一种2,3,5,6?四氟?7,7’,8,8’?四氰二甲基对苯醌的合成方法

一种2,3,5,6?四氟?7,7’,8,8’?四氰二甲基对苯醌的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种2,3,5,6?四氟?7,7’,8,8’?四氰二甲基对苯醌的合成方法，涉及有机电致发光材料技术领域，以在简化合成方法的基础上，减少后处理所产生的废水，提高合成过程中的安全性，使其适用于工业化生产。该合成方法首先以2,3,5,6?四氟对苯二甲酰氯和三烷基氰硅烷为原料在无氧无水环境下进行缩合反应，得到中间体，然后脱除中间体中的三烷基硅氧基，得到F4?TCNQ。本发明提供的2,3,5,6?四氟?7,7’,8,8’?四氰二甲基对苯醌的合成方法用于合成有机电致发光材料。
【专利说明】
-种2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氨二甲基对苯酿的合成 方法
技术领域
[0001] 本发明设及有机电致发光材料技术领域，尤其设及一种2,3,5,6-四氣-7,7'，8， 8 四氯二甲基对苯酿的合成方法。
【背景技术】
[0002] 2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿是一种P型渗杂体系的有机半导体 材料，其在化抓屏的电桐注入层和传输层中具有广泛的应用，该有机半导体材料的英文名 称为2,3,5,6-Tetraf luoro-?, 7,8,8-tetracyanoquinodimethane，简称 F4-TCNQ，化学分子 结构如下所示：
[0003]
[0004] 而F4-TCNQ分子由于具有加高的电子亲和能，当其应用于0L邸屏的空穴注入层和/ 或传输层时，能够使有机半导体的电导率提高到l〇S/cm-5S/cm，W达到改善有机半导体中 空穴的注入与传输的目的。
[0005] 目前，F4-TCNQ的合成方法一般是先W丙酬和丙二腊为原料合成叔下基丙二腊，然 后将六氣苯作为反应原料，W叔下基丙二腊为亲核试剂，W氨化钢作为碱，使得叔下基丙二 腊和六氣苯发生偶联反应，得到中间体脱去叔下基，最后用漠素脱去与氯基相连的亚甲基 上的日-H，得到最终产物F4-TCNQ(参见J.Org.Chem.，V〇1.40，N〇.21，1975 3101);但是，该合 成方法需要经过四步反应才能得到F4-TCNQ，使得合成方法复杂，且所使用的氨化钢对使用 环境要求比较高，如果使用环境湿度较大，极易发生危险，使得F4-TCNQ在放大反应中的危 险系数大大增加，而漠素易挥发，且毒性很大，运不仅增加了合成操作的危险系数，而且，由 于在后处理过程中，需要使用大量水去除F4-TCNQ粗产品中含有的过量漠素，因此，后处理 过程中较多的废水。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于提供一种2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成 方法，W在简化合成方法的基础上，减少后处理所产生的废水，提高合成过程中的安全性， 使其适用于工业化生产。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[000引一种2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，包括：
[0009]第一步，W2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷为原料，W有机碱为催化 剂，在无氧无水环境下进行缩合反应，得到中间体;所述中间体的化学结构通式为：
[0010]
[0011]其中，虹、1?2、1?3、1?4为烷基；
[0012] 第二步，将中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二 甲基对苯酿。
[0013] 优选的，进行所述缩合反应时，所述Ξ烷基氯硅烷过量。
[0014] 优选的，进行所述缩合反应后，将所述Ξ烷基氯硅烷过量的部分去除。
[0015] 优选的，进行所述缩合反应时，通过薄层色谱法监控缩合反应的反应进程，并利用 紫外光显示硅胶板上测试结果。
[0016] 优选的，所述2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩尔比为1: (12-20)。
[0017] 优选的，进行所述缩合反应的溫度为室溫-110°c。
[0018] 优选的，所述Ξ烷基氯硅烷为Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯娃 烧、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷、二甲基正下基氯硅烷中 的一种或多种。
[0019] 较佳的，Ri为甲基或乙基，化为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正下基；
[0020] R3为甲基或乙基，R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正下基。
[0021 ]优选的，所述2，3，5，6-四氣对苯二甲酯采用如下方法制得：
[0022] W2,3,5,6-四氣对苯二甲酸为原料进行酷化反应，得到2,3,5,6-四氣对苯二甲酯 氯。
