一种糠醇的合成方法、多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种糠醇的绿色合成路线，所述合成路线采用多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，在室温、水溶剂中催化糠醛的选择加氢反应，高选择性地合成所述糠醇。所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂具有较大的比表面积与孔体积，有类似于花菜的形貌结构，铂粒子分布均匀，具有较高的分散度，有利于催化剂活性中心与反应底物的活化，因此在温和的反应条件下(室温、水溶剂)用于糠醛的选择加氢反应时，催化剂的活性高、糠醇的选择性高。本发明还公开了所述多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的制备方法，以SiC为载体，以六水合氯铂酸为活性组分前体，经超声浸渍、干燥后在500℃99.999％的高纯氢中还原制备得到催化剂。
【专利说明】
-种穂醇的合成方法、多孔纳米碳化括负载巧催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及精细化学品的制备领域，具体设及一种慷醇的绿色合成方法、多孔纳 米碳化娃负载销催化剂。
【背景技术】
[0002] 在生物精炼体系中，慷醒是已经实现工业化生产的平台化合物之一，其原料丰富 多样，价格低廉。慷醒可由各种农副产品中萃取，包括玉米穗轴、燕麦与小麦的麦教和银木 屑。因其主要由一些可再生的农业副产物获得，而不是不可再生的石油或煤炭获得，因而如 何有效的、绿色的开发W慷醒为底物的化学转化和应用吸引了很多科学家们的目光。
[0003] 慷醇主要是由慷醒经过选择性加氨得到的不饱和醇类产物，被广泛地应用于精细 化学品和聚合物的制备。例如，慷醇主要应用于合成赖氨酸，维生素 C，润滑油，分散剂，塑化 剂等，应用于恒溫树脂、耐酸砖、耐腐蚀玻璃纤维、耐腐蚀聚合物混凝±和液体树脂电锻浴 缸的生产。慷醇的工业制法是由慷醒加氨制得，加氨分为液相加氨和气相加氨两种。液相加 氨法主要是:慷醒与氨气Wl:42(摩尔比）的比例在Cu-Cr-化系催化剂存在下，于190~210 °C，5-8MI^下（或lOMPaW上，170°C，采用化-化催化剂)进行反应，反应结束后，沉降，除去固 体催化剂，所得液体为慷醇粗品。气相加氨法主要是在列管式反应器中，慷醒与氨气Wl:42 (摩尔比）在Ni-Cu或化-Cu系催化剂存在下，于80~170°C，0.1~0.39M化下反应制得。所得 粗慷醇于80~87KPa下减压精馈W除去焦油状物质，然后用亚硫酸氨钢洗涂，干燥脱水后， 再加入碳酸钢进行减压蒸馈，即得纯品巧喃甲醇。W上方法不仅反应条件苛刻，而且还会生 成有毒的化2〇3,对环境带来很大的危害。因此，设计一种绿色化的慷醇合成路线是非常有必 要的，也具有重要的工业应用价值。
[0004] 因为含Cr的催化剂会带来很多的有毒的化2〇3,所W研制不含Cr的催化剂具有很高 的研究价值，Jigisha K.化rildi等人用浸溃法制备了不含灯的双金属Co-Cu/SBA-15催化 剂。在巧^帕氨气170度反应4个小时、慷醒与溶剂异丙醇摩尔比为1:7的条件下，可W得到 80%的慷醇选择性。该研究尽管没有使用含化的催化剂，但反应条件非常苛刻。
[0005] 为了在溫和条件下实现对慷醒的选择加氨制备慷醇，很多科学家采用了贵金属催 化剂作为活性中屯、。Georgios Kyriakou等人WSi〇2，ZnO，丫 -Al2〇3，Ce〇2，MgO为载体制备了 担载量为2wt%的负载销催化剂，发现运些不同载体负载的销催化剂在常压氨气、50-70度， 反应近7个小时的条件下催化慷醒的选择加氨反应，其中性能相对较好的Pt/ 丫 -Ah化催化 剂，可W在50度、常压氨气、甲醇为溶剂、反应7个小时后获得80 %的慷醒转化率和99 %的慷 醇选择性;但是其底物的相对量很少(在20mg催化剂用量时，底物用量仅为16.5化），且反应 时间为7个小时，表明催化剂活性还不够高（Applied Catalysis B:Envi;ronmental 180 (2016)580-585)。