一种利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法
【专利摘要】本发明涉及一种除草原药的制法，具体是一种利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，包括2?取代?4,6?二甲氧基嘧啶、2,6?二羟基苯甲酸为原料在碳酸钾和催化剂存在的条件下，在溶剂中于0～150℃下反应，制备双草醚的步骤，其特征是，所述催化剂为相转移催化剂，所述相转移催化剂为季膦盐类、季铵盐类或聚醚类相转移催化剂。本发明采用相转移催化剂制备双草醚，反应收率高，与现有方法相比，收率一次性提高10％以上，对双草醚的生产有极其重要的意义。
【专利说明】
-种利用相转移催化剂制备除草剂双草離的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种除草原药的制法，具体是一种利用相转移催化剂制备除草剂双草 酸的方法。
【背景技术】
[0002] 双草酸是由日本组合化学株式会社开发的喀晚簇酸类水稻田芽后超高效除草剂。 作为水稻用除草剂，它在低剂量即对水田杂草有极高除草活性，且杀草谱广，对直播水稻有 很高安全性。
[0003] 根据目前文献报道，双草酸的合成方法主要有2种:非醋基保护法和醋基保护法。 非醋基保护法即由2，6-二径基苯甲酸和2-取代-4，6-二甲氧基喀晚在碱性条件下反应生成 双草酸，其中2-位取代基面素或甲横酷基。醋基保护法则由2,6-二径基苯甲酸先经过醋化， 然后醋化物与2-取代-4，6-二甲氧基喀晚在碱性条件下反应生成双草酸醋，再经催化加氨、 中和得双草酸。醋基保护法由于反应步骤较多，工艺流程长，条件苛刻，而且要用大量的贵 金属作为催化剂，且收率低，从而制约该方法的在工业生产中的应用。非醋基保护法由于反 应中存在非均相反应，导致该工艺条件苛刻，收率较低。因此开发一条反应条件溫和、工业 化过程简单、生产成本较低的双草酸合成路线对于新型绿色水稻田芽后除草剂双草酸的市 场推广极为必要。
[0004] 公开号为CN101265235A的中国专利一种化工技术领域的除草剂双草酸的制备方 法，W2-氯一4,6-二甲氧基喀晚为原料直接与2,6 -二径基苯甲酸在溶剂、碳酸钟和催化 剂烷基亚横酸钢作用下反应制备双草酸。所述烷基亚横酸钢为Ξ氣甲基亚横酸钢、甲基亚 横酸钢、苯亚横酸钢、对甲基苯亚横酸钢中的一种。所述溶剂为甲苯、氯苯、二氯甲烧、Ξ氯 甲烧、1，2 -二氯甲烧、四氨巧喃、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、1，4二氧六环中的一种或者 几种。
[0005] 公开号为CN105026376A的中国专利公开了一种用于制备双草酸钢及其中间体的 方法，其通过在至少一种碱和至少一种溶剂存在的情况下，将2,6-二径基苯甲酸和2-(烷基 横酷基)-4,6-二烷氧基喀晚进行缩合。本发明还设及制备2,6-二径基苯甲酸和2-(烷基横 酷基)-4，6-二烷氧基喀晚的方法。
[0006] 《超高效除草剂双草酸合成研究》(徐振元、金声超等《农药》2002年第41卷第6期）， 公开了 W硫脈和丙二酸二乙醋为主要起始原料，经过缩合、甲基化、氯化、甲氧基化、氧化和 缩合反应合成双草酸，在合成溶剂、催化剂和分离方法上均有所改进。
[0007] 上述专利、文献作为对比文件，其全文引用于此。
【发明内容】
[000引本发明提供一种相转移催化剂制备除草剂双草酸的方法，其特点是采用相转移催 化剂作为反应催化剂，W解决反应中原料成非均一相反应的难题，从而提高双草酸合成中 收率和降低反应时间。反应方程式如下：
[0009]
[0010] 其中，X为CH3S〇2、F、Cl、Br、I。
[0011] 本发明具体采用的技术方案为：
[0012] -种利用相转移催化剂制备除草剂双草酸的方法，包括2-取代-4,6-二甲氧基喀 晚、2,6-二径基苯甲酸为原料在碳酸钟和催化剂存在的条件下，在溶剂中于0~150°C下反 应，制备双草酸的步骤，其特征是，所述催化剂为相转移催化剂。
[0013] 其中，所述相转移催化剂为季麟盐类、季锭盐类或聚酸类相转移催化剂;具体的所 述相转移催化剂为四下基漠化锭，四下基氯化锭或正下基漠化锭中的一种。
[0014] 其中，所述相转移催化剂的用量为2,6-二径基苯甲酸摩尔量的0.1%~20%。
[0015] 其中，所述溶剂为四氨巧喃、甲苯、二氯甲烧、Ξ氯甲烧、1,4-二氧六环中的一种或 几种。
