一种2?烷基蒽醌的合成方法
【专利摘要】本发明提供了一种2?烷基蒽醌的合成方法，该2?烷基蒽醌的合成方法包括以下步骤：将2?(4'?烷基苯甲酰基)苯甲酸在溶剂存在下通过酰氯化试剂进行酰氯化；在助催化剂的作用下，利用无水三氯化铝进行脱氯化氢关环；反应物经过水解、分液分离、减压脱溶剂、干燥，得到2?烷基蒽醌。本发明的有益效果是：不再使用发烟硫酸，反应条件温和、无废酸、工艺操作简单、产品质量稳定，且产品的收率比现有的生产工艺提高5?10％。
【专利说明】
一种2-烷基蒽醌的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及到精细化工产品的技术领域，尤其涉及到一种2-烷基蒽醌的合成方法。
【背景技术】
[0002]2-位烷基取代的蒽醌系列产品是重要的有机中间体，其中2-乙基蒽醌为浅黄色粉末状或亮黄色鳞片状固体，是目前国内双氧水生产装置中工作液的主要成分，也用于制备感光化合物、染料、光筛树脂、医药和农药中间体等。
[0003]文献报道的生产2-乙基蒽醌的方法主要有:(I)乙基蒽醌直接氧化法:该法以盐酸作催化剂，采用双氧水使2-乙基蒽进行液相氧化，一步生成2-乙基蒽醌，氧化法收率可达96-98%，但由于2-乙基蒽醌是由2-乙基蒽转化而来，在自然界中2-乙基蒽很少，所以无工业生产意义；(2)2-甲酰基蒽醌转化法:该法使2-甲酰基蒽醌在吡啶存在下与丙二酸经缩合，然后在铜的存在下脱羧，进一步催化生成2-乙基蒽醌，该法不仅合成步骤多，而且同样由于原料来源困难，难以工业化；(3)Friede1-Crafts法:该法主要分为两步，先以乙基苯和邻苯二甲酸酐为原料，在A1C13作用下合成2-(4’_乙基苯甲酰基)苯甲酸(BE酸)，然后在发烟硫酸作用下BE酸脱水闭环生成2-乙基蒽醌。
[0004]Friedel-Crafts法由于原料易得、工艺路线成熟，是目前我国2_乙基蒽醌的主要生产方法，其中将2-(4’_乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水关环得到2-乙基蒽醌一步，由于大量采用发烟硫酸作为催化剂，产生大量的工业废硫酸无法处理，限制了企业的发展。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种2-烷基蒽醌的合成方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现:
[0007]本发明提供了一种2-烷基蒽醌的合成方法，该2-烷基蒽醌的合成方法包括以下步骤:
[0008]将2-(4 ’ -烷基苯甲酰基)苯甲酸在溶剂存在下通过酰氯化试剂进行酰氯化；
[0009]在助催化剂的作用下，利用无水三氯化铝进行脱氯化氢关环；
[0010]反应物经过水解、分液分离、减压脱溶剂、干燥，得到2-烷基蒽醌。
[0011]优选的，所述助催剂为三氟甲基磺酸或三氟甲基磺酸衍生物。
[0012]优选的，所述助催化剂用量与所述2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸用量的重量比为1:0.5-1.0%ο
[0013]优选的，所述助催剂为三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸酐或三氟甲基磺酸稀土盐。
[0014]优选的，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯或二氯氧硫。
[0015]优选的，所述溶剂为I，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯或二氯苯。
[0016]优选的，在进行进行酰氯化时的温度控制在10?80摄氏度之间，时间控制在I?3小时之间。
[0017]优选的，在进行脱氯化氢关环时温度控制在30?80摄氏度之间，时间控制在2?2.5小时之间。
[0018]本发明的有益效果是:不再使用发烟硫酸，反应条件温和、无废酸、工艺操作简单、产品质量稳定，且产品的收率比现有的生产工艺提高5_10%。