另外，D.Srinivas等人分别制备了Pd/丫-Al2〇3、Pt/丫-AI2O3催化剂，发现 Pd对慷醒的选择加氨产物主要是四氨巧喃甲醇，而活性中屯、Pt对应的加氨产物则主要是慷 醇。5wt%Pt/丫-A!203催化剂在W异丙醇为溶剂、2兆帕氨气、60度下反应5个小时的条件下 得到45.7%的转化率和98.1 %的选择性（1克慷醒、0.05克催化剂）（化urnal of Catalysis 327(2015)65-77)。尽管氧化侣负载的销催化剂可W获得较好的慷醇选择性，但反应条件同 样比较苛刻，并且即使运么苛刻的反应条件下转化率仍然不高，依然存在反应活性不高的 问题。
[0006] 碳化娃是由美国人艾奇逊在1891年电烙金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种 碳化物，由于当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂。碳化娃的硬度很大，莫氏硬度 为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石（10级），具有优良的导热性能，是一种半导体，高溫时 能抗氧化。碳化娃由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用 夕h还有很多其他用途:如用作功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。目前碳化娃材料 主要用于光电催化及其高溫反应等领域，包括光催化反应、费托合成反应、太阳能电池、电 催化氧化等反应，在传统催化反应领域，尤其是气液固Ξ相反应中还不多见，作为载体负载 活性金属纳米粒子用于慷醒的选择性催化氨化反应还未见相关报道。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明的目的是提供一种慷醇的绿色合成路 线，采用多孔纳米碳化娃负载销为催化剂、在室溫、水作溶剂的溫和条件下高效催化慷醒的 选择性加氨反应，可W高选择性地制备慷醇。
[0008] 本发明提出的慷醇的绿色合成方法，采用比较溫和的反应条件，在室溫、水溶剂中 进行慷醇的高选择性合成，具体包括W下步骤：
[0009] (1)将多孔纳米碳化娃负载销催化剂xPt/SiC在300-500°C的氨气气氛中预处理2- 6小时；
[0010] (2)将上述预处理后的催化剂与溶剂、慷醒在高压反应蓋中用99.999%的纯氨中 进行3次置换，然后通入压力为0.5-2.0兆帕的纯氨气，在电磁揽拌下进行催化氨化反应，其 反应溫度为25°C恒溫水浴，反应时间为30-300分钟，得到所述慷醇。
[00川其中，步骤(1)中，
[001^ 所述多孔纳米碳化娃负载销催化剂xPt/SiC中，X为1~5;优选地，X为1，3,或5,即 包括 Pt/SiC、3Pt/SiC 和 5Pt/SiC。
[0013] 所述预处理的溫度优选地为400°C;预处理的时间优选地为2小时。高溫预处理保 证了由于接触空气导致的催化剂被氧化的部分表面，被充分还原为金属态物种。结合实验 我们发现2个小时400°C的高纯氨条件下预处理可W得到最高的催化活性，说明2个小时的 预处理已经足够把催化剂充分还原。
[0014] 其中，步骤(2)中，
[001引所述慷醒的摩尔浓度为0.3-2mol/L;优选地，为0.4mol/L。
[0016] 所述多孔纳米碳化娃负载销催化剂与慷醒的物质的量之比为1:100-1:2000;优选 地，为 1:800。
[0017] 所述溶剂为去离子水。
[0018] 所述纯氨气的压力优选地为1.0兆帕。
[0019] 所述反应时间优选地为180分钟。
