一种具有低温相变的金属铅配位化合物、制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种具有低温相变的金属铅配位化合物、制备方法及其应用。所述的配位化合物由N，N?二氧?1,4?二氮杂二环[2,2,2]辛烷与硝酸铅配位形成。在293K温度下，晶体属于四方晶系，空间群为I41/a；在100K温度下，晶体为单斜晶系，空间群为C2/c。将三乙烯二胺衍生物与硝酸铅溶液混合采用溶液自然挥发溶剂自组装制得产品；本产品为一种具有一维链状结构低温相变性质的化合物，所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低、产率高以及重复性好；不易溶于一般的溶剂，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；该类相变材料可应用在运输业、军事业、太阳能、建筑等诸多领域。
【专利说明】
一种具有低温相变的金属铅配位化合物、制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明属于相变材料领域，具体涉及一种具有低温相变的金属铅配位化合物、制 备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 相变材料(简称:PCM)是指随温度变化而改变物理性质并能提供潜热的物质。转变 物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。这种材料一旦在 人类生活被广泛应用，将成为节能环保的最佳绿色环保载体，在我国已经列为国家级研发 利用序列。
[0003] 从目前的国内外研究现状来看，对于高性能的一维链状结构相变材料的研究和开 发应用仍处在发展阶段，如Y.Zhang，W.Q.Liao，D.W.Fu，H.Y.Ye，Z.N.Chen，R.G.Xiong, J.Am.Chem.Soc.2015,137,4928；Y.Zhang,ff.Q.Liao,D.ff.Fu,H.Y.Ye,C.M.Liu,Z.N.Chen, R.G.Xiong,Adv.Mater.2015,27,3942；H.Y.Ye,Q.H.Zhou,X.H.Niu,ff.Q.Liao,D.ff.Fu, Y · Zhang, Y · M · You, J · L · Wang, Z · N · Chen, R · G · Xiong 中都有进行研究。最近，Dabco 系列配位 化合物逐渐受到人们的重视，人们在该领域中已经开展了许多研究工作，对该系列化合物 的相变、铁电性质的研究也日益增多。
[0004] 对1，4_二氮杂二环[2,2,2]辛烷(Dabco)进行化学修饰，然后与金属盐形成配位化 合物在低温下发生相变。目前，人们对Dabco衍生物的研究广度和深度尚浅，不同的Dabco衍 生物与不同的配体配位所产生的介电性质或相变性质仍需继续研究开拓。
【发明内容】
[0005] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种一维的具有低温相 变的金属铅配位化合物及其制备方法，以简单可控所制得的可以作为相变材料的化合物， 同时进一步拓展该相变材料应用领域的广度和深度。
[0006] 技术方案:为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种具有低温相变的金属铅配位化合物，该配位化合物由N，N_二氧-1，4_二氮杂 二环[2,2,2]辛烷（简称Dabcodo)与硝酸铅配位形成，其中所述Dabcodo化学结构式为
[0008] 优选地
，所述配位化合物为一维链状结构。
[0009] 优选地，所述配位化合物在293K时的化学式为C6H16N6〇 18Pb4,在100K时的化学式为 C3H8N3〇9Pb2 Ο
[0010] 优选地，所述配位化合物的结构单元为：在293K温度下，晶体属于四方晶系，空间 群为I4i/a;在100Κ温度下，晶体为单斜晶系，空间群为C2/c。
[0011] 本发明的第二目的在于提出上述具有低温相变的金属铅配位化合物的制备方法， 包括如下步骤：
[0012] 在室温下，将硝酸铅与三乙烯二胺衍生物称取放入烧杯中，加入适量的蒸馏水搅 拌溶解，将溶解后的澄清液静置，室温下挥发2-3天，即得到所述配位化合物。如果溶解后溶 液中产生少量的沉淀可先用滤纸过滤，再得到澄清液。
[0013] 优选地，所述三乙烯二胺衍生物为N，N-二氧-1，4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷。
[0014]优选地，所述硝酸铅与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1:1-3。
