一种有机磷化合物的制作方法
【专利摘要】本发明公布了一种如图所示的有机磷化合物及其制备方法，该有机磷化合物具有酰基磷活性官能团结构，可以做为紫外光引发剂使用；更为重要的是该类化合物芳环上耦合了叔胺结构，使得紫外吸收波长红移至380nm?395nm，在UV?LED灯辐射下也能有效的引发不饱和单体聚合；另外，该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种新型的酰基膦光引发剂。
【专利说明】
一种有机磷化合物
技术领域
[0001]本发明涉及一种有机磷化合物及其制备方法，具体是一种能适用于UV-LED固化的 有机磷化合物及其制备方法。 技术背景
[0002] 目前，光固化技术主要还是采用紫外光固化，紫外光源大部分还是采用高压汞灯； 高压汞灯固化存在一些明显的缺点：
[0003] 功率大，使用过程放热量大，需要强的冷却介质；
[0004] 固化过程中能耗高；
[0005] 启动时间长、预热慢；
[0006] 对基材要求高；
[0007] 存在萊污染。
[0008] 新兴的UV-LED光源相比高压汞灯有着明显的优势：
[0009 ]冷光源、功率小、能耗低、基材应用范围广；
[0010]即开即用、无需预热；
[0011 ]输出功率稳定，能持续长时间工作；
[0012] UV-LED光源因其绿色、环保、能耗低、发光效率高等特性使得其在光固化领域的使 用越来越广泛，从长远来看，用UV-LED光源取代高压汞灯进行光固化是行业发展的必然趋 势。但是，UV-LED光源福射波峰单一的特性(主要波长在365nm、395nm)也限定了可供选择的 光引发剂种类，现有的光引发剂产品中仅有酰基膦、噻吨酮、氨基酮三种光引发剂在UV-LED 辐射波长范围内有吸收，但也存在吸收弱，需要提高引发剂添加量的缺点。
[0013] 综上所述，开发一种在UV-LED辐射下有较强吸收、高引发效率、低V0C排放的光引 发剂依然是当下光固化产业的一大现实需求。
[0014] 我们发现了一类符合上述要求的本发明的有机磷化合物，该类化合物分子中含有 酰基磷官能团结构，有效的保证引发活性;更为重要的是芳环上耦合了叔胺的分子结构促 进了该有机物的紫外吸收波长大幅度红移，使其在UV-LED光源的辐射下能有效的引发树脂 单体聚合;另外，该类化合物在各类树脂及其低聚物中的溶解性好，是一种很好的裂解型光 引发剂。
【发明内容】
[0015] 本发明提供一种酰基膦光引发剂，其分子结构如下：
[0016] 其中，
[0017] RhRs可以为单独的取代基团或心与办相连后与N原子共同构成环状取代基团； [0018] R!，R2为单独取代基团时可以各自独立是&_(：12的烷基、C3_C 5烯基、(：5_(：12环烷基、 未被取代的苯基或被卤素、&-c 12的烷基、&-C4烷氧基或-coo (Q-C4烷基)取代的苯基;所述 Ci-c12的烷基也可被MKSHA-C4烷氧基、CNj素或-〇)0(&-〇4烷基)所取代，Ri，R2可以各自 相同，也可以不同。
[0019] Rife相连时共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基可以被引入-0-、-S-、-C0-、S-N(R4)lP 该C3-C7亚烷基可以被OH、SH、&-C4烷氧基、CN、卤素或-COO (&-C4烷基)所取代。
[0020] R3、R4、R5各自独立是Η、&-〇5的烷基、c5-c 12环烷基、&-〇5的烷氧基、卤素、未被取代 的苯基或被卤素、Ci-Cu的烷基、&-C4烷氧基或-CXXKCi-CA烷基)取代的苯基;R 3、R4、R5可以 各自相同，也可以不同。
[0021] 本发明式[I]所示有机磷化合物，其特征在于它可用做υν-LED固化引发剂。