[0020] 所述慷醒的转化率为78-99.2% ;所述慷醇的选择性为95.5-98.0%。
[0021 ]所述氨化反应结束后，还可W包括将产物慷醇与催化剂分离，用气相色谱对其产 物进行分析的步骤。
[0022] 本发明还提出了一种多孔纳米碳化娃负载销催化剂xPt/SiC，（x表示Pt在催化剂 中的重量百分比），所述X为1~5;优选地，X为1、3或5,分别命名为Pt/SiC、3PVSiC和5Pt/ SiC。所述催化剂W多孔纳米碳化娃材料(SiC)为载体，类似于花菜的形貌结构，Pt粒子粒径 均匀，分布均匀，且在SiC载体上高度分散，销粒子的平均粒径为1.3-4.2nm，具有1 % -5 %不 同的担载量，金属销在载体表面的分散度为27%-87%，有利于催化剂活性中屯、与反应底物 的活化;催化剂的比表面积为260-340m2/g，孔体积为0.40-0. eOcmVg。用于慷醒的选择加氨 制备慷醇，在溫和的反应条件下（室溫、水作溶剂)可W获得较好的慷醒转化率和慷醇选择 性。本发明所选用的多孔纳米碳化娃不仅保留了工业碳化娃较高的化学稳定性的特点，还 具有较高的比表面积，便于活性组分在载体表面的分散。
[0023] W3Pt/SiC催化剂为例，所述催化剂具有较大的比表面积334mVg与孔体积 0.51cm3/g，室溫下用于慷醒的选择加氨反应，240分钟内慷醒的转化率达到97.1%，选择性 达到98.7 %，催化活性T0F可W达到1336^1。
[0024] 本发明还提出了所述多孔纳米碳化娃负载销催化剂的制备方法，WSiC为载体，W 六水合氯销酸为活性组分前体，经超声浸溃、干燥后在500°C99.999%的高氨中还原制备得 到催化剂。
[002引具体制备包括：
[0026] (a) W-种多孔纳米碳化娃材料(SiC)为载体，向载体中滴加氯销酸的水溶液(含 Pt浓度为10-20mg/mL)，其中金属销与载体的重量比为1:99~1:19，快速揽拌使其迅速混 合，超声60-120分钟使金属与载体充分分散，然后揽拌4-6小时后待溶剂自然挥发，最后在 烘箱中60-80度下干燥12-16小时，得到Pt担载量为1 %~5%的Pt/SiC催化剂前体；
[0027] (b)将上述催化剂前体在氮气氛围下200度赔烧2-4个小时；
[002引（C)将上述般烧后的催化剂直接用99.999%的氨气在500度还原2-6个小时，得到 不同担载量的xPt/SiC催化剂;其中，X为1~5。
[0029] 其中，步骤(a)中，氯销酸的水溶液(含Pt浓度优选地为18.5mg/mL);金属销与载体 的重量比优选地为1:32;烘箱中的溫度优选地为80°C ;干燥的时间优选地为12小时。
[0030] 步骤(b)中，优选地，赔烧的时间优选地为3小时；
[0031 ] 步骤(C)中，优选地，还原的时间优选地为3小时;X优选地为1、3、5。
[0032] 其中，不同担载量的催化剂的制备，W固定载体纳米碳化娃的量，通过控制不同活 性中屯、销的量来调控不同担载量的催化剂的制备。W控制变量的思想来得到担载量的催化 剂对该路径下该催化加氨反应的影响。
[0033] W3Pt/SiC催化剂的制备为例，具体制备包括W下步骤：
[0034] (a) W多孔纳米碳化娃材料SiC为载体，向载体中滴加氯销酸的水溶液，金属销与 载体的重量比为1:32,揽拌4-6小时后蒸干溶剂，然后在烘箱中80°C下干燥12-16小时，得到 多孔纳米碳化娃负载销催化剂前体；
[0035] (b)将上述多孔纳米碳化娃负载销催化剂前体赔烧2-4个小时，得到处理过的催化 剂；
[0036] 其中，所述赔烧在氮气氛围下，升溫速度为rC每分钟，赔烧溫度为200°C ;溫度达 到 200°C时开始对赔烧时间计时。
[0037] (c)将上述赔烧后的催化剂前体在99.999%的高纯氨氛围下还原2-6个小时，得到 所述3Pt/SiC催化剂。
[0038] 其中，所述还原在高纯氨氛围下，升溫速度为5度每分钟，所述还原的溫度为500 度;溫度达到500°C时开始对赔烧时间计时。
[0039] 本发明还提出了将所述催化剂用于慷醒的选择加氨反应制备慷醇的应用。