[0016] 其中，所述2-取代-4，6-二甲氧基喀晚为2-氣-4，6-二甲氧基喀晚、2-氯-4，6-二甲 氧基喀晚、2-漠-4,6-二甲氧基喀晚、2-舰-4,6-二甲氧基喀晚或者2-甲横酷基-4,6-二甲氧 基喀晚中的一种，所述2-取代-4,6-二甲氧基喀晚用量为2,6-二径基苯甲酸摩尔量的1.2~ 2倍。
[0017] 所述反应时间为1~36h。
[0018] 本发明采用相转移催化剂制备双草酸，反应收率高，与现有方法相比，收率一次性 提高10% W上，对双草酸的生产有极其重要的意义;而且本发明中的合成方法采用一锅煮 合成双草酸，产品质量好收率高，具有很好的工业应用前景。
【具体实施方式】 [0019] 实施例1
[0020] 分别称取0.04mol 2,6-二径基苯甲酸，0.05mol 2-甲横酷基-4,6-二甲氧基喀晚， 0.004mol四下基漠化锭，0.08mol碳酸钟置于反应容器中，加入300血甲苯加热回流反应8~ lOh，反应冷却后过滤，滤饼用甲苯洗涂，干燥，所得固体与500mL水混合，揽拌，滴加30 % HC1 至体系pH=3~4，过滤，干燥，得灰白色固体双草酸15.7g，纯度97 %，收率85 %。
[0021] 实施例2
[0022] 分别称取0.04mol 2,6-二径基苯甲酸，0.05mol 2-甲横酷基-4,6-二甲氧基喀晚， O.OOSmol正下基漠化锭，O.OSmol碳酸钟置于反应容器中，加入300mL四氨巧喃加热回流反 应8~lOh，反应冷却后过滤，滤饼用甲苯洗涂，干燥，所得固体与500mL水混合，揽拌，滴加 30 %肥1至体系抑=3~4，过滤，干燥，得灰白色固体约双草酸16g，纯度98 %，收率87 %。
[0023] 实施例3
[0024] 分别称取0.04111〇12,6-二径基苯甲酸，0.05111〇12-氯-4,6-二甲氧基喀晚， 0.004mol四下基漠化锭，O.OSmol碳酸钟置于反应容器中，加入300mLl ,4-二氧六环加热回 流反应8~lOh，反应冷却后过滤，滤饼用甲苯洗涂，干燥，所得固体与500mL水混合，揽拌，滴 加 30 %肥1至体系抑=3~4，过滤，干燥，得灰白色固体约15.8g，纯度98.5 %，收率87 %。
【主权项】
1. 一种利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，包括2-取代-4,6-二甲氧基嘧啶、 2,6_二羟基苯甲酸为原料在碳酸钾和催化剂存在的条件下，在溶剂中于0~150°C下反应， 制备双草醚的步骤，其特征是，所述催化剂为相转移催化剂。2. 根据权利要求1所述的利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，其特征是，所述 相转移催化剂为季膦盐类、季铵盐类或聚醚类相转移催化剂。3. 根据权利要求2所述的利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，其特征是，所述 相转移催化剂为四丁基溴化铵，四丁基氯化铵或正丁基溴化铵中的一种。4. 根据权利要求1所述的利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，其特征是，所述 相转移催化剂的用量为2，6-二羟基苯甲酸摩尔量的0.1 %~20%。5. 根据权利要求1所述的利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，其特征是，所述 溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，4_二氧六环中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，其特征是，所述 2_取代_4，6-二甲氧基嘧啶为2-氟-4，6-二甲氧基嘧啶、2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶、2-溴-4， 6-二甲氧基嘧啶、2-碘-4，6_二甲氧基嘧啶或者2-甲磺酰基-4，6_二甲氧基嘧啶中的一种。7. 根据权利要求1所述的利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，其特征是，所述 2_取代_4，6-二甲氧基嘧啶用量为2，6-二羟基苯甲酸摩尔量的1.2~2倍。8. 根据权利要求1所述的利用相转移催化剂制备除草剂双草醚的方法，其特征是，所述 反应时间为1~36h。
【文档编号】C07D239/60GK106083738SQ201610528759
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月6日
【发明人】郑有奎, 宋君, 王晓伟
【申请人】淄博新农基农药化工有限公司