一种基于二溴1,4?二丙基?1,4?二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料及其制备方法 ...的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于二溴1，4?二丙基?1，4?二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料及其制备方法和应用，属于分子离子基二价锰荧光材料。该荧光材料的化学式为C12H26N2Cl4Mn。在296K温度下，晶体属于正交晶系，P212121手性空间群。通过将含Mn2+的可溶性盐和三乙烯二胺衍生物混合采用溶液自然挥发溶剂自组装制得产品。本发明的荧光材料所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低、产率高以及重复性好；热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀。
【专利说明】
_种基于二溴1,4-二丙基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二 价锰荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于荧光材料领域，具体涉及基于二溴1，4_二丙基-1，4-二氮杂二环
[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 当前能源紧张，节能环保成为了各国关心的大事，一些国家逐渐禁止使用和逐渐 淘汰白炽灯，推广节能环保的荧光灯。光致储能夜光粉是荧光粉在受到自认光、日光灯光、 紫外光灯照射后，把光能储存起来，在停止照射后，再缓慢地以荧光的方式释放出来，所以 在夜间或者黑暗处，仍能看到发光。由于荧光灯的这些优点，逐渐受到世界各国的关注。
[0003] 目前，可应用于紫外-近紫外性白光LED用的绿色荧光粉还不多。近十年来，铕、钐、 镨、铽等稀土掺杂氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等、四价锰离子参杂铝酸盐等的LED发 光荧光粉被相继报道。其中研究较多的是卤素硅酸盐基绿色荧光粉，还有部分氮氧化物绿 色荧光粉。这些荧光粉大多是以稀土氧化物为原料，这使得它的价格居高不下。这使得开发 一种价格合理制备简易的绿色焚光粉成为一种必然。
【发明内容】
[0004] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于二溴1，4_二 丙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料及其制备方法和应用。所述荧光材料 在紫外光激发下具有绿光发射光，其制备方法简易且价格合理。通过有机小分子与过渡金 属盐的结合，使得制备工艺简单、易操作。
[0005] 技术方案:为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种基于二溴1，4_二丙基-1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料，其特 征在于，所述二价锰焚光材料的化学式为&2H26N2C14MI1。
[0007] 其中，所述二价锰荧光材料的结构单元为：在296K温度下，晶体属于正方晶系， Ρ2?2^间群。
[0008] 本发明进一步提出了上述二价锰荧光材料的制备方法，包括如下步骤:在常温下， 将含Μη2+的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物分别放入两个反应器中，以10~15ml/min的速率 缓慢滴加蒸馏水搅拌溶解，然后再将两个反应器内的溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静 置4-5天，得到化合物Ci2H26N2C：UMn。经实验证明，反应物的摩尔比与蒸馏水的用量会影响化 合物的合成产率。
[0009] 所述含Mn2+的可溶性盐为Mn2+的盐酸盐。更优选地，为氯化锰。
[0010] 所述三乙烯二胺衍生物为二溴1，4_二丙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
[0011]优选地，所述含Mn2+的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1~3:1。
[0012]蒸馏水的用量为每lOmmol含Mn2+的可溶性盐或三乙烯二胺衍生物加入10~15mL蒸 馏水。通过实验确定蒸馏水用量范围，能有效提高合成速率和产物纯度。
[0013]本发明还提出了上述的二价锰荧光材料在LED灯或彩色灯制备中的应用。
[0014]优选地，本发明提供了一种上述二价锰荧光材料的制备方法的具体步骤:在常温 下，分别将lOmmol氯化锰与lOmmol二溴1，4_二丙基-1，4_二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯 中，缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10_15mL，然后再将两烧杯溶液相互融 合，搅拌均匀后，室温下静置一段时间，即得到所述具有荧光性质的化合物C 12H26N2Cl4Mn。
[0015] 有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0016] (1)本发明的二价锰荧光材料，即绿色荧光化合物，属于分子离子基范畴，热分解 温度点相对较高，晶体颗粒均匀；
[0017] (2)本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶液自然挥发溶剂自组装合成， 材料结构稳定性较高，且本化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简 单，易操作，所采用的原料来源充足、生产成本低；
[0018] (3)本发明提出的荧光化合物，在调配白光LED灯、彩色灯等中有着许多的应用。
【附图说明】
[0019]图1为本发明荧光化合物C12H26N2Cl4Mn的合成路线图；
