、小于7 · 6g/10min、大于3 · 8g/10min且小于等于5 · 0g/ 10min、4.0g/10min至7·6g/10min、或4.0g/10min至5·0g/10min〇
[0048] 根据本发明，可以提供一种包含所述高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物 复合组合物的模塑制品。
[0049] 所述模塑制品可以是例如注塑制品。
[0050] 所述模塑制品可以是例如汽车外部材料，例如侧镜、支柱装饰等。特别是，由于所 述高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物具有优异的光泽度和抗划伤性， 其可以应用至未上漆产品。此外，当向其中加入黑色颜料然后进行挤出时，可以同时提供改 善的黑色调、滑感等。
[0051] 现在将参照下列实施例更详细地描述本发明。这些实施例的提供只是为了说明本 发明，而不应被解释为限制本发明的范围和精神。
[0052] [实施例]
[0053] 在下面实施例和对比实施例中使用的各个成分的规格如下：
[0054] *PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯（由LG化学制造）。
[0055] *ASA:聚（丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯），作为通过将40重量％至50重量％的丙稀 酸橡胶与50重量％至60重量％的苯乙烯/丙烯腈接枝形成的并且在壳中包含27.27重量％ 的丙烯腈的共聚物。
[0056] *硅类抗冲改性剂:具有硅/丙烯酸核和甲基丙烯酸甲酯共聚物壳，由MITSUBISHI RAYON制造。
[0057] *丙烯酸抗冲改性剂:包含5重量％至10重量％的苯乙烯类种子（只包含苯乙烯的 聚合物）、50重量％至60重量％的包围该种子的丙烯酸核以及30重量％至40重量％的包围 该核的苯乙烯类壳的共聚物（由GANZ CHEMICAL制造），其中，基于100重量％的组成所述丙 烯酸抗冲改性剂的全部成分，所述苯乙烯类种子和丙烯酸核分别包含1重量％的二乙烯基 苯。
[0058] *抗划伤改性剂:聚二甲基硅氧烷（由EVONIK INDUSTRIES制造）。
[0059] [实施例1至5、对照实施例1至2以及对比实施例1至5]
[0060] 以下表中记载的量加入该表1中记载的成分，然后向其中加入黑色颜料，接着通过 双螺杆挤出机在250 °C至280°C下熔融挤出。在挤出之后，进行造粒，然后在80 °C下进行干燥 四小时以上。随后，进行注射成型，接着在室温下保持48小时以上。结果，制得注射成型试 样。
[0061 ]【表1】
[0062]
[0063] *基于100重量份的PMMA(重量份）
[0064] 注射样品的性能根据下列方法测定。结果总结在表2中。
[0065] 〈性能评价〉
[0066] *抗划伤性（AL):通过Erichsen试验测定并且用AL表示。
[0067] *光泽度(45°):根据ASTM D2457测定。
[0068] *色度:通过COLOR-EYE 7000系列（CE 7000A)测定然后由L*表示。
[0069] *悬臂梁冲击强度(kg.cm/cm):根据ASTM D256测定。
[0070] *熔融指数(g/10min):根据ASTM D1228在220°C、10.0kg的负载下测定。
[0071] 【表2】
[0072]
[0073] 如表2中所示，可以确定，在聚甲基丙烯酸甲酯树脂与丙烯酸共聚物的复合包含适 当含量范围的丙烯酸抗冲改性剂和抗划伤改性剂的实施例1至5的情况下，抗划伤性、光泽 度、色度(黑色调、透明度）、冲击强度和熔融指数得到改善。
[0074] 特别是，可以确定，冲击强度和熔融指数随着丙烯酸共聚物含量的增加而增加，抗 划伤性随着抗划伤改性剂含量的增加而增加。
[0075] 同时，在使用净PMMA树脂的对照实施例1的情况下，冲击强度和熔融指数差，在使 用净ASA树脂的对照实施例2中，抗划伤性、光泽度和色度差。
[0076] 此外，可以确定，与实施例1至5相比，在包含少于适当量的丙烯酸共聚物和丙烯酸 抗冲改性剂并且不包含抗划伤改性剂的对比实施例1的情况下，表现出略差的抗划伤性、冲 击强度和熔融指数。
[0077] 此外，可以确定，与实施例1至5相比，在包含大于适当量的丙烯酸共聚物和丙烯酸 抗冲改性剂并且不包含抗划伤改性剂的对比实施例2的情况下，表现出显著地差的抗划伤 性、光泽度和色度。
[0078] 特别是，可以确定，与实施例1相比，在使用硅类抗冲改性剂代替丙烯酸抗冲改性 剂的对比实施例3的情况下，抗划伤性、光泽度和色度非常差。
[0079] 此外，可以确定，与实施例1至5相比，在加入了大量的抗划伤改性剂的对比实施例 4的情况下，抗划伤性提高，但是光泽度、色度、悬臂梁冲击强度和熔融指数降低。
[0080] 此外，可以确定，与实施例1至5相比，在包含大于适当量范围的上限的量的丙烯酸 抗冲改性剂和抗划伤改性剂的对比实施例5的情况下，抗划伤性、光泽度和色度显著地差。
[0081] 总之，可以确定，当使用特定量的丙烯酸抗冲改性剂(作为聚甲基丙烯酸甲酯树脂 和丙烯酸共聚物的复合的抗冲改性剂)并且使用根据本发明的特定抗划伤改性剂制备光泽 度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物时，制得具有提高的光泽度、抗划伤性、色 度(透明度、黑色调）等的模塑制品。结果，可以减少由于注射之后额外的上漆产生的费用， 因此经济有效。
