具有醚基的新型单亚磷酸酯化合物的制作方法

具有醚基的新型单亚磷酸酯化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有醚基的新型单亚磷酸酯化合物和制备这些化合物的方法，其尤其适合用作加氢甲酰化反应中的配体。
【专利说明】
具有醚基的新型单亚磷酸酯化合物
技术领域
[0001] 本发明涉及具有醚基的新型单亚磷酸酯化合物和制备这些化合物的方法，所述化 合物尤其适合用作加氢甲酰基化反应中的配体。本发明另外还涉及具有至少一种这些单亚 磷酸酯化合物的配合物和上述化合物和/或配合物在加氢甲酰基化反应中的用途。
【背景技术】
[0002] 在催化剂存在下烯烃化合物、一氧化碳和氢之间反应产生增加一个碳原子的醛的 反应已知为加氢甲酰基化或羰基合成。通常使用元素周期表第VIII族的过渡金属的化合物 作为这些反应中的催化剂。已知配体是例如选自各自具有三价磷Ρ ΠΙ的膦类、亚磷酸酯和亚 膦酸酯类的化合物。
[0003] 关于烯烃的加氢甲酰基化现状的好的综述可见于B. CORNILS，W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷1 & 2， VCH, ffeinheim, New York , 1996或R. Franke, D. Selent, A . Borner, "Applied Hydroformylation"， Chem. Rev·， 2012， D0I:10.1021/cr3001803〇
[0004] 每种催化活性组合物具有其特有的优点。因此，根据原料和目标产物，使用不同的 催化活性组合物。
[0005] 二齿和多齿膦配体的缺点是其制备所需的相对较高的复杂度。因此在工业方法中 使用此类体系通常无利可图。此外产生相对低的活性，这必须在反应技术上通过高停留时 间补偿。这又导致产物的不希望的副反应。
[0006] 在Angew. Chem. Int. Ed. 2000，39，No. 9，第1639-1641 页中，Earner等人描 述了具有一个P-C键和两个p-0键的配体;这些因此是亚膦酸酯。那里描述的亚膦酸酯在用 于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的n/iso选择性(n/iso =直链醛(=η)与支链(=iso) 醛的比率）。
[0007] DE 199 54 721 A1中描述的亚膦酸酯配体具有好的n/iso选择性。但是，研究已表 明，化合物Π -c(在DE 199 54 721;第6页中）具有光化学诱发分解的倾向。由于该化合物的 不稳定性，其无法储存，因此在工业规模下使用该化合物作为催化中的配体是不经济的。因 此，不能考虑以工业规模使用该化合物。
[0008] 具有亚膦酸酯结构的配体的另一缺点在于它们的制备非常复杂。但是，简单有利 的合成的可能性对配体在工业规模方法中的应用起到基本作用，因为配体的生产成本只能 高到仍确保稍后使用该配体的整体工艺赢利。
[0009] 催化活性组合物中的铑-单亚磷酸酯配合物适用于具有内部双键的支链烯烃的加 氢甲酰基化。
[0010]由EP 0 155 508已知双亚芳基取代的单亚磷酸酯在铑催化的位阻烯烃例如异丁 烯的加氢甲酰基化中的用途。但是，此处有时使用极高的铑浓度(其中有250 ppm)，从铑的 现行价格的角度看，这对工业规模的方法不经济。

【发明内容】

[0011] 相对于已知的现有技术，本发明的目的是提供没有与先前已知的配体相关的所指 出的缺点的用于加氢甲酰基化反应的替代配体和包括它们的配合物。更特别地，该新型配 体优选应该可用比现有技术中已知的配体低的复杂度和相应低的成本合成。该新型配体优 选也应该可用于工业规模的加氢甲酰基化。
[0012] 通过根据权利要求1的化合物实现这一目的。更特别地，所述目的通过具有两种通 用结构I和II之一的或由其构成的单亚磷酸酯化合物得以实现：
其中W选自：
-(Ci-Cu)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2〇CH 3(MOM)、-CH2〇CH2C6H5(BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、-CH2〇CH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、-CH2SCH3 (MTM)、-CH2SC6H5 (PTM)、-(^2^-。卩2(：!1(：12、-(：!12(：!12(：1、-(：!12(：!128^、-2-四氢吡喃基、-(：!1(0〇2出）(：!1 3、-(：!12(：0(：6!15、-CH2C0C6H4-4-Br、-CH2-c-C 3H5、-CH2CH=CH2、-CH2CH=C(CH3)2、-CH(CH 3)2、-c-C6Hn、-C(CH3)3、-CH2C6H5、 _CH2C6H3_2，4-( CH3 ) 2、_CH2C6H4_4-0CH3、_CH2C6H4 _〇_N〇2、_CH2C4H6_P_N〇2、 _CH2C6H3_2， 6-(：12、-(：!12(：6!13-3,4-(：12、-(：!12-9-蒽基（&1^1^1)、-(：!12-4-吡啶基、-51((：!1 3)3、-51((：!13)2〇 (CH3) 3; 其中妒、妒、1?3、1?4、1?5、1?6、1? 7、1?8各自彼此独立地选自： -9、-(〇1-〇12)_烷基、_〇_(〇1-〇12)_烷基、 _〇_(〇6_〇20)_芳基、_(〇6 _〇20)_芳基、_〇1、_卩、-Br、_I、-CO〇-(Ci_Ci2) _ 烷基、_C0NH-(Ci_Ci2)_ 烷基、_(C6_C2〇)_ 芳基-CON[ (Ci_Ci2)_ 烷基]2、_ CO-(Ci-Ci2)_$^S、_CO -(C6_C2Q)_#S、_COOH、-OH、 -S〇3H、-S〇3Na、-N〇2、_CN、-NH2、 _N[(Ci-Cl2)_ 烷基]2; 其中X和Y各自彼此独立地选自： _(〇1-〇12)_烷基、_(〇6_〇20) _芳基、_(〇6_〇20)_芳基_(〇1-〇12) _烷基、_(〇6_〇20)_芳基_〇 _ (〇1-〇12)_烷基、_(〇1-〇12)_烷基_(〇6 _〇20)_芳基、_(〇6_〇20)_芳基 _〇〇〇-(〇1_〇12)_烷基、_(〇6_ C20 ) _芳基-CONH- ( Cl_Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基-CON[ ( Cl_Cl2 ) _烷基]2、_ ( C4_C2Q ) _杂芳基、-(C4_C2Q)_杂芳基_(Cl_Cl2) _烷基、_(C5_C8)_环烷基、_(C5 _C8)_杂环烷基、_(C6_C2Q)_芳基 _ CO_(C6_C20)_ 芳基； 且其中Z选自： _ ( Cl_Cl2 ) _烷基、_ ( C6-C20 ) _芳基、_ ( C6-C20 ) _芳基_ ( Cl_Cl2 ) _烷基、_ ( Cl_Cl2 ) _烷基_ ( C6_ C20)_ 芳基、_(C4_C20)_ 杂芳基 _、_(C6_C20)_ 芳基-CO_(C6_C20)_ 芳基 _、_(C6_C20)_ 芳基 _(C6_ C20)_ 芳基 _〇
[001 3] ( Cl_Cl2 )-烷基和〇-( Cl_Cl2 )-烷基可以各自是未取代的或被选自（C3-Cl2 )-环烷基、 (C3-C12)_杂环烷基、（C6-C2Q)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个 相同或不同的基团取代。