[0015] 优选地，所述蒸馏水的用量为每lOmmol硝酸铅中加入15mL蒸馏水。
[0016] 进一步地，本发明提供了一种上述配位化合物的制备方法的具体步骤:在室温下， 将1〇1111]1〇1?13(腸3)2与1〇111111〇1〇313〇0(1〇放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积为 15mL，搅拌溶解，产生的少量沉淀用滤纸过滤得到澄清液，静置，室温下挥发一段时间，即得 到所述具有低温相变性质的化合物C 6H16N6〇18Pb4。
[0017] 本发明进一步提出了上述具有低温相变的金属铅配位化合物在运输业、军事业、 太阳能、建筑领域的应用。
[0018] 有益效果:与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0019] (1)本发明的具有低温相变的金属铅配位化合物，易溶于乙二醇，二甲亚砜等极性 大的溶剂，不溶于环己烷等极性小的溶剂，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；
[0020] (2)本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶液自然挥发溶剂自组装合成， 材料结构稳定性较高，且本化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简 单，易操作，所采用的原料来源充足、生产成本低；
[0021] (3)本发明提出的具有低温相变的金属铅配位化合物，在运输业、军事业、太阳能、 建筑等诸多领域具有很大潜力的应用。
【附图说明】
[0022]图1为本发明配位化合物C6H16N6018Pb4的合成路线图；
[0023] 图2为实施例3中配位化合物C6H16N6〇 18Pb4晶胞在不同温度下（图2a 293K，图2b ιοοκ)的变化图；
[0024] 图3为实施例3中配位化合物C6H16N60 18Pb4的红外谱图；
[0025]图4为实施例3中配位化合物C6H16N6〇18Pb4的粉末PXRD衍射图；
[0026]图5为实施例3中配位化合物C6H16N6〇18Pb4的差示扫描量热DSC分析图；
[0027]图6为实施例3中配位化合物C6H16N6018Pb4的在不同频率下的介电扫描图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。
[0029]图1为本发明配位化合物C6H16N6018Pb4的合成路线图。实施例卜3依据此合成路线 制备低温配位化合物。
[0030] 实施例1
[0031 ] 在室温下，将10mmolPb(N〇3)2与30mmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解， 蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，产生的少量沉淀用滤纸过滤得到澄清液，静置，室温下挥 发两三天，即得到一种具有低温相变性质的配位化合物。
[0032] 实施例2
[0033] 在室温下，将10mmolPb(N〇3)2与20mmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解， 蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，产生的少量沉淀用滤纸过滤得到澄清液，静置，室温下挥 发两三天，即得到一种具有低温相变性质的配位化合物。
[0034] 实施例3
[0035] 在室温下，将10mmolPb(N〇3)2与lOmmolDabcodo放入烧杯中，加入蒸馏水搅拌溶解， 蒸馏水的体积为15mL，搅拌溶解，产生的少量沉淀用滤纸过滤得到澄清液，静置，室温下挥 发两三天，即得到一种具有低温相变性质的配位化合物。
[0036] 本发明得到的具有低温相变性质的配位化合物材料是通过溶液自然挥发溶剂自 组装合成，材料结构稳定性较高，且本材料的结构可控性较强，制备方法简单，易操作。
[0037] 通过对上述实施例1-3所得到的配位化合物进行了对比，实施例3条件下所得到的 晶体是最优的。对实施例3中的配位化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单 晶，室温时用经石墨单色化的Μο Κα射线(λ= 0.71073 A)在Bruker Apex II C⑶衍射仪上 测定单晶的X射线衍射结构，结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最 小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用 全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞变化如图2所示。在293K条件下（图 2a)，Pb离子形成了扭曲的立方体结构；当温度下降到100K时（图2b)，Pb离子形成的立方体 结构发生了进一步的扭转。该配位化合物中的Dabco环处于无序状态，其中所有的C原子占 据两个位置，每个C原子的占有率为0.5。从293K到100K，温度降低，该配位化合物发生相变， 对称性发生改变，化学式发生变化。