【主权项】
1. 一种高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，基于100重量份的聚甲 基丙烯酸甲酯树脂，所述复合组合物包含12重量份至50重量份的丙烯酸共聚物、6重量份至 25重量份的丙烯酸抗冲改性剂和0.5重量份至5重量份的抗划伤改性剂。2. 根据权利要求1所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述聚甲基丙烯酸甲酯树脂是甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚 物或它们的混合物。3. 根据权利要求1所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述丙烯酸共聚物是通过将50重量％至60重量％的苯乙烯类单体和丙烯腈类单体与40 重量％至50重量％的丙烯酸橡胶接枝形成的共聚物，其中基于100重量％的组成所述共聚 物的丙烯酸橡胶和单体，壳内的丙烯腈单体的量是20重量％至35重量％。4. 根据权利要求1所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述丙烯酸抗冲改性剂是丙烯腈-苯乙烯共聚物与丙烯酸单体交联的树脂。5. 根据权利要求1所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述丙烯酸抗冲改性剂包含5重量％至10重量％的苯乙烯类种子、50重量％至60重量％ 的包围该种子的丙烯酸核以及30重量％至40重量％的包围该核的苯乙烯类壳。6. 根据权利要求5所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述苯乙烯类种子和苯乙烯类壳各自独立地选自苯乙烯类均聚物和苯乙烯-丙烯腈类 共聚物。7. 根据权利要求5所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，基于100重量％的组成所述丙烯酸抗冲改性剂的全部成分，所述苯乙烯类种子和所述丙 烯酸核各自独立地包含0.1重量％至5重量％的可交联单体。8. 根据权利要求7所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述可交联单体是选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、 三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3_丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯和1，3_丁二醇二 丙烯酸酯中的至少一种。9. 根据权利要求1所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述抗划伤改性剂是硅氧烷类聚合物或有机改性硅氧烷类聚合物。10. 根据权利要求9所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述硅氧烷类聚合物是包含在其上键合有&至&〇烷基的聚二烷基硅氧烷聚合物。11. 根据权利要求9所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述有机改性硅氧烷类聚合物是通过使选自下面式2或式3中的一种或多种官能团与由 下面式1表示的聚二甲基硅氧烷的末端键合形成的聚合物： [式1]其中，X由下面式2或式3表示，η是1以上的整数， [式2]其中，式3的〇和?各自是1以上的整数。12. 根据权利要求1所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物复合组合物，其 中，所述复合组合物包含选自抗冲改性剂、润滑剂、热稳定剂、UV稳定剂、防滴落剂、颜料、染 料和无机填料中的一种或多种添加剂。13. -种模塑制品，该模塑制品包含根据权利要求1所述的高光泽度聚甲基丙烯酸甲 酯-丙烯酸共聚物复合组合物。14. 根据权利要去13所述的模塑制品，其中，所述模塑制品是未上漆的汽车外部材料。
【文档编号】C08L33/10GK106068305SQ201580002928
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年11月19日 公开号201580002928.6, CN 106068305 A, CN 106068305A, CN 201580002928, CN-A-106068305, CN106068305 A, CN106068305A, CN201580002928, CN201580002928.6, PCT/2015/12414, PCT/KR/15/012414, PCT/KR/15/12414, PCT/KR/2015/012414, PCT/KR/2015/12414, PCT/KR15/012414, PCT/KR15/12414, PCT/KR15012414, PCT/KR1512414, PCT/KR2015/012414, PCT/KR2015/12414, PCT/KR2015012414, PCT/KR201512414
【发明人】金珉喜, 李承頀, 金明一, 金宰焕, 郑玟浩
【申请人】Lg化学株式会社