[0023] 较佳的，进行所述酷化反应时，所使用的酷化试剂为二氯亚讽、Ξ氯氧憐、五氯化 憐、肥1中的一种或多种。
[0024] 较佳的，进行所述酷化反应时，所使用的酷化试剂过量；
[0025] 进行所述酷化反应后，将所述酷化试剂剩余的过量去除。
[0026] 优选的，将所述中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除的方法为：
[0027] 将中间体、憐化物和有机碱混合后进行脱除Ξ烷基娃氧基的反应，得到2,3,5,6- 四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿;其中，
[0028] 所述憐化物为氯化氧憐、Ξ氯化憐、五氯化憐、漠化憐中的一种或多种。
[0029] 较佳的，将所述中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除反应溫度为室溫-10(TC。
[0030] 较佳的，所述有机碱为化晚或Ξ乙胺。
[0031] 较佳的，脱除所述Ξ烷基娃氧基的反应时，通过监控反应体系的颜色监控反应进 程，当所述反应体系的颜色变为黄绿色时，反应达到反应终点
[0032] 较佳的，脱除所述Ξ烷基娃氧基的反应时，通过薄层色谱法监控反应进程，并利用 紫外光显示硅胶板上测试结果。
[0033] 与现有技术相比，本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的 合成方法具有w下有益效果：
[0034] 本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法中，W2， 3，5，6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷为原料，通过缩合反应，使得2，3，5，6-四氣苯基 的1，4对位分别引入两个氯基，且由于Ξ烷基氯硅烷中含有Ξ烷基娃基，使得到的中间体结 构为：
[0035]
[0036] 上述中间体的结构与F4-TCNQ的结构相比，只是多了Ξ烷基娃氧基，因此，通过第 二步反应脱除中间体的分子结构中的Ξ烷基娃氧基，即可得到F4-TCNQ，即2,3,5,6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿。
[0037] 通过上述分析可知，本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿 的合成方法仅通过两步反应就能够得到F4-TCNQ，极大的简化了 2，3，5，6-四氣-7，7 '，8，8 ' - 四氯二甲基对苯酿的合成方法，避免了反应步骤过多时，因每个反应步骤后处理所带来的 产品收率低W及纯度低的问题；而且，运两步反应均为现有的有机化学反应类型，易于操 作；而且，由于在合成2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的过程中，避免使用易 挥发，且毒性很大的漠素，因此，本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯 酿的合成方法安全性比较高，避免产生过多废水。
[003引另外，本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法中， 所使用的2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷稳定性好，对使用环境要求低，极大 提高了合成操作的安全性，使其适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0039] 为了进一步说明本发明实施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯 酿的合成方法，下面对本发明进行详细描述。
[0040] 本发明实施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法包 括：
[0041 ]第一步，W 2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷为原料，W有机碱为催化 剂，在无水无氧条件下进行缩合反应，得到中间体;所述中间体的化学结构通式为：
[0042]
[0043] 其中，虹、化、R3、R4为烷基；
[0044] 第二步，将中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二 甲基对苯酿。
[0045] 本发明实施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法 中，W2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷为原料，在无水无氧的条件下通过缩合 反应，使得2，3，5，6-四氣苯基的1，4对位分别引入两个氯基，且由于Ξ烷基氯硅烷中含有Ξ 烷基娃基，使得到的中间体结构为：
[0046]
[0047] 上述中间体的结构与F4-TCNQ的结构相比，只是多了Ξ烷基娃氧基，因此，通过第 二步反应脱除中间体的分子结构中的Ξ烷基娃氧基，即可得到F4-TCNQ，即2,3,5,6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿。
