一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，合成反应路线分为两步：第一步将低分子醇类物质和小分子聚醚按摩尔比1:1至10:1的比例混合，加入占总重量百分比为10%至100%的有机溶剂，在40?90℃的温度条件下与0.1?1.0摩尔的五氧化二磷反应1?5小时，得到含有极性链段的焦磷酸酯。第二步在占总重量1%?100%的有机溶剂中将所得极性焦磷酸酯与钛酸异丙酯以1:1至10:1的摩尔比例相混合，在30?95℃下反应1?5小时，得到最终产物极性聚醚钛酸酯偶联剂。本发明偶联剂的合成过程简单，对极性聚合物基复合材料有良好的改性效果。
【专利说明】
一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学化工合成工艺领域，特别是一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 无机填料作为聚合物材料的增强增韧改性剂得到了很广泛的应用，它能够提高材 料的弹性模量，冲击韧性并且降低材料的制造成本。而填料与聚合物基体之间的界面相互 作用对复合材料的综合性能影响很大。通常由于极性以及聚集态结构的差异，填料和聚合 物基体的相容性较差，导致复合材料的综合性能较差，因此需要对填料进行一定的表面处 理以提高二者之间的界面粘结性，研究新型表面处理剂是目前研究人员的一个重要的研究 方向。
[0003] 通常用到的填料表面改性剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯偶联剂等，它们虽然能够一定 程度提高填料的分散性，但是与聚合物基体的相互作用仍然较弱，没有很强的针对性。根据 专利(CN1036787C)的报道，采用偶联剂与反应性弹性体齐聚物复合处理填料表面可以改善 填料和聚合物基体之间的界面粘结性，提高材料的综合性能。但是由于反应性弹性体的制 备成本高，故而不利于大规模应用，而专利(CN1597749A)提出使用端羟基聚醚齐聚物与低 分子醇作为原料合成聚醚钛酸酯偶联剂，其制备过程比前者简单，但是由于其使用的端羟 基聚醚分子量在200-5000之间，较高的分子量会使体系的反应粘度升高，后处理困难。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，利用小分子聚 醚中的醇羟基与五氧化二磷以及钛酸异丙酯之间的反应制备含有极性有机官能团的偶联 剂，利用聚醚分子链内的极性醚键和醇羟基，增强填料与极性聚合物基体之间的相互作用， 故而提高复合材料的综合性能。该制备方法十分简单，且处理效果良好，能够显著提高极性 聚合物基复合材料的冲击强度、弹性模量，起到增强增韧的作用。
[0005] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种极性聚醚型钛酸酯 偶联剂的合成方法，合成路线分为两步： 第一步:将低分子醇类物质和小分子聚醚按摩尔比1:1-10:1的比例混合，加入占总重 量百分比为10-100%的有机溶剂，在40-90°C的温度条件下与0.1-1.0摩尔的五氧化二磷反 应1-5小时，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，得到含有极性链段的焦磷酸酯； 第二步:在占总重量1-100%的有机溶剂中将所得极性焦磷酸酯与钛酸异丙酯以1:1-10:1的摩尔比例相混合，在30-95Γ下反应1-5小时，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，得 到最终产物极性聚醚钛酸酯偶联剂。
[0006] 其中，低分子醇类物质为丙烷至十二烷基单醇类物质中的任何一种。
[0007] 其中，小分子聚醚的分子量小于等于200。
[0008] 其中，有机溶剂为卤代烃中的一种或两种以上的混合物。
[0009] 本发明具有以下有益效果： 1.本发明通过合成工艺优化，与传统的高分子量聚醚合成工艺相比，本发明偶联剂的 合成过程体系粘度较小，反应进行比较容易，产物后处理简单。
[0010] 2.本发明偶联剂处理无机填料后对极性聚烯烃塑料有良好的改性效果，优于市售 的钛酸酯偶联剂，且与偶联剂与反应性弹性体齐聚物复合处理的方法相比，本方法操作简 单易行，实验成本较低，具有良好的储存稳定性。
【附图说明】
[0011] 图1为本发明的流程示意图。
[0012] 图2为本发明产品的红外光谱表征图，其中图2(a)焦磷酸酯、（b)自制聚醚型钛酸 酯偶联剂的红外光谱图 图3为不同硫酸钙晶须/PVC复合材料拉伸断面扫描电镜图，其中图3(a)未改性、（b)比 较例、（c)实施例1。
【具体实施方式】
[0013] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。
[0014] 实施例1 如图1所示，本发明公开了一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，合成路线分为两 步： 极性焦磷酸酯的合成:在250ml三口烧瓶中分别加入50ml二氯丙烷，摩尔比为1:1的异 辛醇和聚乙二醇，与异辛醇和聚乙二醇的摩尔比为1:1的五氧化二磷，反应温度低于60°C， 反应时间为2小时。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到无色粘稠状液体。