[0040] 本发明与现有技术相比，选用了绿色环保的去离子水作为溶剂，在非常溫和的条 件下实现了慷醒的高效催化转化，不仅慷醒的转化率高，并且可W高选择性得到慷醇。所述 慷醇的绿色合成路线中采用了 xPt/SiC催化剂，与Pt/SBA-15、Pt/CMK-3、传统的商品化Pt/C 和Pt/Ab化催化剂相比，在高选择性基础上催化活性得到显著提高，从而进一步减少能耗、 节约资源，降低了生产成本。
【附图说明】
[0041] 图1为本发明中纳米碳化娃载体SiC及实施例1中3Pt/SiC催化剂的广角X-射线衍 射图。
[0042] 图2:A为本发明中载体及实施例1中3Pt/SiC催化剂的化吸附脱附曲线;B为本发明 中载体及实施例1中3Pt/SiC催化剂的不同孔径的单位吸附量图。
[0043] 图3为本发明中纳米碳化娃载体SiC的扫描电镜照片;A、B分别为不同分辨率的碳 化娃载体的扫描电镜照片，其中A图标尺为him, B图标尺为500nm。
[0044] 图4为本发明中实施例1制备的3Pt/SiC催化剂的透射电镜照片;A、B分别为不同分 辨率3Pt/SiC催化剂的透射电镜照片，A图标尺为10nm、B图标尺为5nm。
[0045] 图5为3Pt/SiC催化剂在去离子水中催化慷醒的选择加氨反应的动力学曲线。
[0046] 图6为不同载体负载销催化剂在绿色溶剂去离子水中催化慷醒液相加氨结果。
【具体实施方式】
[0047] 结合W下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、 条件、实验方法等，除W下专口提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发 明没有特别限制内容。
[0048] 实施例1多孔纳米碳化娃负载销催化剂3Pt/SiC的制备
[0049] (a)、向多孔纳米碳化娃SiC载体中滴加氯销酸的水溶液，其金属销与载体的重量 比为1:32,超声、揽拌5小时后将溶剂自然惊干，然后在烘箱中80度下干燥14小时得到多孔 纳米碳化娃负载型销催化剂前体；
[0050] 化）、将上述催化剂前体在氮气氛围下，于200度赔烧4个小时。
[0051] (C)、将上述赔烧后的催化剂前体在99.999%的高纯氨氛围下于500度还原3个小 时，得到多孔纳米碳化娃负载销催化剂3Pt/SiC。
[0052] 所述多孔纳米碳化娃材料及其为载体负载销催化剂3Pt/SiC的大角X-射线衍射见 图1，从图1中可W发现在2Θ分别在35.6°、60°、78.1°为碳化娃材料不同晶面的特征衍射峰， 经过负载后其特征峰没有明显变化，说明经过负载后载体很好的保持了原来的结构，而且 从对应销金属粒子的特征衍射峰的半峰宽，可W验证我们透射电镜图中金属粒子比较小的 结论。；催化剂的化吸附脱附见图2,从图2我们发现该载体具有比商品化碳化娃高的比表面 积及合适的孔径，从而分析其是一种很好的载体。（孔径、比表面积和孔容数据见表1);载体 碳化娃的扫描电镜图见图3,图3A图和B图分别代表不同分辨率的载体的扫面电镜图，可W 观察碳化娃材料的结构形貌，从B图中我们可W清晰的看到碳化娃有类似于花菜的形貌结 构。；催化剂的透射电镜见图4,从两幅不同分辨率的投射电镜图中我们可W发现金属销粒 子在载体上能够均匀的分散，平均粒径大小约为2. Inm左右。从表1的数据可W发现本发明 提供的多孔纳米碳化娃催化剂有较大的比表面积和孔容，W及合适的孔径，非常适合作为 催化剂载体。从图1-图4 XRD数据发现立方形碳化娃对应的衍射峰，从扫描电镜中发现本发 明提供的慷醇合成方法中采用的碳化娃有比较疏松的类似于菜花的结构形貌，透射电镜照 片中可W看到活性中屯、销纳米粒子在载体上能够很均匀的分散，平均粒径大约在2.1纳米 JjL -6" 〇
[0053] 实施例2多孔纳米碳化娃负载销催化剂Pt/SiC的制备
[0054] 操作步骤和条件同实施例1，所不同的是，金属销与载体的重量比为1:99。制备的 催化剂为多孔纳米碳化娃负载销催化剂Pt/SiC。