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例提供的2-烷基蒽醌的合成方法的流程图；
[0020]图2是本发明实施例提供的2-烷基蒽醌的合成方法中进行酰氯化的示意图；
[0021]图3是本发明实施例提供的2-烷基蒽醌的合成方法中脱氯化氢关环的示意图。
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]请参阅图1，图1是本发明提供的2-烷基蒽醌的合成方法的流程图。
[0024]本发明实施例提供了一种2-烷基蒽醌的合成方法，该2-烷基蒽醌的合成方法包括以下步骤:
[0025]将2-(4 ’ -烷基苯甲酰基)苯甲酸在溶剂存在下通过酰氯化试剂进行酰氯化；
[0026]在助催化剂的作用下，利用无水三氯化铝进行脱氯化氢关环；
[0027]反应物经过水解、分液分离、减压脱溶剂、干燥，得到2-烷基蒽醌。
[0028]通过上述描述可以看出，本发明的目的是提供一种环境友好的催化剂代替发烟硫酸，用于2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水关环合成2-烷基蒽醌，该工艺单元操作简单、无废酸排放，实现2-烷基蒽醌的清洁化生产。
[0029]本发明的具体方案为:首先将2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸在溶剂存在下通过酰氯化试剂进行酰氯化，过程中控制温度在10-80°C (酰氯化试剂不同，温度不同)，优选时间为1.0-3.0小时，其中溶剂选为I，2_ 二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯等，酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯、二氯氧硫等。
[0030]然后在助催化剂的作用下，利用无水三氯化铝进行脱氯化氢关环，控制关环温度为30-80°(:，较佳的，温度介于(优选50-551€ )，反应时间为1_4小时，较佳的，时间介于(优选2-2.5小时)，采用的助催化剂为三氟甲基磺酸及其衍生物，包括三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸酐、三氟甲基磺酸稀土盐等，助催化剂用量为2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸用量的0.5-1.0%(重量比)。
[0031]反应物经过水解、分液分离、减压脱溶剂、干燥等工序，最终得到2-烷基蒽醌。
[0032]具体反应及操作方案如下:
[0033]1、酰化
[0034]合成路线如图2，其中，R为碳数1-8的中、低碳链;酰氯化试剂可以是氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等，优选氯化亚砜。
[0035]实际操作中包括以下工艺条件:
[0036]反应物配比，以主原料2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸用量(mol量)为基数计算，酰氯化试剂用量为基数的1-1.25 %。反应温度和反应时间，加料过程及完成以后的保持过程，反应温度保持在30-80°C (优选50-60°C)，温度过高会有副产物生成;反应时间保持1-6小时(优选2-4小时)。反应过后，减压回收未反应的酰化试剂。
[0037]以氯化亚砜作为酰氯化试剂为例，具体操作步骤如下:
[0038]四口反应瓶(机械搅拌、温度计、回流冷凝管(接尾气吸收)、加料口)中，加入定量的2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸和酰化试剂，反应温度逐渐升高到50°C，反应时间为2小时。反应过后，减压回收未反应的氯化亚砜，大约15-30分钟，然后冷却至室温，得到淡黄色透明液体即为目标中间体BE酸酰氯。
[0039]2、关环
[0040]合成路线如式3所示，其中，R为碳数1-8的中、低碳链;溶剂可以是I，2_二氯乙烷、氯仿、氯苯、二氯苯等;所述的催化剂为三氟甲基磺酸及其衍生物，然后反应物进行水解，水解过程采用5-10%的冰冷稀盐酸。