[0038]表1化合物的晶体学数据
[0039]
[0040]
[0041 ] 对实施例3中的配位化合物的红外光谱表征谱图在500~4000CHT1波段范围内，如 图 3 所示：3477(s)，3018(s)，2399(m)，2131(w)，1762(s)，1654(s)，1386(s)，1093(s)，1035 (8)，952(￥)，895(8)，844(8)，812(8)，710(￥)，666(8)。其中3477所对应的官能团为0-油勺振 动频率，2399、1386和1093则分别对应〇!1、(：-1#刚-0的振动频率。
[0042]图4为对实施例3中的化合物的PXRD分析表征，从粉末PXRD衍射图可以看出，模拟 衍射峰(下)与实际实验测得衍射峰(上)对应的很好，说明了化合物有着很高的相纯度。
[0043] 采用差示扫描量热分析(DSC)对实施例3中的化合物进行相变性能研究，从图5中 发现，在降温在175K时，有着明显的凸起峰，在升温为177K时，同样出现了对应的凸起峰，这 两个峰的出现确定了该金属-有机化合物存在可逆相变，从图中形成的钝而缓的凸起可以 初步判定其相变为二级可逆相变。
[0044] 采用介电扫描对实施例3中的化合物进行相变性能研究，该化合物的介电扫描结 果如图6所示。我们对得到的这种化合物研究发现:在不同频率扫描下，在相变点附近并没 有出现较大介电异样峰。
[0045] 以上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明 的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同 替换，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种具有低温相变的金属铅配位化合物，其特征在于:所述配位化合物由Ν,Ν-二氧-1，4-二氮杂二环[2，2，2 ]辛烷与硝酸铅配位形成。2. 根据权利要求1所述的具有低温相变的金属铅配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物为一维链状结构。3. 根据权利要求1所述的具有低温相变的金属铅配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物在293K时的化学式为C6H 16N6〇18Pb4,在100K时的化学式为C3H 8N3〇9Pb2。4. 根据权利要求1所述的具有低温相变的金属铅配位化合物，其特征在于:所述配位化 合物的结构单元为:在293K温度下，晶体属于四方晶系，空间群为Ih/a;在100K温度下，晶 体为单斜晶系，空间群为C2/c。5. -种根据权利要求1所述的具有低温相变的金属铅配位化合物的制备方法，其特征 在于:所述制备方法包括如下步骤： 在室温下，将硝酸铅与三乙烯二胺衍生物称取放入烧杯中，加入适量的蒸馏水搅拌溶 解，将溶解后的澄清液静置，室温下挥发2-3天，即得到所述配位化合物。6. 根据权利要求5所述的具有低温相变的金属铅配位化合物的制备方法，其特征在于： 所述三乙烯二胺衍生物为N，N-二氧-1，4-二氮杂二环[2，2，2 ]辛烷。7. 根据权利要求5所述的具有低温相变的金属铅配位化合物的制备方法，其特征在于： 所述硝酸铅与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1:1-3。8. 根据权利要求7所述的具有低温相变的金属铅配位化合物的制备方法，其特征在于： 所述蒸馏水的用量为每lOmmol硝酸铅中加入15mL蒸馏水。9. 根据权利要求5任一项所述的具有低温相变的金属铅配位化合物的制备方法，其特 征在于:所述硝酸铅与三乙烯二胺衍生物的物质的量分别为lOmmol，蒸馏水的体积为15mL。10. -种根据权利要求1-4任一项所述的具有低温相变的金属铅配位化合物在运输业、 军事业、太阳能、建筑领域的应用。
【文档编号】C07D471/08GK106083851SQ201610453145
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】陈立庄, 吉沁, 潘其建, 曹星星
【申请人】江苏科技大学