[0014] (C3-C12)_环烷基和(C3-C 12)_杂环烷基可以各自是未取代的或被选自（CrCu)-烷 基、（Cl_Cl2)-烷氧基、（C3-C12)-环烷基、（C3-C12)-杂环烷基、（C6-C2Q)-芳基、氣、氣、氛基、甲 酰基、酰基或烷氧基羰基的一个或多个相同或不同的基团取代。
[0015] (C6-C2Q)-芳基和-(C6-C 2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基-可以各自是未取代的或被选自下 述的一个或多个相同或不同的基团取代烷基、-(HCi-Cu)-烷基、-o-(c 6-C2〇)_ 芳基、_(C6_C2〇)_ 芳基、_卤素（如Cl、F、Br、I)、-C00-(Ci-Ci2) _ 烷基、_C0NH-(Ci-Ci2)_ 烧 基、_ ( C6_C2Q ) _芳基-C0N[ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_C0- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_C0- ( C6_C2Q )_芳基、_C00H、-OH、-SO3H、-S03Na、-NO2、-CN、-NH2、-N [ (C1-C12)-烷基]2 〇
[0016] 在本发明范围内，术语-(α-&2)-烷基包括直链和支链烷基。这些基团优选是未取 代的直链或支链-(CrCs)-烷基，最优选-(&_0〇-烷基。（Q-Cu)-烷基的实例尤其是甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基 丁基、1，2_二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2,2_二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1_二甲基丁基、1，2_二甲基丁基、2,2_二甲基丁基、 1，3_二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,3_二甲基丁基、1，1，2_三甲基丙基、1，2,2_三甲基丙 基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正 辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
[0017] 关于术语-(Ci_Ci2)-烷基的解释也适用于-〇-(Ci_Ci2)-烷基中，即-(Ci_Ci2)-烧氧 基中的烷基。这些基团优选是未取代的直链或支链-(&-〇0-烷氧基。
[0018] 取决于它们的链长，取代的-(&-&2)_烷基和取代的-(&-&2)_烷氧基可具有一个 或多个取代基。该取代基优选彼此独立地选自- (C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C2Q)-芳基、氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。
[0019]术语-(c3-c12)-环烷基在本发明范围内包括具有3至12,尤其是5至12个碳原子的 单-、双-或三环烃基。这些包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷 基、环十五烷基、降冰片基或金刚烷基。
[0020] 术语-(C3-C12)-杂环烷基在本发明范围内包括具有3至12,尤其是5至12个碳原子 的非芳族饱和或部分不饱和的脂环族基团。该-(C 3-C12)_杂环烷基优选具有3至8,特别优选 5或6个环原子。在杂环烷基中，不同于环烷基，1、2、3或4个环上的碳原子被杂原子或含杂原 子的基团替代。该杂原子或含杂原子的基团优选选自-〇-、-S-、-N-、-N(=0)-、-C(=0)-S-S (=0)-。-((： 3-(：12)-杂环烷基的实例是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二氧杂环己烷 基。
[0021] 取决于它们的环的大小，取代的-(C3-C12)_环烷基和取代的-(C 3-C12)_杂环烷基可 具有一个或多个（例如1、2、3、4或5个）另外的取代基。这些取代基优选彼此独立地选自-(Cl -Cl2 )_烷基、_(Cl-Cl2 ) _烷氧基、_( C3_Cl2 ) _环烷基、_(C3_Cl2 ) _杂环烷基、_( C6-C2Q )_芳基、 氟、氯、氰基、甲酰基、酰基或烷氧基羰基。取代的-(C3-C12)_环烷基优选带有一个或多个-(&-C6 )-烷基。取代的-(C3-C12 )-杂环烷基优选带有一个或多个-(&-C6 )-烷基。
[0022] 在本发明范围内，术语-(C6-C2Q)-芳基和-(C 6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基-包括单环 或多环的芳族烃基。这些具有6至20个环原子，特别优选6至14个环原子，尤其是6至10个环 原子。芳基优选是-(c6-c1Q)-芳基和-(c6-c1Q)-芳基-(C 6-C1Q)-芳基_。芳基尤其是苯基、萘 基、讳基、荷基、蒽基(Anthracenyl)、菲基、并四苯基(Naphthacenyl)、窟基、花基、晕苯基 (Coroneny 1)。芳基特别是苯基、萘基和蒽基。
[0023] 取决于环的大小，取代的-(C6-C2Q)-芳基和-( C6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基可具有 一个或多个(例如1、2、3、4或5)个取代基。这些取代基优选彼此独立地选自-Η、-(&-& 2)-烷 基、_0_(Ci-Ci2)_ 烷基、_0_(C6_C2〇)_ 芳基、_(C6_C2〇)_ 芳基、_卤素（如 Cl、F、Br、I)、-C00-(Ci-Cl2 ) _烷基、_⑶NH- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基-CON [ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_⑶_ ( Cl-Cl2 )_烧 基、-C〇- (C6_C2〇)_ 芳基、_C00H、-〇H、-SO3H、-SCbNa、-N〇2、_CN、-順2、_N [ (C1-C12)_ 烷基]2 〇
[0024] 取代的-(C6-C2Q)-芳基和-(C6- C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基优选是取代的-(C6- Cl0)-芳基和-(c6-c1Q)-芳基-(c6-c 1Q)-芳基，尤其是取代的苯基或取代的萘基或取代的蒽基。取 代的-(C6-C2Q)-芳基优选带有一个或多个，例如1、2、3、4或5个选自-(Ci-Cu)-烷基、-(Ci-C 12)_烷氧基的取代基。
[0025] 尽管在式I和II的化合物中所有上述取代基都是被称作R1至R8的基团的可能的取 代基，但是R 1至R8的优选取代基是:_H、-(Cl-Cl2) _烷基、_0_(Cl-Cl2)_烷基、 _0_(C6_C2Q)_芳 基、_(C6 _C2〇)_芳基、_C1、-F、-Br、 -I、-C00-(Ci-Ci2)_烷基、 _C0-(Ci-Ci2)_烷基、_C0 -(C6_ C20)-芳基、-C00H、-OH、-S03H、-N〇2、-CN、-NH2、-N [ ()-烷基]2。尤其优选作为 R1 至 R8 的取 代基的是-Η、-( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( Cl-Cl2 ) _烷基、_0_( C6_C2Q ) _芳基、_ (C6_C2Q) _芳基、_C1、-F、-Br、-I、-〇H、-N〇2、-NH 2。