[0055] 实施例3多孔纳米碳化娃负载销催化剂5Pt/SiC的制备
[0056] 操作步骤和条件同实施例1，所不同的是，金属销与载体的重量比为1:19。制备的 催化剂的编号为5Pt/SiC。
[0057] 表1多孔纳米碳化娃负载销催化剂参数
[0059] 实施例4慷醒的选择加氨反应
[0060] 将上述实施例1-3制备的多孔纳米碳化娃材料负载销催化剂xPt/SiC在多相慷醒 催化氨化反应中用于慷醒的选择加氨反应，其具体步骤如下：
[0061 ] (a)、称取20mg Pt/SiC或3Pt/SiC或5Pt/SiC催化剂在400度下的氨气气氛中预处 理2小时；
[0062] (b)、将上述预处理过的催化剂与lOmL去离子水、3.6mmol慷醒在反应蓋中混合后 通入压力为1.0兆帕的纯氨气，在25°C恒溫水浴下电磁揽拌进行氨化反应，反应时间为240 分钟；
[0063] (C)、氨化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其 结果见表2。
[0064] 其中，其他不同担载量的催化剂的催化氨化条件除了催化剂的种类不同，其他条 件不变。W作为金属销担载量的不同，对该类催化剂应用于该路线加氨的对比试验。
[0065] 从表2可W看出随着金属销的担载量的增加，慷醒的转化率明显提高，其中，担载 量为3wt%的3Pt/SiC催化剂在240分钟的转化率达到97.1%，担载量为5巧*%的5?*/51(：催 化剂在240分钟的转化率达到99.2 %，慷醒几乎完全转化;Ξ种催化剂的选择性都较高，一 直保持在95 % W上。
[0066] 表2不同担载量xPt/SiC催化剂在25度、IMPa氨气、240分钟下对慷醒的加氨性能比 较
[0067]
[006引实施例5
[0069] 将上述实施例1制备得到的多孔纳米碳化娃材料负载销催化剂3Pt/SiC用于慷醒 的多相催化氨化反应。
[0070] 下面W3Pt/SiC多孔纳米碳化娃材料负载销催化剂在慷醒催化氨化反应的具体实 施例对本发明的应用作进一步详细说明，其具体步骤如下：
[0071] a、称取20mg 3Pt/SiC催化剂在400度下的氨气气氛中预处理2小时；
[0072] b、将上述预处理过的催化剂与1 OmL去离子水、3.6mmo 1慷醒在反应蓋中通入压力 为1.0兆帕的纯氨气，在25Γ恒溫水浴下电磁揽拌进行催化氨化反应30-300分钟；
[0073] C、氨化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析，其结 果见图5，随着反应时间的增加慷醒转化率逐渐增加，符合动力学特征;慷醇选择性基本不 随反应进行降低，选择性维持在97 % W上，说明在该条件下慷醒选择加氨副反应较少，反应 路径单一。
[0074] 实施例6
[0075] 将上述实施例1制备得到的纳米介孔碳化娃材料负载销催化剂3Pt/SiC和不同载 体担载的销催化剂，如5Pt/C、5PVCMK-3、5Pt/SBA-l 5、5Pt/Al2〇3用于慷醒的多相选择催化 氨化反应，考察其在去离子水溶剂中的反应性能比较，具体步骤如下：
[0076] (a)、称取20mg上述不同催化剂在400度下的氨气气氛中预处理2小时；
[0077] (b)、将上述预处理过的催化剂与lOmL去离子水溶液、3.6mmol慷醒在反应蓋中通 入压力为1.0兆帕的纯氨气，在25°C恒溫水浴下电磁揽拌进行催化氨化反应240或300分钟；
[0078] (C)、氨化反应结束后将其产物与催化剂分离，用气相色谱对其产物进行分析其结 果见图6,从图6中发现在该路径下所选用的几种催化剂尽管都能够有较高的慷醇选择性， 但其它载体负载销催化剂上得到的慷醒转化率明显低于本发明中提供的纳米碳化娃负载 的销催化剂，表明本发明提供的纳米碳化娃负载销催化剂在慷醒选择加氨制备慷醇反应中 具有优异的催化性能。