[0022] 本发明还提供了式[I]引发剂的制备方法，其具体制备步骤为：
[0023] (1)在酸性条件下，二芳基氯化膦与水反应，生成二芳基磷氧化合物，如下式反应：
[0024]
[0025] (2)二芳基磷氧然后与氨基芳香醛反应生成式[Π ]化合物
[0026]
[0027] (3)式[Π ]化合物氧化生成式[I ]化合物：
[0028]
[0029] 其中办、1?2、1?3、1?4、恥意义与式[1]中相同。
[0030] 在上述制备方法中，步骤(2)中氨基芳香醛包括以下化合物，但不仅限于以下化合 物：
[0031]
[0032] 步骤(3)中所用的氧化剂包括活性Mn02、H202、氯铬酸吡啶(PCC)、戴斯-马丁试剂； 优选活性Mn〇2或H2O2。
[0033] 优选地，具有通式[I]化合物包括如下结构，但不仅限于这些化合物：
[0036]
[0037] 本发明有机磷化合物的突出特点在于：
[0038] (1)本发明有机磷化合物用做引发剂具有高引发活性、本身及引发过程中不产生 V0C排放。
[0039] (2)本发明有机磷化合物的分子结构中芳环上耦合了叔胺结构，强共辄作用导致 吸收波长红移，在UV-LED辐射波长下具有较强吸收，能有效产生自由基引发树脂单体快速 聚合。
[0040] (3)本发明光引发剂在各类树脂单体、低聚物、稀释剂中溶解性好，引发速率快，尤 其适用于涂料、油墨等的表面固化
【具体实施方式】
[0041] 下列实施例详细说明本发明，但以下例子又不仅限于本发明。
[0042]实施例1:光引发剂P6611的制备
[0043]
[0044] a、二芳基磷氧制备
[0045] 在室温条件下，在500ml三口烧瓶中放置70ml苯与160ml 10 %的稀盐酸，搅拌下向 其中滴加30ml含46.2g二苯基氯化磷的苯溶液，滴加完毕后继续控温反应30min，静置分层， 有机层水洗后无水Na 2S04干燥，脱除溶剂，得到二苯基氧磷无色晶体40.7g，收率96%。
[0046] b、缩合
[0047] 把40.7g二苯基氧磷与对二甲氨基苯甲醛（29.8g，0.2mol)溶于200ml的四氢咲喃 中，常温搅拌下慢慢滴加三乙胺（20.2g，0.2mol)，滴加完毕后继续常温反应4h，TLC检测反 应完成后，脱除溶剂，重结晶得到中间体65.9g，收率94 %。
[0048] c、氧化
[0049] b 中所得中间体(65.98，188111111〇1)、活性]\111〇2(163.68丄88111〇1)于100〇1111的二氯甲 烷中，室温搅拌反应18h，TLC监控反应进程，反应完全后过滤，有机相浓缩得到粗产品，甲苯 重结晶、干燥后得到光引发剂P6611 (61. Og，产品含量:98.6 % )，产品收率93 %。
[0050] 实施例2:光引发剂P6617的制备
[0051]
[0052] a、在二芳基磷氧制备
[0053] 在室温条件下，在500ml三口烧瓶中放置70ml苯与160ml 10 %的稀盐酸，搅拌下向 其中滴加30ml含46.2g二苯基氯化磷的苯溶液，滴加完毕后继续控温反应30min，静置分层， 有机层水洗后无水Na 2S04干燥，脱除溶剂，得到二苯基氧磷无色晶体40.7g，收率96%。
[0054] b、缩合
[0055] 把40.7g二苯基氧磷与4-(二（2-羟基乙基）氨基）苯（甲）醛(41.88,0.2111〇1)溶于 200ml的四氢呋喃中，常温搅拌下慢慢滴加三乙胺(20.2g，0.2mo 1 )，滴加完毕后继续常温反 应4h，TLC检测反应完成后，脱除溶剂，重结晶得到中间体74.3g，收率90 %。
[0056] c、氧化