[0026] 在一个实施方式中，R1至R8优选是-H、-(Ci-Cu)-烷基、-0-( Ci-Cu)-烷基、-0-( C6-C2〇)_ 芳基、_(C6_C2〇)_ 芳基、_C1、-F、-Br、-1 〇
[0027] 在一个实施方式中，R1至R8优选是-H、_(Ci-Cu)-烷基、-0-( Ci-Cu)-烷基、-0-( C6_ c20)-芳基、-(C6-C2Q)-芳基;这些中特别优选的是-Η、- ()-烷基和-ο- ()-烷基。 [0028] 在一个实施方式中，R3和R6是-0-(&-& 2)_烷基。
[0029] 在一个实施方式中，R3和R6是-〇Me。
[0030] 在一个实施方式中，R1和R8是-(&-& 2)_烷基。
[0031] 在一个实施方式中，R1和R8是叔丁基。
[0032] 在一个实施方式中，R\R3、R6和R8是-(&-& 2)_烷基。
[0033] 在一个实施方式中，R\R3、R6和R8是甲基。
[0034] 在一个实施方式中，R\R3、R6和R8是叔丁基。
[0035] 在一个实施方式中，妒、妒、1?3、1?4、1?5、1?6、1? 7和1?8是-!1。
[0036] 在一个实施方式中，优选用于W的取代基选自以下： -(Ci_Ci2)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3 (MOM)、-CH2OCH2C6H5 (Β0Μ)、-CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、-CH2〇CH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、-CH2SCH3 (MTM)、-CH2SC6H5 (PTM)、-2_ 四氢吡喃基、-CH (OC2H5) CH3、-CH2COC6H5、-CH2-C-C3H5、_CH (CH3) 2、-c-C6Hii、-C (CH3) 3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2，4- (CH3) 2、-CH2C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-0-NO2、-CH2C4H6-P-NO2、-CH2-9-蒽 基、-CH 2-4-吡啶基、-Si (CH3) 3、-S i (CH3) 2C (CH3) 3 〇
[0037] 在一个实施方式中，优选用于W的取代基选自以下： -(Ci_Ci2)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2OCH3 (MOM)、-CH2OCH2C6H5 (Β0Μ)、- CH2OCH2CH2OCH3 (]\^]\〇、-2-四氢吡喃基、-〇1((^2115)013、-〇12〇^6115、-〇12-(3-〇3115、-(：!1 (CH3 ) 2、_C-C6Hll、-C ( CH3 ) 3、_CH2C6H5、_CH2C6H3_2，4- ( CH3 ) 2、_CH2C6H4_4-〇CH3、_CH2_9-恩基、-CH2 _4-P比陡基。
[0038] 在一个实施方式中，优选用于W的取代基选自以下： -(C1-C12)_ 烷基、_Me、-CH2CH3、_CH2CH2CH3、_CH2 _c-C3H5、_CH (CH3) 2、_c-C6Hii、-C (CH3) 3、_ CH2C6H5、_CH2C6H3_2，4- (CH3) 2、_CH2C6H4_4-〇CH3、_CH2_9-恩基、-CH2 _4-P 比陡基。
[0039] 在一个实施方式中，优选用于W的取代基选自以下： -CH2OCH3 (MOM)、-CH2〇CH2C6H5 (BOM)、-CH2〇CH2CH2〇CH3 (腿]\0、-2-四氢吡喃基、-〇1 (OC2H5)CH3、-CH2COC6H5。
[0040] 在一个实施方式中，优选用于W的取代基选自以下： -Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2-C-C3H5、-CH (CH3) 2、-c_C6Hii、-C (CH3) 3、-CH2C6H5、-CH2C6H3-2,4-(CH3)2。
[0041 ]在式I的化合物中的上述取代基X和Y中，尤其优选下述作为取代基烷 基、_(C6_C2Q)_芳基、_(C6 _C2Q)_芳基_(Cl-Cl2)_烷基、 _(Cl-Cl2)_烷基_(C6_C2Q) _芳基、_(C4_ 〇20)_杂芳基和_(〇5_〇8)_环烷基。
[0042]在一个实施方式中，X和Y是相同基团。
[0043]在式II的化合物中用于Z的上述可能的取代基中，优选的取代基是-(Q-Cu)-烷 基_、_ ( C6-C2Q ) _芳基_、_( C6-C2Q ) _芳基_ ( Cl-Cl2 ) _烷基_、_ ( Cl-Cl2 ) _烷基_ ( C6-C2Q ) _芳基-和_ (C6-C2Q)-芳基-(C6-C2Q)-芳基_。特别优选的取代基Z具有至少一个苯基环，优选两个或任选 更多个苯基环，其中该苯基环任选被取代，尤其被(Cl-Cl2) -烷基或被-0-(Cl-Cl2)-烷基取 代。
[0044] 在一个实施方式中，Z是：
[0045] 在另一实施方式中，Z是-(C6-C2Q)-芳基-(C 6-C2Q)-芳基_。
[0046]在一个实施方式中，该化合物具有通用结构III:
其中R1，R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8和W如与式I和II的化合物有关联给出的一样定 义， 并且其中妒"叭妒^妒^^妒^妒^心各自彼此独立地选自： -H、-(Cl_Cl2)_烷基、_〇_(Cl_Cl2)_烷基、 _0_(C6_C2Q)_芳基、_(C6 _C2Q)_芳基、_卤素（如 Cl、F、Br、I)、-C00-(Ci-Ci2)_烷基、 _C0NH-(CrCi2)_烷基、_(C6_C2〇) _芳基-CON[ (CrCi2)_焼 基]2、_C0- (Cr Ci2)_ 烷基、_C0- (C6_C2〇)_ 芳基、_COOH、-0H、-S〇3H、-S〇3Na、 -N〇2、_CN、-冊2、_N [(Cl_Cl2 ) _烷基]2。
[0047] 在一个实施方式中，么妒^妒^^妒^妒^^尺^各自彼此独立地选自： -9、-(〇1-〇12)_烷基、_〇_(〇1-〇12)_烷基、 _〇_(〇6_〇20)_芳基、_(〇6 _〇20)_芳基、^〇〇_(〇1- Cl2)_烷基、-⑶NH-(Cl_Cl2)_烷基、_(C6_C2Q) _芳基-C0N[ (Cl_Cl2)_烷基]2、_⑶_(Cl_Cl2)_焼 基、-CO- ( C6_C2Q ) _芳基、_C00H、-0H、-順2、_N [ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2 〇
[0048] 在一个实施方式中，么妒^妒^^妒^妒^^^各自彼此独立地选自： -9、-(〇1-〇12)_烷基、_〇_(〇1-〇12)_烷基、 _〇_(〇6_〇20)_芳基、_(〇6 _〇20)_芳基、^〇〇_(〇1- Cl2 ) _烷基、_N [ ( Cl_Cl2 ) _烷基]2 〇
[0049] 在一个实施方式中，^、妒^妒^^妒^妒^^…各自彼此独立地选自： -H、- ( Cl_Cl2 ) _烷基、_〇_ ( Cl_Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基， 其中烷基包含1-12个碳原子，优选1-10个碳原子，例如伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔 戊基、异辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基和十八烷基。