[004引通过上述分析可知，本发明实施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基 对苯酿的合成方法仅通过两步反应就能够得到F4-TCNQ，极大的简化了 2，3，5，6-四氣-7， 7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，避免了反应步骤过多时，因每个反应步骤后处理 所带来的产品收率低W及纯度低的问题，经试验证明，本发明实施例提供的2,3,5,6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法、制得的F4-TCNQ总收率可达80%W上，纯度99% W上;而且，运两步反应均为现有的有机化学反应类型，易于操作。而且，由于在合成2，3，5， 6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的过程中，避免使用易挥发，且毒性很大的漠素，因 此，本发明实施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法安全性 比较高，避免产生过多废水。
[0049] 另外，本发明实施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成 方法中，所使用的2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷稳定性好，对使用环境要求 低，极大提高了合成操作的安全性，使其适用于工业化生产。
[0050] 下面对本实施例提供的实施例提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯 酿的合成方法中每个步骤进行详细说明。
[0化1] 一、第一步反应
[0052] W2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷为原料，W有机碱为催化剂，进行 缩合反应，得到中间体的化学反应式如下：
[0化3]
[0化4] R'l和3'2、扣、1?2、化、1?4为烷基，且1?'1 =化或1?3，1?'2 =化或尺4。
[0055] 上述实施例中的Ξ烷基氯硅烷可W选择Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯硅烷、二甲基正 丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷、二甲基正下基 氯硅烷中的一种或多种；中间体的化学结构通式中Ri为甲基或乙基，R2为甲基、乙基、正丙 基、异丙基或正下基;R3为甲基或乙基，R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正下基。而且，由于 Ξ烷基氯硅烷与中间体属于原料与产品的关系，因此，在Ξ烷基氯硅烷已知的情况下，中间 体结构也是确定的；换句话说，根据选择的Ξ烷基氯硅烷种类及数量的多少，中间体的化 学结构通式中扣、32、1?3、1?4之间的关系也有所不同。
[0056] 当使用一种Ξ烷基氯硅烷参与缩合反应时，中间体的化学结构通式中，I?i = R3，R2 =R4,至于Ri是否等于化，R3是否等于R4,则是根据所选用的Ξ烷基氯硅烷中Ξ个烷基的结构 决定的。
[0化7] 例如：当Ξ烷基氯硅烷的化学结构通式中的R'i = R'2时，此时Ri = ， I
1?2;而当1?'1声1?'2时，此时扣声化。
[0058] 至于使用两种或两种W上的Ξ烷基氯硅烷参与缩合反应时，中间体的化学结构通 式中，虹是否相等R2，I?3和R4是否相等是否相等均是由所选用的Ξ烷基氯娃的数量和种类决 定的。
[0059] 另外，进行上述缩合反应时，需要在2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯中苯基的1，4位上 分别引入两个氯基，如果Ξ烷基氯硅烷使用量不足，则无法保证2，3，5，6-四氣对苯二甲酯 氯中苯基的1，4位上分别引入两个氯基，因此，上述实施例中Ξ烷基氯硅烷过量，Ξ烷基氯 硅烷过量的部分在反应结束后除去即可;而且，由于Ξ烷基氨硅烷的沸点比较低，可W通过 减压蒸馈的方式除去，因此，在除去Ξ烷基氯硅烷过量的部分时，操作比较简单便捷。
[0060] 至于Ξ烷基氯硅烷过量多少，则可W根据实际情况选择，例如，可W限定2,3,5,6- 四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩尔比为1: (12-20)，使得Ξ烷基氯硅烷的使用量大 于Ξ烷基氯硅烷理论使用量，运样就能在保证2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯中苯基的1，4位 上分别引入两个氯基的前提下，避免后处理过程所带来的中间体损失。
[0061] 此外，进行缩合反应时，上述实施例中的催化剂可W为化晚、Ξ乙胺等常见的有机 碱，溶剂可W选择常见的四氨巧喃、甲苯、二氯甲烧、氯仿中的一种或多种，也可W没有溶 剂，使2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷在有机碱中进行反应。
[0062] 而缩合反应进行过程中，一般选用薄层色谱法监控反应进行，所使用的展开剂为 二氯甲烧，通过紫外光显示硅胶板上测试结果。
[0063] 值得注意的是，进行缩合反应时，还需要通入氮气、氣气等作为保护气，使整个反 应处在无氧环境中，避免氧气对反应的影响。