[0015] 极性聚醚钛酸酯偶联剂的合成:在250ml三口瓶中加入40ml溶剂二氯丙烷，之后加 入钛酸异丙酯，并在室温滴加上述合成的焦磷酸酯，二者的摩尔比为2:1，反应温度80°C，反 应时间2小时，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色粘稠状液体。
[0016] 实施例2 本发明公开了一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，具体的合成方法同实施例1， 其中聚乙二醇替换为一缩乙二醇。
[0017] 实施例3 本发明公开了一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，具体的合成方法同实施例1， 其中聚乙二醇替换为二甘醇。
[0018] 实施例4 本发明公开了一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，具体的合成方法同实施例1， 其中钛酸异丙酯替换为钛酸正丁酯。
[0019] 实施例5 实验目的：为了对比本发明合成极性聚醚钛酸酯偶联剂的可行性和有效性，本实施例 以实施例1中所合成得到产物对比市售的钛酸酯偶联剂(NDZ-201，南京道宁化学公司），以 硫酸钙晶须填充PVC复合材料为实验对象进行改性性能对比实验。
[0020] 实验方法： 硫酸钙晶须的表面处理:将偶联剂在乙醇水溶液中充分分散水解，之后加入到装有硫 酸钙晶须的三口烧瓶中，偶联剂用量为2.5%，将混合物于75°C下反应4h，反应完成后将产物 抽滤，置于l〇〇°C烘箱中干燥，得到处理后的硫酸钙晶须。
[0021] 复合材料的制备:将处理好的晶须与聚氯乙烯树脂进行混合，在双辊开炼机中熔 融加工，制备成复合板材，裁样，制备得到测试样条。
[0022] 材料性能测试:将制备的样条进行力学性能测试。拉伸试验按照ISO 527标准进 行，冲击试验按照ISO 180: 2000标准进行。
[0023]实验结果： 表1表面处理剂对硫酸钙晶须/PVC复合材料性能影响（晶须含量10%)
由表1中数据可以看出:实施例1中试样的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和冲击强度 均显著高于未改性复合材料和比较例，尤其是断裂伸长率和冲击强度，是未改性复合材料 的2.5和1.7倍，与比较例相比也有很大的提高。处理效果十分显著。本发明偶联剂的合成过 程简单，反应容易进行，且产物后处理简便。对填料处理效果明显，能够有效改善无机填料 与有机极性聚合物之间的界面相互作用，提高复合材料的综合性能，适宜工业级的应用推 广。
[0024] 图2是实施例1制备得到偶联剂的红外谱图，从图中的特征吸收峰可以看出成功制 备得到了目标产物。而图3中三种材料的拉伸断面形貌对比更能够明显的看出经过实施例1 改性后晶须与基体之间的界面相互作用显著增强，晶须未出现明显的团聚现象，故而表明 实施例1良好的改性效果。
[0025] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于，合成路线分为两步： 第一步:将低分子醇类物质和小分子聚醚按摩尔比1:1-10:1的比例混合，加入占总重 量百分比为10-100%的有机溶剂，在40-90°C的温度条件下与0.1-1.0摩尔的五氧化二磷反 应1-5小时，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，得到含有极性链段的焦磷酸酯； 第二步：在占总重量1-100%的有机溶剂中将所得极性焦磷酸酯与钛酸异丙酯以1:1-10:1的摩尔比例相混合，在30-95Γ下反应1-5小时，反应结束后减压蒸馏除去有机溶剂，得 到最终产物极性聚醚钛酸酯偶联剂。2. 如权利要求1所述的一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于:所述的 低分子醇类物质为丙烷至十二烷基单醇类物质中的任何一种。3. 如权利要求1或2所述的一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于:所 述的小分子聚醚的分子量小于等于200。4. 如权利要求3所述的一种极性聚醚型钛酸酯偶联剂的合成方法，其特征在于:所述的 有机溶剂为卤代烃中的一种或两种以上的混合物。
【文档编号】C09C1/02GK106083915SQ201610419975
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日 公开号201610419975.7, CN 106083915 A, CN 106083915A, CN 201610419975, CN-A-106083915, CN106083915 A, CN106083915A, CN201610419975, CN201610419975.7
【发明人】徐世爱, 袁文津, 崔嘉扬, 吕海棠
【申请人】青海大学