[0020]图2为实施例1中荧光化合物C12H26N2Cl4Mn在296K温度下的晶胞图；
[0021] 图3为实施例1中荧光化合物C12H26N2Cl4Mn的红外谱图；
[0022] 图4为实施例1中荧光化合物C12H26N2Cl4Mn的粉末PXRD衍射图；
[0023]图5为实施例1中荧光化合物C12H26N2Cl4Mn的热重TGA分析图；
[0024]图6为实施例1中荧光化合物C12H26N2Cl4Mn的荧光发射图；
[0025] 图7为实施例1中荧光化合物C12H26N2Cl4Mn的荧光寿命图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。
[0027]图1为本发明化合物C12H26N2Cl4Mn的合成路线图。实施例1-4依据此合成路线制备 该荧光化合物。
[0028] 实施例1
[0029] 在常温下，分别将lOmmol氯化猛与lOmmol二溴1，4_二丙基-1，4_二氮杂二环
[2.2.2] 辛烷放入烧杯中，以10~15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积 分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4天，即得到所述具有 荧光性质的化合物Ci 2H26N2Cl4Mn。
[0030] 实施例2
[0031] 在常温下，分别将20mmol氯化猛与lOmmol二溴1，4_二丙基-1，4_二氮杂二环
[2.2.2] 辛烷放入烧杯中，以10~15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积 分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置5天，即得到所述具有 荧光性质的化合物Ci 2H26N2Cl4Mn。
[0032] 实施例3
[0033] 在常温下，分别将30mmol氯化猛与lOmmol二溴1，4_二丙基-1，4_二氮杂二环
[2.2.2] 辛烷放入烧杯中，以10~15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积 分别为10mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4天，即得到所述具有 荧光性质的化合物Ci2H26N2Cl4Mn。
[0034] 实施例4
[0035] 在常温下，分别将lOmmol氯化猛与lOmmol二溴1，4_二丙基-1，4_二氮杂二环
[2.2.2]辛烷放入烧杯中，以10~15ml/min的速率缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积 分别为15mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下静置4天，即得到所述具有 荧光性质的化合物Ci2H 26N2Cl4Mn。
[0036]对实施例1所制备的荧光化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶， 室温时用经石墨单色化的Μο Κα射线(2 = 0.71073 A)在Bruker Apex II CO)衍射仪上测定 单晶的X射线衍射结构，该荧光化合物的晶体学参数结果见表1。用SADABS方法进行半经验 吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序 包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞图如图2所 示。在296K条件下（图2)，Mn原子处于扭曲的四面体环境中，分别与四个C1原子配位;溴丙烷 修饰后的三乙烯二胺处于扭曲的状态，三乙烯二胺中的N-C-C-N扭角从没修饰的0°变为修 饰后的20.5°。
[0037]表1化合物的晶体学数据 [0038]
[0039]
【主权项】
1. 一种基于二溴1，4-二丙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的二价锰荧光材料，其特征 在于，所述二价锰荧光材料的化学式为C 12H26N2Cl4Mn。2. 根据权利要求1所述的二价锰荧光材料，其特征在于，所述二价锰荧光材料的结构单 元为:在296K温度下，晶体属于正方晶系，间群。3. 权利要求1所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:在常温 下，将含Mn2+的可溶性盐与三乙烯二胺衍生物分别放入两个反应器中，以10~15ml/min的速 率缓慢滴加蒸馏水搅拌溶解，然后再将两个反应器内的溶液相互融合，搅拌均匀后，室温下 静置4-5天，得到化合物C 12H26N2Cl4Mn。4. 根据权利要求3所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含Mn2+的可溶 性盐为Mn2+的盐酸盐。5. 根据权利要求3所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，所述三乙烯二胺衍 生物为二溴1，4_二丙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。6. 根据权利要求3所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，所述含Mn2+的可溶 性盐与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1~3:1。7. 根据权利要求3所述的二价锰荧光材料的制备方法，其特征在于，蒸馏水的用量为每 lOmmol含Mn2+的可溶性盐或三乙烯二胺衍生物加入10~15mL蒸馏水。8. 权利要求1所述的二价锰荧光材料在LED灯或彩色灯制备中的应用。
【文档编号】C07D453/02GK106083841SQ201610461394
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】陈立庄, 曹星星, 黄登登, 潘其建
【申请人】江苏科技大学