[0064] 需要说明的是，进行缩合反应所采用的其中一个原料2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯 可W直接购买，也可W自制。下面给出一种2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯的制备方法。
[0065] 该2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯采用如下方法制得：W2,3,5,6-四氣对苯二甲酸为 原料进行酷化反应，得到2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯;该酷化反应的化学反应式如下：
[0066]
[0067]进行酷化反应时，所使用的溶剂可W选择常见的化晚、四氨巧喃、甲苯、二氯甲烧、 氯仿中的一种或多种，而酷化反应的反应溫度则与反应溶剂的选择有关，一般为室溫-110 °C，所使用的酷化试剂为二氯亚讽、Ξ氯氧憐、五氯化憐、HC1(气体）中的一种或多种，且所 使用的酷化试剂过量，进行所述酷化反应后，将酷化试剂过量的部分去除。而去除酷化试剂 过量部分的方法则可W根据所使用的酷化试剂的性质确定，例如，W二氯亚讽作为酷化试 剂时，可W选用减压蒸馈法去除，W肥1作为酷化试剂时，则可W通过水洗的方法去除。
[006引二、第二步反应
[0069] 将中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对 苯酿;而且，Ξ烷基娃氧基的脱除方式很多，下面给出一种具体的脱除方法。
[0070] 将中间体、憐化物和有机碱混合后进行脱除Ξ烷基娃氧基的反应，得到2,3,5,6- 四氣-7，7 '，8，8 四氯二甲基对苯酿，其化学反应式如下：
[0071]
[0072] 上述中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除反应溫度为室溫-100°C，有机碱为化晚或Ξ乙 胺，有机碱可W作为催化剂使用，W加快Ξ烷基娃氧基脱除速度，而且，有机碱所选用的化 晚或Ξ乙胺均为液体，在作为催化剂使用的同时，还可W作为溶剂使用;而憐化物为氯化氧 憐、Ξ氯化憐、五氯化憐、漠化憐中的一种或多种，憐化物可W在Ξ烷基娃氧基被脱除后，与 Ξ烷基娃氧基结合，生成副产物，从物料平衡法则的角度来说，运促进了 Ξ烷基娃氧基的脱 除。另外，憐化物要比理论使用量大，才能保证中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除，至于憐化物 的实际使用量，则是根据实际情况确定，在此不做限定。
[0073] 而且，脱除Ξ烷基娃氧基的反应时，监控反应进程可W采用如下两种方法：
[0074] 第一种，通过监控反应体系的颜色监控反应进程，当反应体系的颜色变为黄绿色 时，反应达到反应终点；
[0075] 第二种，脱除Ξ烷基娃氧基的反应时，通过薄层色谱法监控反应进程，并利用紫外 光显示硅胶板上测试结果。
[0076] 另外，脱除Ξ烷基娃氧基的反应结束后，得到的反应体系需要进行后处理，才能将 反应体系中的F4-TCNQ提取出来。
[0077] 该后处理方法为：W体积比为2.5:1的乙酸乙醋和水的混合液为萃取剂，使得F4- TCNQ被萃取到有机相（即乙酸乙醋）中，然后利用硫酸儀干燥有机相，将干燥后的有机相中 的硫酸儀过滤后，采用柱层析法分离出F4-TCNQ纯品，柱层析采用的流动相是体积比为68: 32的乙酸乙醋和正己烧混合而成。
[007引需要说明的是，通过对2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯、中间体和F4-TCNQ的化学结构 比对可W发现，第一步中虽然在2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯的1，4位分别引入两个氯基的 同时，引入了Ξ烷基氯氧基，但是所引入的Ξ烷基氯氧基在第二步反应中会脱除，可见，不 管选择何种Ξ烷基氯氧基，都不会影响反应的最终结果。
[0079] 为了能够证明本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成 方法的反应收率高，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0080] 实施例一：
[0081 ] 第一步，将1.42mo 1的2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯、22.5mo 1的Ξ甲基氯硅烷，W及 500mL的化晚混合，在氮气的保护下加热至80°C进行缩合反应，缩合反应过程中利用薄层色 谱法监控反应进行，所使用的展开剂为二氯甲烧，通过紫外光显示硅胶板上测试结果，当在 8(TC揽拌化时，紫外光显示硅胶板上生成了新的产品点，证明缩合反应达到了终点，结束反 应，然后减压蒸馈回收化晚和过量的Ξ甲基氯硅烷，将得到的中间体放入干燥器中常溫干 燥16h，收集到1.40mo 1干燥后的中间体。
[0082] 第二步，将1.40mo 1的中间体、14mo 1的Ξ氯化憐W及1500血的化晚混合后，得到的 反应体系呈栋色，室溫揽拌20min，此时反应体系呈黄绿色，反应体系到达反应终点，结束反 应，得到反应液;然后采用有机溶剂萃取法，W体积比为2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液 为萃取剂，对反应液进行萃取，收集萃取后的有机相，并利用硫酸儀干燥，干燥完毕后，滤除 硫酸儀，最后采用逐层析法将目标产物F4-TCNQ分离出来，柱层析采用的流动相是体积比为 68:32的乙酸乙醋和正己烧混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ为1.25mol。