[0041]实际操作中包括以下工艺条件:
[0042]反应物配比，以中间体2-(4’ -烷基苯甲酰基)苯甲酰氯用量(moI量)为基数计算，溶剂用量为基数的5-20倍(优选8-16倍)，三氯化铝用量为1-3倍(优选1.5-2.5倍)，助催化剂用量为0.1-1.0倍(优选0.4-0.6倍)；反应温度和反应时间，温度保持在30-70°C (优选50-600C)，保持时间为1-4小时(优选2-2.5小时)。
[0043]以三氟甲基磺酸为助催化剂为例，具体操作步骤如下:
[0044]四口反应瓶中，向酰化液中加入溶剂和助催化剂，搅拌溶解后，冰水浴中分批加入无水三氯化铝(过程中需要控制温度低于5°C)，待反应试剂全部加完，再慢慢升温到55°C，保持2.5小时。反应结束后，冷却至室温，将环化液缓慢倒入冰冷稀盐酸中，机械搅拌30分钟，然后进行分液分离，有机相干燥，减压除去溶剂得到目标产品2-烷基蒽醌粗品，经高真空蒸馏提纯后可直接用于双氧水装置工作液体系。
[0045]本发明各步反应所用溶剂均回收利用，酰氯化一步所产生的废气经石墨吸收后，可得到副产盐酸，用于第二步关环;关环一步反应所产生的含铝废水全部用于制备聚合氯化铝絮凝剂。
[0046]下面分别以几种2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸为初始原料，氯化亚砜为酰化试剂，三氟甲基磺酸为助催化剂，在无水三氯化铝存在下，I，2-二氯乙烷为溶剂，合成几类2-烷基蒽醌为例，进一步描述本发明，但本发明的范围不限于这些实施例:
[0047]实施例一2-甲基蒽醌的合成
[0048]500ml四口瓶(机械搅拌、温度计、回流冷凝管(接尾气吸收)、进料口)中，加入23.52g(0.098mol )2-(4 甲基苯甲酰基)苯甲酸，小心加入约50ml氯化亚砜，机械搅拌下缓慢升温至50°C，大约保持2小时，得到淡黄色透明液体，反应结束后，减压回收多余的氯化亚砜，大约30-40分钟，得到酰化液自然冷却到室温后备用。
[0049]向酰化液中加入180-250ml的I，2_二氯乙烷，0.5ml的三氟甲基磺酸，机械搅拌下缓慢分批加入40g无水三氯化铝，过程中控制温度低于10°C，待全部加完以后逐渐升温至550C，反应保持2.5小时，得到红棕色溶液，过程中产生大量的气体。反应结束后，将反应液冷却至室温，缓慢地加入到378ml浓度为5%的冰冷的稀盐酸中，边加边搅拌并且控制温度不能超过40°C，过程中会产生乳白色油状液体，出现分层。半小时后，将反应液转移至分液漏斗中静置分液，有机相即为2-甲基蒽醌与二氯乙烷的混合液，水相用20ml的二氯乙烷萃取，然后将萃取物与有机相进行混合，用蒸馏水将有机相洗至PH 4-5，然后加入无水硫酸镁干燥过夜。第二天，减压抽滤得到母液，然后将母液进行旋蒸操作回收溶剂，得到的固体于75°C干燥，得到2-甲基蒽醌粗品，外观呈黄色粉末，收率75.10% (按2-(4’_甲基苯甲酰基)苯甲酸的量来算)。
[0050]实施例二2-乙基蒽醌的合成
[0051]500ml四口瓶(机械搅拌、温度计、回流冷凝管(接尾气吸收)、进料口)中，加入25.00g(0.098mol)2-(4’-乙基苯甲酰基)苯甲酸，小心加入约50ml氯化亚砜，机械搅拌下缓慢升温至50°C，大约保持2小时，得到淡黄色透明液体，反应结束后，减压回收多余的氯化亚砜，大约30-40分钟，然后自然冷却到室温后得到酰化液备用。
[0052]向酰化液中加入180-250ml的I，2_二氯乙烷，2.5ml的三氟甲基磺酸，机械搅拌下缓慢分批加入40g无水三氯化铝，过程中控制温度低于20°C，待全部加完以后逐渐升温至550C，反应保持2.5小时，得到红棕色溶液，过程中产生大量的气体。反应结束后，将反应液冷却至室温，缓慢地将反应液加入到378ml浓度为5%的冰冷的稀盐酸中，边加边搅拌并且控制温度不能超过40°C，过程中会产生乳白色油状液体，出现分层。半小时后，将反应液转移至分液漏斗中静置分液，有机相即为2-乙基蒽醌与二氯乙烷的混合液，水相用20ml的二氯乙烷萃取，然后将萃取物与有机相进行混合，用蒸馏水将有机相洗至PH 4-5，然后加入无水硫酸镁干燥过夜。第二天，减压抽滤得到母液，然后将母液进行旋蒸操作蒸出溶剂，对得到的固体用质量分数为5 %的氢氧化钠碱洗、抽滤、水洗至中性，75 0C干燥后称重，得到2-乙基蒽醌粗品，外观呈黄色粉末，6^3((:16!11202):111/2:实测值236.I (理论值,236.27),收率79.00%以上(按2-(4’_乙基苯甲酰基)苯甲酸的量来算)。