[0050] 在一个实施方式中，R11和R14是-0-(&-&2)-烷基。
[0051 ] 在一个实施方式中，R11和R14是-OMe。
[0052] 在一个实施方式中，R9和R16是-(&-&2)-烷基。
[0053] 在一个实施方式中，R9和R16是叔丁基。
[0054] 在一个实施方式中，R9、Rn、R14和R16是-(&-& 2)-烷基。
[0055] 在一个实施方式中，R9、Rn、R14和R16是甲基。
[0056] 在一个实施方式中，R9、Rn、R14和R16是叔丁基。
[0057] 在一个实施方式中，R^R'R'R'R'R'R^PI^^-H。
[0058] 在优选实施方式中，本发明的单亚磷酸酯化合物具有下列八种通用结构IV、V、VI、 vii、viii、ix、xSxi2-:


[0059] 特别优选的本发明的化合物具有例如下列结构LI、L2或L3之一：
[0060] 本发明的单亚磷酸酯化合物特别以好的稳定性和因此好的储存能力为特征;更特 别地，本发明的单亚磷酸酯化合物比从DE 199 54 721 A1中获知的亚膦酸酯更稳定和更容 易合成。
[0061] 本发明另外还涉及制备具有两种通用结构I或II之一的化合物的方法：
其中W选自： -(CrCu)-烷基、-Me、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2〇CH3 (MOM)、-CH2〇CH2C6H5 (BOM)、-CH2OCH2CH2OCH3 (MEM)、-CH2〇CH2CH2Si(CH3)3 (SEM)、-CH2SCH3 (MTM)、-CH2SC6H5 (PTM)、-〇12^-。卩2〇1(：12、-〇12〇12(：1、-〇12〇128匕-2-四氢吡喃基、-〇1(0〇2115)〇1 3、-〇12(：0(：6!15、-CH2C0C6H4-4-Br、-CH2_c-C 3H5、-CH2CH=CH2、_CH2CH=C (CH3) 2、_CH (CH3) 2、-c-Cf* i、-C (CH3) 3、-CH2C6H5、_CH2C6H3_2，4-( CH3 ) 2、_CH2C6H4_4-0CH3、_CH2C6H4 _0_N〇2、_CH2C4H6_P_N〇2、 _CH2C6H3_2， 6-C12、-CH2C6H3-3，4-C12、-CH2-9-蒽基、-CH2-4-吡啶基、-Si (CH3) 3、-s i (CH3) 2C (CH3) 3; 其中妒、1?2、1?3、1?4、1?5、1? 6、1?7、1?8各自彼此独立地选自： _H、-(Cl-Cl2)_烷基、_0 _(Cl-Cl2)_烷基、_0_(C6 _C2Q)_芳基、_(C6_C2Q)_芳基、 _C1、-F、-Br n~I n-CO〇-(Ci-Ci2 )_ 烷基、_CONH- (Ci-Ci2)_ 烷基、_ (C6_C2〇)_ 芳基-CON [ (Ci-Ci2)_ 烷基]2、_ C〇- (C1-C12)_烷基、_C〇-(C6_C2〇)_芳基、 _C00H、-〇H、-SO3H、-S〇3Na、-N〇2、_CN、-NH2、_N[ (Ci_ Cl2)-烷基]2 ; 其中X和Y各自彼此独立地选自： -(Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基、_ ( C6_C2Q ) _芳基_ ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6_C2Q ) _芳基_0_ (〇1-〇12)_烷基、_(&-〇12) _烷基_(〇6_〇2())_芳基、_(〇6 _〇2())_芳基_〇00-(〇1-〇12) _烷基、_(〇6_ C20 ) _芳基-CONH- ( Cl-Cl2 ) _烷基、_ ( C6-C2Q ) _芳基-CON[ ( Cl-Cl2 ) _烷基]2、_ ( C4-C2Q ) _杂芳基、-(C4_C2Q)_杂芳基_(Cl -Cl2)_烷基、_(C5_C8)_环烷基、 _(C5_C8)_杂环烷基、_(C6_C2Q) _芳基_ CO- ( C6-C2Q ) _ 芳基； 且其中Z选自： -(Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( C6-C2Q ) _ 芳基、_ ( C6-C2Q ) _ 芳基 _ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基、_ ( Cl-Cl2 ) _ 烷基 _ ( C6_ C20 ) _芳基、_ ( C4_C2Q ) _杂芳基_、_ ( C6_C2Q ) _芳基-⑶_ ( C6_C2Q ) _芳基_、_ ( C6_C2Q ) _芳基_ ( C6_ C20)-芳基 且其中所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基任选被取代，尤其各自彼此 独立地被下述取代:-瓜-仏)-烷基、-(HQ-Cu)-烷基、-0-(c6-c2Q)-芳基、-(C 6-C2Q)-芳 基、-Cl、-F、-Br、 -I、C00-(Ci-Ci2)_烷基、C0NH-(Ci -Ci2)_烷基、_(C6_C2〇)_芳基 -C0N[ (Ci-C12)_ 烷基]2、_C〇- (C1-C12)_ 烷基、_C〇- (C6_C2〇)_ 芳基、_C00H、-〇H、-SO3H、-SCbNa、-NO2、_CN、-NH2、_N[ (Cl-Cl2)_烷基]2。
[0062]本发明的制备单亚磷酸酯化合物的方法具有下列步骤a)_d)，其次序不必对应于 它们的命名次序： a) 预先置入反应物， b) 加入烷基化试剂， c) 加入含有磷和氯或由其构成的化合物，和 d) 获得产物。
[0063]为了本发明的目的，术语烷基化试剂同样包括甲硅烷基化试剂。出于简化的理由， 在烷基化试剂下涵盖了这两个术语。
[0064] 例如，下面以简化形式描述本发明的制备方法的三个实施方式。要指出，在该方法 的各个实施方式的描述中举例提到的碱和烷基化试剂可以被本领域技术人员已知的其它 碱和烷基化试剂替代，在所有步骤中均可以根据需要另外使用碱。
[0065] 本发明的制备具有式I或II的结构的化合物的方法的第一实施方式主要包括反应 图式la和lb中所示的三个合成阶段。反应图式la中显示具有式I的结构的单亚磷酸酯化合 物的制备。
[0UO°J 汉胆团：tvia:很俯谈刀KtfJ朱-头她刀：tvtwi汉明的共书例tfJ平翌辦敗 酯化合物的制备。
[0067] 在反应图式la中所示的具有式I的结构的化合物的合成的第一阶段中，通过与烷 基化试剂，例如与硫酸二甲酯或Mel的反应实现位于双酚衍生物20的R 3取代基的对位的羟 基的醚化，由此得到化合物30。在第二合成阶段中，将PC13添加到醚化化合物30中，其在碱 例如三乙胺存在下与非烷基化羟基（在R 6取代基的对位)反应，消除HC1或形成相应的胺盐 酸盐(其通过碱与释放的HC1的反应形成），以产生氯亚磷酸酯40。在第三合成阶段中，通过 与醇Η0-Χ和Η0-Υ的反应（同样消除HC1或形成通过碱例如三乙胺与释放的HC1的反应形成胺 盐酸盐)转化成式I的单亚磷酸酯化合物。
[0068] 反应图式lb中显示具有式II的结构的单亚磷酸酯化合物的制备：
[0069] 反应图式lb:根据该方法的第一实施方式的本发明的具有式II的结构的单亚磷 酸酯化合物的制备。
[0070] 反应图式lb中所示的具有式II的结构的化合物的合成，直至制备氯亚磷酸酯40均 与反应图式la中所示的具有式I的结构的化合物的合成同样进行。但是，不同于反应图式la 中所示的合成，氯亚磷酸酯40不与醇Η0-Χ和Η0-Υ反应，而是与具有Z基团的二醇反应生成具 有式II的结构的单亚磷酸酯化合物。