[0083] 实施例二：
[0084] 第一步，将1.2mo 1的2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯、24mo 1的S乙基氯硅烷、150血的 甲苯、W及300mLS乙胺混合，在氮气的保护下加热至11(TC进行缩合反应，缩合反应过程 中利用薄层色谱法监控反应进行，所使用的展开剂为二氯甲烧，通过紫外光显示硅胶板上 测试结果，当在ll〇°C揽拌化时，紫外光显示硅胶板上生成了新的产品点，证明缩合反应达 到了终点，结束反应，然后减压蒸馈回收甲苯、Ξ乙胺W及过量的Ξ乙基氯硅烷，将得到的 中间体放入干燥器中常溫干燥16h，收集到1.15mol干燥后的中间体。
[0085] 第二步，将1.15mo 1的中间体、1 Omo 1的Ξ氯氧憐W及1200血的Ξ乙胺混合后，得到 的反应体系呈栋色，60°C揽拌lOmin，此时反应体系呈黄绿色，反应体系到达反应终点，结束 反应，得到反应液;然后采用有机溶剂萃取法，W体积比为2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合 液为萃取剂，对反应液进行萃取，收集萃取后的有机相，并利用硫酸儀干燥，干燥完毕后，滤 除硫酸儀，最后采用逐层析法将目标产物F4-TCNQ分离出来，柱层析采用的流动相是体积比 为68:32的乙酸乙醋和正己烧混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ为1.08mol。
[0086] 实施例S:
[0087] 第一步，将1.6mol的2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯、24mol的二甲基异丙基氯硅烷、 300mL的甲苯、lOOmL的四氨巧喃W及400mL的化晚混合，在氮气保护下加热至100°C进行缩 合反应，缩合反应过程中利用薄层色谱法监控反应进行，所使用的展开剂为二氯甲烧，通过 紫外光显示硅胶板上测试结果，当在l〇〇°C揽拌1化时，紫外光显示硅胶板上生成了产品点， 证明缩合反应达到了终点，结束反应，然后减压蒸馈回收甲苯、四氨巧喃、化晚和过量的二 甲基异丙基氯硅烷，将得到的中间体放入干燥器中常溫干燥16h，收集到1.52mol的中间体。
[0088] 第二步，将1.52mol的中间体、14mol的漠化憐W及1500mL的化晚混合后加热至100 °(：进行反应，反应过程中利用薄层色谱法监控反应进行，所使用的展开剂为二氯甲烧，通过 紫外光显示硅胶板上测试结果，当在l〇〇°C揽拌5min时，紫外光显示硅胶板上生成了产品 点，证明缩合反应达到了终点，结束反应，得到反应液;然后采用有机溶剂萃取法，W体积比 为2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液为萃取剂，对反应液进行萃取，收集萃取后的有机相， 并利用硫酸儀干燥，干燥完毕后，滤除硫酸儀，最后采用逐层析法将目标产物F4-TCNQ分离 出来，柱层析采用的流动相是体积比为68:32的乙酸乙醋和正己烧混合而成，收集到干燥的 F4-TCNQ为1.42mol。
[0089] 实施例四：
[0090] 第一步，将1. Omo 1的2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯、6mo 1的二甲基乙基氯硅烷，6mo 1 的Ξ甲基氯硅烷、150mL的四氨巧喃W及300mL的化晚混合，在氮气的保护下加热至60°C进 行缩合反应，缩合反应过程中利用薄层色谱法监控反应进行，所使用的展开剂为二氯甲烧， 通过紫外光显示硅胶板上测试结果，当在6(TC揽拌化时，紫外光显示硅胶板上生成了新的 产品点，证明缩合反应达到了终点，结束反应，然后减压蒸馈回收四氨巧喃、化晚、过量的二 甲基乙基氯硅烷和过量的Ξ甲基娃腊，将得到的中间体放入干燥器中常溫干燥16h，收集到 0.93mol干燥的中间体。
[0091] 第二步，将0.93mo 1的中间体、1 Omo 1的Ξ氯化憐W及1200血的化晚混合后，得到的 反应体系呈栋色，室溫揽拌lOmin，此时反应体系呈黄绿色，反应体系到达反应终点，结束反 应，得到反应液;然后采用有机溶剂萃取法，W体积比为2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液 为萃取剂，对反应液进行萃取，收集萃取后的有机相，并利用硫酸儀干燥，干燥完毕后，滤除 硫酸儀，最后采用逐层析法将目标产物F4-TCNQ分离出来，柱层析采用的流动相是体积比为 68:32的乙酸乙醋和正己烧混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ为0.82mol。
[0092] 实施例五：