[0057] b中所得中间体(74· 3g，1 80mmo1)、活性Mn〇2( 156 ·6g，1 ·88mol)于1000ml的二氣甲 烷中，室温搅拌反应18h，TLC监控反应进程，反应完全后过滤，有机相浓缩得到粗产品，甲苯 重结晶、干燥后得到光引发剂P6617 (64.3g，产品含量:98.2 % )，产品收率87 %。
[0058]实施例3:光引发剂P6622的制备
[0059]
[0060] a、二芳基磷氧制备
[0061]参照实施例1，得到二苯基氧磷无色晶体40.7g，收率96%。
[0062] b、缩合
[0063] 把40.7g二苯基氧磷与对吗啉基苯甲醛(38.2g，0.2mol)溶于200ml的四氢咲喃中， 常温搅拌下慢慢滴加三乙胺(20.2g，0.2mol)，滴加完毕后继续常温反应4h，TLC检测反应完 成后，脱除溶剂，重结晶得到中间体74.9g，收率95.0 %。
[0064] c、氧化
[0065] b 中所得中间体（74.98，190_〇1)、活性]?1102(165.38，1.90111〇1)于10001111的二氯甲 烷中，室温搅拌反应18h，TLC监控反应进程，反应完全后过滤，有机相浓缩得到粗产品，甲苯 重结晶、干燥后得到光引发剂P6622 (68.9g，产品含量:99.1 % )，产品收率92.1 %。
【主权项】
1. 一种有机憐化合物，其分子结构如下：化，R2可W为单独的取代基团或化与化相连后与N原子共同构成环状取代基团； 化，R2为单独取代基团时可W各自独立是Cl-Cl2的烷基、C3-C5締基、C5-C12环烷基、未被取 代的苯基或被面素、Ci-Ci2的烷基、C1-C4烷氧基或-C00(Ci-C4烷基）取代的苯基；所述C广Ci2 的烷基也可被OH、SH、C1-C4烷氧基、CN、面素或-coo (&-C4烷基)所取代，Ri，R2可W各自相同， 也可W不同。 Ri，R2相连时共同是C3-C7亚烷基，该亚烷基可W被引入-0-、-5-、-(：0-、或-^1?4)-和该 C3-C7亚烷基可W被0H、SH、C广C4烷氧基、CN、面素或-C00 (C广C4烷基)所取代。 R3、R4、Rs各自独立是H、Ci-C6的烷基、C5-C12环烷基、Cl-Cs的烷氧基、面素、未被取代的苯 基或被面素、&-C12的烷基、扣-C4烷氧基或-C00(&-C4烷基）取代的苯基;R3、R4、R日可W各自 相同，也可W不同。2. 根据权利要求1所述的有机憐化合物，其特征在于它可用做UV-L邸固化引发剂。3. 根据权利要求1所述，本发明还提供了该化合物的制备方法，其具体制备步骤为： (1)在酸性条件下，二芳基氯化麟与水反应，生成二芳基憐氧化合物，如下式反应：(3)式[Π ]化合物氧化生成式[I ]化合物：其中虹、1?2、1?3、1?4、1?5意义与式[1]中相同。4. 根据权利要求3所述制备方法，步骤(3)中所述氧化剂优选活性Μη化或也〇2。5. 根据权利要求3所述制备方法，步骤(2)中所述氨基芳香醒优选W下化合物，但不仅 限于W下化合物：6.根据权利要求1所述，具有通式[I ]化合物优选如下结构，但不仅限于运些化合物：
【文档编号】C07F9/6509GK106083928SQ201610629701
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月4日 公开号201610629701.0, CN 106083928 A, CN 106083928A, CN 201610629701, CN-A-106083928, CN106083928 A, CN106083928A, CN201610629701, CN201610629701.0
【发明人】叶正培, 顾艳华, 周谭
【申请人】长沙优阳机电设备有限公司