[0071] 概括而言，本发明的方法因此在第一实施方式中的特征是存在作为中间体的氯亚 磷酸酯40。
[0072] 本发明的制备具有式I或II的结构的化合物的方法的第二实施方式主要包括两个 合成阶段。反应图式2a中显示具有式I的结构的单亚磷酸酯化合物的制备，而反应图式2b中 显示具有式Π 的结构的单亚磷酸酯化合物的制备。
[0073] 反应图式2a:根据该方法的第二实施方式的本发明的具有式I的结构的单亚磷酸 酯化合物的制备。
[0074] 根据反应图式2a中所示的本发明的方法的该实施方式，在第一合成阶段中，首先 通过与烷基化试剂例如硫酸二甲酯或Mel反应将双酚衍生物20的羟基醚化。该合成步骤相 当于反应图式la和lb中所示的本发明的方法的第一实施方式中的第一合成阶段。与本发明 的方法的第一实施方式相反，不将此第一合成阶段的醚化反应产物30转化成氯亚磷酸酯， 而是使其与氯亚磷酸酯，即通用结构50的氯亚磷酸酯反应。制备氯亚磷酸酯的合成途径是 本领域技术人员充分公知的；此外，稍后将描述所选氯亚磷酸酯的合成。作为反应产物，第 二合成阶段产生具有式I的结构的本发明的单亚磷酸酯化合物。
[0075]具有式II的结构的本发明的单亚磷酸酯化合物可根据本发明的方法的第二实施 方式相应于反应图式2b中所示的合成途径获得。
[0076]反应图式2b:根据该方法的第二实施方式的本发明的具有式II的结构的单亚磷 酸酯化合物的制备。
[0077]反应图式2b中所示的方法的第一合成阶段是已从反应图式2a中获知的化合物20 的醚化，以产生中间体30。在第二合成阶段中，也以如同反应图式2a中所示的反应途径，使 化合物30与氯亚磷酸酯反应。但是，其具有与反应图式2a的反应中所用的氯亚磷酸酯不同 的结构，即通式60的结构，由此产生具有式II的结构的单亚磷酸酯化合物作为反应产物。如 已在与反应图式2a中所示的合成途径相关的上下文中提到，用于制备氯亚磷酸酯的途径是 本领域技术人员充分公知的。此外，稍后将描述所选氯亚磷酸酯的制备。
[0078]概括而言，本发明的方法在第二实施方式中的特征在于其包括双酚衍生物20与通 用结构50或60的氯亚磷酸酯的反应。
[0079]根据本发明的制备具有式I或II的结构的化合物的方法的第三实施方式，在最后 的合成阶段中才进行构成前两个实施方式的各自的第一合成阶段的醚化。
[0080] 反应图式3a中显示根据该方法的第三实施方式的具有式I的结构的单亚磷酸酯化 合物的制备：
[0081] 反应图式3a:该方法的第三实施方式中的具有式I的结构的本发明的单亚磷酸酯 化合物的制备。
[0082] 在反应图式3a中所示的具有式I的结构的化合物的合成的第一阶段中，使双酚衍 生物20与氯亚磷酸酯50反应，产生单亚磷酸酯化合物，其与具有式I的结构的本发明的单亚 磷酸酯化合物的区别仅在于其在R 3取代基的对位中具有羟基而非经氧原子键合的烷基。在 第二合成阶段中，随后在R3取代基的对位实现醚化，例如通过与硫酸二甲酯或Mel的反应， 由此得到具有式I的结构的化合物。
[0083]对于式II的单亚磷酸酯化合物，根据第三实施方式的合成途径显示在反应图式3b 中：
[0084]反应图式3b:根据该方法的第三实施方式的具有式II的结构的本发明的单亚磷 酸酯化合物的制备。
[0085] 在反应图式3b中所示的具有式II的结构的化合物的合成的第一阶段中，使双酚衍 生物20与氯亚磷酸酯60反应，产生单亚磷酸酯化合物，其与具有式II的结构的本发明的单 亚磷酸酯化合物的区别仅在于其在R 3取代基的对位中具有羟基而非经氧原子键合的烷基。 然后在第二合成阶段中，在R3取代基的对位实现醚化，例如通过与硫酸二甲酯或Mel的反 应，由此得到具有式II的结构的化合物。
[0086] 在本申请中，所示的每一通用结构中不重新定义取代基R1、R2、R3、R 4、R5、R6、R7、R8、 W、X、Y和Z。但是意在以与有关于式I和II给出的定义的相同的方式定义包含它们的每一通 用结构中的取代基1^、1?2、1? 3、1?4、妒、1?6、1?7、1?8、1丄￥和2。
[0087] 本发明还涉及具有式I或II的结构的化合物作为用于催化加氢甲酰基化反应的配 体-金属配合物中的配体的用途，并涉及加氢甲酰基化方法，在该方法中使用该化合物作为 用于将烯烃转化成醛的配体-金属配合物中的配体。
[0088] 本发明的配合物包含金属原子或-离子和至少一种具有式I或式Π 的结构的单亚 磷酸酯化合物作为配体。该金属原子或-离子在此尤其可选自铑、钴、铱和钌。该金属原子 或-离子特别优选是铑。任选地，本发明的配合物还可具有两种或更多种具有式I和/或式II 的结构的单亚磷酸酯化合物作为配体，其中这些单亚磷酸酯化合物可具有相同或不同的结 构。
[0089] 在这方面，参见 R. Franke, D. Selent, A. B6rner，"Applied Hydroformylation", Chem. Rev·， 2012， DOI:10.1021/cr3001803;第5688页，Scheme 12 ''General Method for the Preparation of a P-Modified Rh precatalyst〃和其中 引用的参考资料，以及P. W. Ν· M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation , P. ff. N. M. van Leeuwen , C. Claver (编辑），Kluwer , Dordrecht，2000,尤其是第48页及其后、第233页及其后和其中引用的参考资料，以及K.D. Wiese和D. Obst in Top. Organomet. Chem. 2006， 18， 1-13;Springer Verlag Berlin Heidelberg 2006第6页及其后和其中引用的参考资料。
[0090] 本发明的单亚磷酸酯化合物和本发明的配合物在加氢甲酰基化中的一个特别的 优点是它们也可用作工业烯烃混合物转化成醛中的配体或催化剂。此外，在用于加氢甲酰 基化反应时，本发明的单亚磷酸酯化合物和具有它们的配合物优选以好至极好的收率为特 点。
[0091] 使用本发明的单亚磷酸酯化合物作为用于将烯烃转化成醛的配体的加氢甲酰基 化法包括下列工艺步骤： a) 预先置入烯烃， b) 加入本发明的配合物或替代地本发明的化合物以及含有金属原子或金属离子的化 合物，其中所述金属原子或金属离子优选选自Rh、Ru、Co和Ir， c) 供入H2和C0， d) 加热所述反应混合物，由此将烯烃转化成醛。
[0092] 工艺步骤a)至d)在此可以以任意次序进行。
[0093]该反应在本领域技术人员充分公知的常规条件下进行。
[0094] 优选的是80°C至160°C的温度和1至300巴的压力。
[0095] 特别优选的是100 °C至160 °C的温度和15至250巴的压力。
[0096]在一个优选实施方式中，该金属是Rh。
[0097] 用本发明的方法可在使用本发明的化合物情况下将α-烯烃、末端支化的、内部和 内部支化的烯烃加氢甲酰基化。
[0098] 用于根据本发明的方法的加氢甲酰基化的反应物是烯烃或烯烃混合物，尤其是具 有2至24,优选3至16,特别优选3至12个碳原子的具有末端或内部C-C双键的单烯烃，例如1-丙稀、1-丁稀、2 -丁稀、I-或2-戊稀、2-甲基丁稀、2-甲基丁稀、3 -甲基丁稀、1-、2-或3-己烯、在丙烯的二聚中产生的C6烯烃混合物（二丙烯）、庚烯、2-或3-甲基-1-己烯、辛 烯、2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、在丁烯的二 聚中产生的C 8烯烃混合物（二正丁烯、二异丁烯）、壬烯、2-或3-甲基辛烯、在丙烯的三聚中 产生的C9烯烃混合物(三丙烯）、癸烯、2-乙基-1-辛烯、十二碳烯、在丙烯的四聚或丁烯的三 聚中获得的C 12烯烃混合物（四丙烯或三丁烯）、十四碳烯、十六碳烯、在丁烯的四聚中产生的 C16烯烃混合物（四丁烯)和通过具有不同碳原子数(优选2至4个)的烯烃的共低聚制成的烯 烃混合物。