[0093] 第一步，将1.5mol的2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯、15mol的甲基二乙基氯硅烷， 15mo 1的二甲基正下基氯硅烷、500mL的二氯甲烧和500mL的化晚混合，在氮气的保护下加热 至38Γ进行缩合反应，缩合反应过程中利用薄层色谱法监控反应进行，所使用的展开剂为 二氯甲烧，通过紫外光显示硅胶板上测试结果，当在38°C揽拌12h时，紫外光显示硅胶板上 生成了新的产品点，证明缩合反应达到了终点，结束反应，然后减压蒸馈回收二氯甲烧、化 晚、过量的甲基二乙基氯硅烷和过量的二甲基正下基氯硅烷，将得到的中间体放入干燥器 中常溫干燥16h，收集到1.33mol干燥的中间体。
[0094] 第二步，将1.33mo 1的中间体、5mo 1的五氯化憐、2mo 1的氯化氧憐W及1200mL的化 晚混合后，得到的反应体系呈栋色，80°C揽拌lOmin，此时反应体系呈黄绿色，反应体系到达 反应终点，结束反应，得到反应液;然后采用有机溶剂萃取法，W体积比为2.5:1的乙酸乙醋 和冰水的混合液为萃取剂，对反应液进行萃取，收集萃取后的有机相，并利用硫酸儀干燥， 干燥完毕后，滤除硫酸儀，最后采用逐层析法将目标产物F4-TCNQ分离出来，柱层析采用的 流动相是体积比为68:32的乙酸乙醋和正己烧混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ为1.2mol。 [00巧]实施例六：
[0096] 第一步，将0.9mo 1的2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯、13mo 1的二甲基正丙基氯硅烷、 300mL的氯仿和200mL的化晚混合，在氮气的保护下于室溫进行缩合反应，缩合反应过程中 利用薄层色谱法监控反应进行，所使用的展开剂为二氯甲烧，通过紫外光显示硅胶板上测 试结果，当在室溫下揽拌12h时，紫外光显示硅胶板上生成了新的产品点，证明缩合反应达 到了终点，结束反应，然后减压蒸馈回收氯仿、化晚和过量的二甲基正丙基氯硅烷，将得到 的中间体放入干燥器中常溫干燥16h，收集到0.82mol干燥后的中间体。
[0097] 第二步，将0.82mol的中间体、6mol的氯化氧憐W及300mL的化晚混合后，得到的反 应体系呈栋色，室溫揽拌lOmin，此时反应体系呈黄绿色，反应体系到达反应终点，结束反 应，得到反应液;然后采用有机溶剂萃取法，W体积比为2.5:1的乙酸乙醋和冰水的混合液 为萃取剂，对反应液进行萃取，收集萃取后的有机相，并利用硫酸儀干燥，干燥完毕后，滤除 硫酸儀，最后采用逐层析法将目标产物F4-TCNQ分离出来，柱层析采用的流动相是体积比为 68:32的乙酸乙醋和正己烧混合而成，收集到干燥的F4-TCNQ为ο. 75mol。
[009引从上述实施例中随机选出F4-TCNQ，对其进行"C-匪R表征和MS表征，表征结构如 下：
[0099] Uc-NMR的表征结果解析为：（125MHz，CHC13) δ 138.49 (ddd，J = 20.0，7.6，2.7Hz)， 136.48(ddd J = 20.0,7.6,2.7Hz), 113.57(t，J = 3.7Hz), 105.90(ttJ = 20.0,7.6Hz), 73.15-72.78(m)。通过该Uc-NMR的解析结果可W确定，上述实施例中随机选出F4-TCNQ的化 学结构为：
[0100]
[0101 ] MS表征结果显不:MS(M+276)，可见，实测分子量与F4-TCNQ的理论分子量一致。
[0102] 为了能够清楚的表述Ξ烷基氯硅烷的选择对中间体的化学结构的影响，下面通过 表1列出每个实施例中Ξ烷基氯硅烷的化学结构与中间体的化学结构的对应关系。
[0103] 表1Ξ烷基氯硅烷的化学结构与中间体的化学结构的对应关系
[0104]
[0105]
[0106] 通过表1可w看出，Ξ烷基氯硅烷的化学结构与中间体的化学结构是一一对应的 关系，在Ξ烷基氯硅烷的化学结构确定的情况下，其所生成的中间体也是确定的。
[0107] 为了分析本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法 所合成的F4-TCNQ的收率，下面通过表2所列出的实施例一至实施例六的反应条件W及收率 进行说明。另外，表1中的Α:Β表示2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩尔比，W C:D表示中间体和憐化物的摩尔比，收率巧=^'><1^^'；其中，11为收集到的干燥。4-雌觸的 巧0 摩尔量，no为理论得到的F4-TCNQ的摩尔量。
[0108] 表2实施例一至实施例六反应相关条件
[0109]
[0110]
[0111] 通过表2可w看出，本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的 合成方法所合成的F4-TCNQ的收率在80% W上。
[0112] 值得注意的是，本发明提供的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合 成方法中，第一步所采用的2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯的制备方法并不是本发明的重点， 因此，上述实施例一至实施例六的第一步所采用的2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯的制备方法 通过W下方法制得即可：
[0113] 将四氣对苯二甲酸(339g，1.42mol)溶解于甲苯(3L)中，然后向其中加入二氯亚讽 (1500旨，12.6111〇1)，于80°(：反应2小时，减压蒸馈回收多的甲苯及二氯亚讽，得到呈栋色固体 状的2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯。