[0053]实施例三2-戊基蒽醌的合成
[0054]500ml四口瓶(机械搅拌、温度计、回流冷凝管(接尾气吸收)、进料口)中，加入29.01 g (0.098mo I) 2- (4 ’ -戊基苯甲酰基)苯甲酸，小心加入约50ml氯化亚砜，机械搅拌下缓慢升温至50°C，大约保持2小时，得到淡黄色透明液体，反应结束后，减压抽滤除去多余的氯化亚砜，安全瓶中用10%的氢氧化钠作为吸收液，大约30-40分钟，然后自然冷却到室温后备用。
[0055]随后向反应液中加入180-250ml的I，2-二氯乙烷，2.5ml的三氟甲基磺酸，机械搅拌下缓慢分批加入40g无水三氯化铝，过程中控制温度低于20°C，待全部加完以后逐渐升温至55°C，反应保持2.5小时，得到红棕色溶液，过程中产生大量的气体。反应结束后，将反应液冷却至室温，缓慢地将反应液加入到378ml浓度为5 %的冰冷的稀盐酸中，边加边搅拌并且控制温度不能超过40°C，过程中会产生乳白色油状液体，出现分层。半小时后，将反应液转移至分液漏斗中静置分液，有机相即为2-戊基蒽醌与二氯乙烷的混合液，水相用20ml的二氯乙烷萃取，然后将萃取物与有机相进行混合，用蒸馏水将有机相洗至pH 4-5，然后加入无水硫酸镁干燥过夜。第二天，减压抽滤得到母液，然后将母液进行旋蒸操作蒸出溶剂，对得到的固体用质量分数为5%的氢氧化钠碱洗、抽滤、水洗至中性，75°C干燥后称重，得到2-戊基蒽醌粗品，收率70.00 %以上(按2-(4 ’ -戊基苯甲酰基)苯甲酸的量来算)。
[0056]实施例四2-叔丁基蒽醌的合成
[0057]500ml四口瓶(机械搅拌、温度计、回流冷凝管(接尾气吸收)、进料口)中，加入27.64g(0.098mol)2-(4’-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸，小心加入约50ml氯化亚砜，机械搅拌下缓慢升温至50°C，大约保持2小时，得到淡黄色透明液体，反应结束后，减压抽滤除去多余的氯化亚砜，安全瓶中用10%的氢氧化钠作为吸收液，大约30-40分钟，然后自然冷却到室温后备用。
[0058]随后向反应液中加入180-250ml的I，2-二氯乙烷，2.5ml的三氟甲基磺酸，机械搅拌下缓慢分批加入40g无水三氯化铝，过程中控制温度低于20°C，待全部加完以后逐渐升温至55°C，反应保持2.5小时，得到红棕色溶液，过程中产生大量的气体。反应结束后，将反应液冷却至室温，缓慢地将反应液加入到378ml浓度为5 %的冰冷的稀盐酸中，边加边搅拌并且控制温度不能超过40°C，过程中会产生乳白色油状液体，出现分层。半小时后，将反应液转移至分液漏斗中静置分液，有机相即为2-叔丁基蒽醌与二氯乙烷的混合液，水相用20ml的二氯乙烷萃取，然后将萃取物与有机相进行混合，用蒸馏水将有机相洗至pH 4-5，然后加入无水硫酸镁干燥过夜。第二天，减压抽滤得到母液，然后将母液进行旋蒸操作蒸出溶剂，对得到的固体用质量分数为5%的氢氧化钠碱洗、抽滤、水洗至中性，75°C干燥后称重，得到2-叔丁基蒽醌粗品，收率80.10 %以上(按2-( 4 叔丁基苯甲酰基)苯甲酸的量来算)。
[0059]实施例五2-异丙基蒽醌的合成
[0060]500ml四口瓶(机械搅拌、温度计、回流冷凝管(接尾气吸收)、进料口)中，加入26.26g(0.098mol)2-(4’_异丙基苯甲酰基)苯甲酸，小心加入约50ml氯化亚砜，机械搅拌下缓慢升温至50°C，大约保持2小时，得到淡黄色透明液体，反应结束后，减压抽滤除去多余的氯化亚砜，安全瓶中用10%的氢氧化钠作为吸收液，大约30-40分钟，然后自然冷却到室温后备用。