[0099] 现在借助实施例详细描述本发明，其尤其包括本发明的单亚磷酸酯化合物或其中 间体的制备。
[0100] 在"P. G. M. Wuts，T. W. Greene，，Greenes's Protective Groups in Organic Synthesis"，第四片反，2007，John Wiley and Sons; Hoboken, New Jersey" 及其引用的文献中尤其讨论了相关醚基的合成。在以下给出用于合成所选醚基(在本申请 中用于W的取代基)的其它文献： # -Me (A.R. MacKenzie, C.J. Moody, C.ff. Rees, Tetrahedron, 42, 3259, 1986)， # -CH2OCH3 (MOM) (F.R. van Heerden, J.J. van Zyl, G.J.H. Rail, E.V. Brandt, D.G. Roux, Tetrahedron Lett., 19, 661, 1978; ff.R. Roush, D.S. Coffey, D.J. Madar, J. Am. Chem. Soc., 119, 11331, 1997; T.R. Kelly, C.T. Jagoe, Q. Li, J. Am. Chem. Soc., Ill, 4522, 1989), # -CH2OCH2C6H5 (BOM) (ff. R. Roush, M.R. Michaelides, D.F. Tai, B.M. Lesur， W.K.M. Chong， D.J. Harris， J. Am. Chem. Soc. 111， 2984， 1989)， # -CH2OCH2CH2OCH3 (MEM) (E.J. Corey, R.L. Danheiser, S. Chandrasekaran, P. Siret, G.E. Kek, J.-L. Gras, J. Am. Chem. Soc., 100, 8031, 1978), # -CH2〇CH2CH2Si(CH3)3 (SEM) (T. L. Shih, M.ff. ffyvratt, H. Mrozik, J. Org. Chem.， 52， 2029， 1987)， # -CH2SCH3 (MTM) (R.A. Holton, R.G. Davis, Tetrahedron Lett., 18, 533, 1977)， # -CH2SC6H5 (PTM) (R.A. Holton， R.V. Nelson， Synth. Commun·， 10， 911， 1980)， # -CH2CN (A. Benarab, S. Boye, L. Savelon, G. Guillaumet, Tetrahedron Lett·， 34， 7567， 1993)， # -CF2CHCI2 (H. Laatsch, Z. Naturforsch. , B: Anorg. Chem., Org. Chem., 40b， 534， 1985)， # -CH2CH2CI (. Laatsch, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem., 40b， 534， 1985)， # -CH2CH2Br (. Laatsch, Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem., 40b， 534， 1985)， # -2_四氢P比喃基（!1.16以1^，￥.?『61〇8，1?.?.八.31166(1611，！161￥.〇1；!_111· Acta.， 46， 415， 1963)， # -CH(OC2H5)CH3()J.H. Rigby， M.E. Mateo， J. Am. Chem. Soc·， 199， 12655， 1997)， # -CH2COC6H5 (J.B. Hendrickson, C. Kandall, Tetrahedron Lett., 11, 343, 1970)， # -CH2C0C6H4-4-Br (J.B. Hendrickson, C. Kandall, Tetrahedron Lett., 11, 343， 1970)， # -CH2-C-C3H5 (ff. Nagata, K. Okada, H. Itazaki, S. Uyeo, Chem. Pharm. Bull.， 23， 2878， 1975)， # -CH2CH=CH2 (S.F. Martin, P.J. Garrison, J. Org. Chem., 47, 1513, 1982)， # _CH2CH=C(CH3)2 (analog S.F. Martin， P.J. Garrison， J. Org. Chem.， 47， 1513， 1982)， # _CH(CH3)2 (T. Sala， M.V. Sargent， J. Chem. Soc·， Perkin Trans. I， 2593， 1979)， # -C-C6H11 (M. Engelhard, R.B. Merrifield, J. Am. CHem. Soc., 100, 3559, 1978)， # _C(CH3)3 (H.C. Beyerman， J.S.Bontekoe， Reel. Trav. Vhim. Pays-Bas， 81， 691， 1962)， # -CH2C6H5 (M.C. Venuti, B.E. Loe, G.H. Jones, J.M. Young, J. Med. Chem., 31， 2132， 1988)， # -CH2C6H3-2,4-(CH3)2 (R. Davis，J.M. Muchowski，Synthesis，987，1982)， # -CH2C6H4-4-OCH3 (J.D. White，J.C. Amedio，Jr·，J. Org. Chem·，54，736， 1989)， # -CH2C6H4-0-NO2 (B. Amit, E. Hazum, M. Fridkin, A. Patchornik, Int. J. Pept. Protein Res·， 9， 91， 1977)， # -CH2C4H6-P-NO2 (M.R. Pitts, J.R. Harrison, C.J. Moody, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I， 955， 2001)， # -CH2C6H3-2,6-Cl2 (Y. Kiso, M. Satomi,. K Ukawa, T. Akita, J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1063， 1980)， # -CH2C6H3-3,4-Cl2 (. Kiso, M. Satomi,. K Ukawa, T. Akita, J. Chem. Soc., Chem. Commun.， 1063， 1980)， # -CH2-9-蒽基（N. Kornblum，A. Scott，J. Am. Chem. Soc·，96，590，1974)， # -CH2-4-P比啶基（A. Gosden，D. Stevenson，G.T. Young，J. Chem. Soc·， Chem. Commun., 1123, 1972), # _Si(CH3)3 (Cl. Moreau， F. Roessac， J.M. Conia， Tetrahedron Lett. 11， 3527， 1970)， # -Si(CH3)2C(CH3)3 (R.C. Ronald, J.M. Lansinger, T.S. Lillie, C.J. Wheeler， J. Org. Chem·， 44， 1421， 1979)〇