[0114] 需要说明的是，虽然给出的实施例一至实施例六的第一步所采用的2,3,5,6-四氣 对苯二甲酯氯的制备方法中仅使用二氯亚讽作为酷化试剂为，但采用二氯亚讽、Ξ氯氧憐、 五氯化憐、肥1运些酷化试剂中的一种或多种同样可W实现。
[0115] 在上述实施方式的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可W在任何的一个或多 个实施例或示例中W合适的方式结合。
[0116] W上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明掲露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵 盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应W所述权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种2，3，5，6-四氣-7，7 '，8，8 四氯二甲基对苯酿的合成方法，其特征在于，包括： 第一步，W 2，3，5，6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷为原料，W有机碱为催化剂，在 无氧无水环境下进行缩合反应，得到中间体;所述中间体的化学结构通式为：其中，虹、尺2、尺3、尺4为烷基； 第二步，将中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除，得到2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基 对苯酿。2. 根据权利要求1所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，其 特征在于，所述2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯和Ξ烷基氯硅烷的摩尔比为1: (12-20)。3. 根据权利要求1所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，其 特征在于，进行所述缩合反应的溫度为室溫-11 〇°C。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的 合成方法，其特征在于，所述Ξ烷基氯硅烷为Ξ甲基氯硅烷、Ξ乙基氯硅烷、二甲基正丙基 氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、甲基二乙基氯硅烷、二甲基正下基氯娃 烧中的一种或多种。5. 根据权利要求4所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，其 特征在于， 化为甲基或乙基，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正下基； 化为甲基或乙基，R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正下基。6. 根据权利要求1所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，其 特征在于，所述2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯采用如下方法制得： W2,3,5,6-四氣对苯二甲酸为原料进行酷化反应，得到2,3,5,6-四氣对苯二甲酯氯。7. 根据权利要求6所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，其 特征在于，进行所述酷化反应时，所使用的酷化试剂为二氯亚讽、Ξ氯氧憐、五氯化憐、HC1 中的一种或多种。8. 根据权利要求1-3中任一项所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的 合成方法，其特征在于，将所述中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除的方法为： 将中间体、憐化物和有机碱混合后进行脱除Ξ烷基娃氧基的反应，得到2，3，5，6-四氣- 7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿;其中， 所述憐化物为氯化氧憐、Ξ氯化憐、五氯化憐、漠化憐中的一种或多种。9. 根据权利要求8所述的2,3,5,6-四氣-7,7'，8,8'-四氯二甲基对苯酿的合成方法，其 特征在于，将所述中间体中的Ξ烷基娃氧基脱除反应溫度为室溫-l〇〇°C。
【文档编号】C07C253/30GK106083652SQ201610418253
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月12日 公开号201610418253.X, CN 106083652 A, CN 106083652A, CN 201610418253, CN-A-106083652, CN106083652 A, CN106083652A, CN201610418253, CN201610418253.X
【发明人】姜坤
【申请人】阜阳欣奕华材料科技有限公司