[0079] 本发明的保护内容不局限于W上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本 领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且W所附的权利要求书为保 护范围。
【主权项】
1. 一种糠醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将多孔纳米碳化硅负载铂催化剂xPt/SiC在300-500°C的氢气气氛中预处理2-6小 时； (2) 将上述预处理后的催化剂与溶剂、糠醛在高压反应釜中用99.999%的纯氢中进行3 次置换，然后通入压力为〇. 5-2兆帕的纯氢气，搅拌下进行催化氢化反应得到所述糠醇;反 应温度为25 °C，反应时间为30-240分钟； 其中，所述多孔纳米碳化娃负载钼催化剂xPt/SiC中，X表示钼在催化剂中的重量百分 比，为1~5〇2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述X为1、3或5。3. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，预处理的温度为400°C。4. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述糠醛的摩尔浓度为0.3-2mol/L〇5. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述多孔纳米碳化硅负载铂 催化剂与糠醛的物质的量之比为1:100-1:2000。6. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为去离子水。7. -种多孔纳米碳化娃负载钼催化剂，其特征在于，用xPt/SiC表示，X表示钼在催化剂 中的重量百分比，所述X为1~5。8. 如权利要求7所述的多孔纳米碳化硅负载铂催化剂，其特征在于，所述催化剂以多孔 纳米碳化硅材料SiC为载体;铂粒子粒径均匀，平均粒径为1.3-4.2nm，且在SiC载体上分散， 分散度为27 % -87 % ;所述催化剂的比表面积为260-340m2/g，孔体积为0.40-0.60cm3/g。9. 一种多孔纳米碳化硅负载铂催化剂的制备方法，其特征在于，以SiC为载体，以六水 合氯铂酸为活性组分前体，经超声浸渍、干燥后在500 °C99.999%的高氢中还原，制备得到 如权利要求7所述的多孔纳米碳化硅负载铂催化剂。10. 如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括： (a) 以多孔纳米碳化硅材料SiC为载体，向载体中滴加含铂浓度为10-20mg/mL的氯铂酸 的水溶液，其中金属铂与载体的重量比为1:99~1:19,搅拌使其混合，超声60-120分钟使金 属与载体分散，然后搅拌4-6小时后待溶剂自然挥发，最后在60-80 °C条件下干燥12-16小 时，得到铂担载量为1 %~5 %的Pt/SiC催化剂前体； (b) 将上述催化剂前体在氮气氛围下200度焙烧2-4个小时； (c) 将上述煅烧后的催化剂直接用99.999%的氢气在500度还原2-6个小时，得到不同 担载量的多孔纳米碳化娃负载钼催化剂xPt/SiC催化剂;其中，X为1~5。11. 将如权利要求7或8所述的催化剂用于糠醛的选择加氢反应制备糠醇的应用。
【文档编号】C07D307/44GK106083775SQ201610416194
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610416194.2, CN 106083775 A, CN 106083775A, CN 201610416194, CN-A-106083775, CN106083775 A, CN106083775A, CN201610416194, CN201610416194.2
【发明人】李晓红, 姚瑞华, 吴鹏
【申请人】华东师范大学