【具体实施方式】 [0101] -般程序： 下述所有制备使用标准Schlenk技术在保护性气体下进行。溶剂在使用前经合适的干 燥剂干燥（Pur if i cat ion of Laboratory Chemicals，ff. L. F. Armarego，Christina Chai，Butterworth Heinemann (Elsevier)，第6版，Oxford 2009)。所有制备操作在烘 干的容器中进行。
[0102] 借助NMR谱法表征产物。化学位移(δ)以ppm给出。根据:SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048引用31P NMR信号（Robin Κ· Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow和Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818；Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman和Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008， 80， 59-84)〇
[0103] 借助Bruker Avance 300或Bruker Avance 400记录核磁共振谱；使用Agilent GC 7890A进行气相色谱分析。
[0104] 甲基的引入： 实施例1: 3，3 ' -二-叔丁基-2 '，5，5 ' -三甲氧基-[1，Γ -联苯基]-2-醇的制备
在吹扫过的1升Schlenk烧瓶中，预先置入37.6克(0.104摩尔）3，3二-叔丁基-5，5 二甲氧基[1，1'_联苯基]-2,2'-二醇和17.3克(0.124摩尔)碳酸钾(无水)并在搅拌下溶解 在10.0毫升（0.104摩尔）硫酸二甲酯和380毫升干燥的丙酮中。所得悬浮液在回流下加热 7.5小时，然后冷却至室温。
[0105] 随后加入100毫升2-Ν氨溶液，并在室温下搅拌4小时。此后用200毫升二氯甲烷摇 振，并借助1-Ν盐酸溶液(大约280毫升)酸化该碱性水相，然后再用100毫升二氯甲烷摇振3 次。合并所得有机相并用1-Ν盐酸溶液(100毫升)摇振。
[0106] 该有机相用VE水(200毫升)洗涤另外3次并经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂，所 得油用50毫升异丙醇洗涤，过滤，然后干燥。可获得30.8克(74.9%收率)作为白色固体的产 物。
[0107] 实施例2: 3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-甲氧基-[l，r-联苯基]-2-醇的制备
在吹扫过的1000毫升Schlenk烧瓶中，预先置入43克(0.104摩尔）3，3'，5，5四-叔丁 基-[1，Γ-联苯基]-2，2 二醇和21.6克(0.154摩尔)碳酸钾并在搅拌下溶解在10.00毫升 (0.104摩尔)硫酸二甲酯和430毫升干燥的丙酮中。所得悬浮液在回流下加热6小时，然后冷 却至室温。
[0108] 在加入110毫升2-N氨溶液后，搅拌4小时。此后用200毫升二氯甲烷摇振，并借助1- N盐酸溶液(大约280毫升)酸化该碱性水相，然后再用100毫升二氯甲烷摇振3次。合并所得 有机相并用1-N盐酸溶液(100毫升)摇振。
[0109]该有机相用VE水(200毫升)洗涤另外3次并经硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂，所 得油用50毫升异丙醇洗涤，过滤，然后干燥。获得33.5克(75%收率)作为白色固体的产物。 [0110]苄基的引入：
在吹扫过的500毫升Schlenk烧瓶中，将35.8 g (100 mmol) 3,3'_二-叔丁基-5,5'-二 甲氧基_[1，1'_联苯基]_2,2'_二醇和1.9 g (5 mmol)碘化四正丁基铵悬浮在150 mL DMF 中。在剧烈搅拌下，分份加入3 g (75 mmol)氢化钠(60%在矿物油中）。在添加完成后在室温 下继续搅拌另外30min，然后在80°C加热30 min。其间，在100毫升Schlenk烧瓶中，将6.5 g (50 mmol)氯化苄溶解在50 mL DMF中，随后将该溶液缓慢滴加到冷却的悬浮液中。移走冰 浴并搅拌过夜。
[0111] 为提纯，用每次200 mL半浓缩的氯化铵溶液洗涤2次，有机相经硫酸镁干燥并在旋 蒸仪中在80°C除去溶剂，将残余物悬浮在200 mL甲苯中并用200 mL 10%的碳酸钠溶液洗涤 2次。随后，再次用200 mL水洗涤有机相，经硫酸镁干燥并在旋蒸仪中蒸发浓缩。可以以90% 的收率得到产物（16.4g)。
[0112] 氯亚磷酸酯的合成： 根据DE 10 2008 043 584制备6-氯二苯并[d，f][l，3,2]二氧杂磷杂环庚二烯 (dioxaphosphepin)，并根据DE 10 2006 058 682制备2-氯-4,4,5,5-四苯基-1,3,2-二氧 杂磷杂环戊烷。
[0113] 根据下列程序进行2,2'_双(3,5_二-叔丁基)苯酚氯亚磷酸酯的制备： 实施例3: 2，2 双(3，5-二-叔丁基)苯酚氯亚磷酸酯的制备 在吹扫过的500毫升Schlenk烧瓶中，将41克(0.1摩尔）2,2'_双(3,5_二-叔丁基)苯酚 和30.7克(42.3毫升;0.3摩尔)干燥的三乙胺溶解在300毫升干燥的甲苯中。
[0114] 在吹扫过的第二个Schlenk烧瓶(1000毫升）中，将13.9克(8.8毫升;0.1摩尔)三氯 化磷溶解在600毫升干燥的甲苯中，并将预先制成的二酚-三乙胺-甲苯溶液在-5至0°C的温 度下在剧烈搅拌下缓慢并稳定地滴加到这种溶液中。使该溶液温热至室温过夜。过滤除去 形成的氯化铵，并将溶剂在减压下浓缩至干。可以以98%的收率(47克)获得产物。
[0115] 所有其它氯亚磷酸酯可以以类似的方式制备，即通过在碱存在下加入三氯化磷。 为此也参见Paul C.J. Kamer和Piet W.N.M. van Leeuwen著的"Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis - Design and Synthesis"；John Wiley and Sons, 2012;尤其是第94页及其后和其中引用的文献。
[0116] 实施例4:联苯基-3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-羟基-2'-二氯亚磷酸酯的制备
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，将10.62克(0.025摩尔)3，3 '，5，5四-叔丁基-2-羟基-2 甲氧基联苯基在搅拌下溶解在50毫升干燥的甲苯中并与3.5毫升(0.025摩尔）三 乙胺混合。在室温下，在剧烈搅拌下，向所得溶液中滴加2.2毫升(0.025摩尔)三氯化磷，然 后在105 °C下加热4小时。为进行后处理，过滤沉淀的氯化铵并用25毫升甲苯洗涤2次。将滤 液浓缩至干。可以以63%的收率获得产物。