[0061 ] 随后向反应液中加入180-250ml的I，2-二氯乙烷，2.5ml的三氟甲基磺酸，机械搅拌下缓慢分批加入40g无水三氯化铝，过程中控制温度低于20°C，待全部加完以后逐渐升温至55°C，反应保持2.5小时，得到红棕色溶液，过程中产生大量的气体。反应结束后，将反应液冷却至室温，缓慢地将反应液加入到378ml浓度为5 %的冰冷的稀盐酸中，边加边搅拌并且控制温度不能超过40°C，过程中会产生乳白色油状液体，出现分层。半小时后，将反应液转移至分液漏斗中静置分液，有机相即为2-异丙基蒽醌与二氯乙烷的混合液，水相用20ml的二氯乙烷萃取，然后将萃取物与有机相进行混合，用蒸馏水将有机相洗至pH 4-5，然后加入无水硫酸镁干燥过夜。第二天，减压抽滤得到母液，然后将母液进行旋蒸操作蒸出溶剂，对得到的固体用质量分数为5%的氢氧化钠碱洗、抽滤、水洗至中性，75°C干燥后称重，得到2-异丙基蒽醌，收率73.10%以上(按2-(4’_异丙基苯甲酰基)苯甲酸的量来算)。
[0062]通过上述描述本发明提供的方法与目前使用发烟硫酸关环工艺相比，具有如下优点:不再使用发烟硫酸，反应条件温和、无废酸、工艺操作简单、产品质量稳定，且产品的收率比现有的生产工艺提高5-10%。并且在生产时采用三氟甲基磺酸及其衍生物作为助催化剂，代替产生大量废酸的发烟硫酸，实现了 2-烷基蒽醌的清洁化生产。
[0063]以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，包括以下步骤: 将2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸在溶剂存在下通过酰氯化试剂进行酰氯化； 在助催化剂的作用下，利用无水三氯化铝进行脱氯化氢关环； 反应物经过水解、分液分离、减压脱溶剂、干燥，得到2-烷基蒽醌。2.根据权利要求1所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述助催剂为三氟甲基磺酸或三氟甲基磺酸衍生物。3.根据权利要求2所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述助催化剂用量与所述2-(4’_烷基苯甲酰基)苯甲酸用量的重量比为1:0.5-1.0%。4.根据权利要求2所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述助催剂为三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酸酐或三氟甲基磺酸稀土盐。5.根据权利要求3所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷、草酰氯或二氯氧硫。6.根据权利要求5所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，所述溶剂为I，2_二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、氯苯或二氯苯。7.如权利要求1?6任一项所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，在进行进行酰氯化时的温度控制在10?80摄氏度之间，时间控制在I?3小时之间。8.根据权利要求7所述的2-烷基蒽醌的合成方法，其特征在于，在进行脱氯化氢关环时温度控制在30?80摄氏度之间，时间控制在2?2.5小时之间。
【文档编号】C07C50/16GK106083550SQ201610578704
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月21日 公开号201610578704.6, CN 106083550 A, CN 106083550A, CN 201610578704, CN-A-106083550, CN106083550 A, CN106083550A, CN201610578704, CN201610578704.6
【发明人】李宏宇, 齐翔, 张乐
【申请人】邯郸学院