[0117] 实施例5: 二氣((3，3，_二_叔丁基_2，，5，5，_二甲氧基-[1，1，_耳关苯]_2_基)氧基 膦的制备
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，将28.4克(0.072摩尔)3，3 二-叔丁基-2 '，5，5 '-三甲氧基[1，1'_联苯基]-2-醇在搅拌下溶解在200毫升干燥的甲苯和40.0毫升(0.282摩 尔)脱气的三乙胺中。
[0118] 在第二个500毫升Schlenk烧瓶中首先预先置入200毫升干燥的甲苯，然后加入25 毫升(0.281摩尔)三氯化磷。然后，在剧烈搅拌下，将预先制成的酚/胺/甲苯溶液在室温下 经1小时滴加到该三氯化磷/甲苯溶液中。在完全添加后，在80°C下加热4小时，接着冷却至 室温过夜。
[0119] 过滤该反应混合物，用50毫升干燥的甲苯洗涤三次，并将滤液浓缩至干。可以以 83%的收率(35.3克)获得产物。
[0120]单亚磷酸酯的合成： 实施例6: 6-((3,3'，5,5'_四-叔丁基-2'-甲氧基-[1，Γ-联苯]-2-基)氧基二苯并[d, f] [1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯的制备
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，将5克(0.012摩尔）3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-羟 基-2 甲氧基联苯基溶解在50毫升干燥的THF中。然后将7.5毫升丁基锂（1.6-摩尔溶液， 0.012摩尔)在剧烈搅拌下在-20 °C下滴加到该四氢呋喃/酚混合物中。在完全添加后，在0°C 下搅拌1小时。在吹扫过的第二个Schlenk烧瓶(100毫升）中，将3克(0.012摩尔)6-氯二苯并 [d，f][l，3,2]二氧杂磷杂环庚二烯在搅拌下溶解在50毫升干燥的THF中。然后将该氯亚磷 酸酯溶液在〇°C下在剧烈搅拌下滴加到预制酚溶液中。该反应混合物在60°C下加热2小时。 在已将该混合物冷却至室温后，在减压下除去溶剂。
[0121] 将所得残留物置于50毫升二氯甲烷中，过滤以除去氯化锂，然后再浓缩至干并用 异丙醇洗涤。可以获得5.5克(72.8%)产物。
[0122] 实施例7: 2,4,8,10-四-叔丁基-6-((3,3'，5,5'-四-叔丁基-2'-甲氧基-[l，Γ-联苯]-2-基)氧基二苯并[d，f][l，3,2]二氧杂磷杂环庚二烯的制备
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，将5克(0.012摩尔）3,3'，5,5'_四-叔丁基-2-羟 基-2 ' -甲氧基联苯基溶解在50毫升干燥的THF中并在-20°C下与7.5毫升丁基锂（1.6-摩尔 溶液，0.012摩尔)混合。在完全添加后，在0°C下搅拌另外1小时。在吹扫过的第二个Schlenk 烧瓶（100毫升冲，将5.7克(0.012摩尔）2,2'_双(3,5_二-叔丁基)苯酚氯亚磷酸酯在搅拌 下溶解在50毫升干燥的THF中。然后将该氯亚磷酸酯溶液在0°C下在剧烈搅拌下滴加到预制 的酚溶液中。在完全添加后，将反应混合物缓慢温热至室温过夜。然后将反应混合物在60 °C 下加热20小时。为了后处理，在室温下在减压下除去溶剂。将所得残留物置于50毫升二氯甲 烷中，并过滤除去残留的氯化锂。所得滤液用大约40毫升干燥的乙腈洗涤，并重新过滤。该 残留物用大约50毫升异丙醇和大约50毫升戊烷洗涤。可以以35%的收率获得产物。
[0123] 实施例8:双(2,4-二-叔丁基苯基)-(3,3'，5,5'-四-叔丁基-2'-甲氧基-[l，Γ-联苯]-2-基)亚磷酸酯的制备
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，将2.6克（0.012摩尔）2,4_二-叔丁基苯酚在搅拌 下溶解在100毫升干燥的甲苯中并与3.5毫升(0.025摩尔）干燥的三乙胺混合。在吹扫过的 第二个Schlenk烧瓶（100毫升）中，将3.3克(0.006摩尔）联苯基-3，3 '，5，5 四-叔丁基-2-甲氧基-2'-二氯亚磷酸酯在搅拌下溶解在100毫升干燥的甲苯中。随后将该氯亚磷酸酯/甲 苯溶液在剧烈搅拌下在0 - (_4)°C下滴加到该酚/胺/甲苯溶液中，并使该溶液温热至室温 过夜。
[0124] 使氯化铵沉降，并且为进行转化检验从上清液中提取用于GC/MS的样品。此后过滤 除去形成的氯化铵并将溶剂在减压下浓缩至干。所得油从干燥的乙腈中重结晶并干燥。可 以以52%的收率获得产物。
[0125] 实施例9: 6-( (3，3 '-二-叔丁基-2 '，5，5 '-三甲氧基-[1，Γ-联苯]-2-基)氧基-2， 4,8，10-四甲基二苯并[(1彳][1，3,2]二氧杂磷杂环庚二烯的制备
在吹扫过的500毫升Schlenk烧瓶中，将4.1克(0.008摩尔）二氯（（3，3二-叔丁基-2'， 5,5'_三甲氧基[1，1'_联苯]-2-基)氧基膦溶解在100毫升脱气的乙腈中。在吹扫过的第二 个Schlenk烧瓶(500毫升）中，将1.89克(0.008摩尔）3,3'，5,5'_四甲基-(1，Γ-联苯基)-2， 2'_二醇溶解在100毫升脱气的乙腈和2.3毫升(0.016摩尔)Ν，Ν'_二甲基氨基丁烷中。随后 将该氯亚磷酸酯溶液在室温下缓慢并稳定地滴加到该"双酚胺溶液中，并在室温下搅拌 2.5小时。
[0126] 在减压下在40°C下除去溶剂并将所得残留物置于甲苯中，过滤除去盐酸盐，并重 新在减压下除去溶剂。可以以72%的收率(4.1克)获得产物。
[0127] 实施例10: 2,4,8,10-四甲基-6-( (3,3'，5,5'_四-叔丁基-2'-甲氧基-[1，Γ-联 苯]-2-基)氧基二苯并[d,f][l,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯的制备
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，将10克(0.017摩尔)3，3'，5，5四-叔丁基-2-甲 氧基-2'-二氯亚磷酸联苯酯溶解在50毫升脱气的甲苯中。在第二个Schlenk烧瓶(100毫升） 中，将5克(0.019摩尔)3,3'，5,5'_四甲基[1，1'_联苯基]-2,2'_二醇溶解在50毫升脱气的 甲苯和4毫升(0.029摩尔)脱气的三乙胺中。然后将该酚/胺/甲苯溶液在剧烈搅拌下和在室 温下滴加到氯亚磷酸酯/甲苯溶液中。
[0128] 在完全添加后，将反应混合物在80°C下加热1小时并在油浴中又冷却至室温过夜。
[0129] 为了后处理，过滤除去所得胺盐酸盐并将所得母液在减压下浓缩至干。然后将固 体(8.7克)再次溶解在 30毫升甲苯中。在另一 Schlenk容器中装入260毫升甲醇、13毫升脱气 的水和13毫升脱气的二甲基氨基丁烷。然后，在搅拌下，将单亚磷酸酯/甲苯溶液在室温下 缓慢滴加到甲醇溶液中，并在室温下搅拌1小时，然后用冰浴冷却到〇°C，然后再次搅拌2小 时。过滤所得悬浮液。可以获得作为固体的产物(6.4克）。
[0130] 催化实验的程序： 为了测试本发明的化合物或配合物的催化性质，将它们根据下列一般实验描述用于各 种烯烃的加氢甲酰基化中。
[°131 ] 一般实验描述: 在来自Parr Instruments的100毫升高压爸中，各种稀经在各种温度下和在各自20和 50巴合成气压力（CO/H2 = 1:1(体积％))下加氢甲酰基化。作为前体，对基于整个反应混合 物计40 ppm Rh的催化剂浓度，预先置入0.005克Rh(acac)(C0)2,对100 ppm Rh的浓度相应 地预先置入0.0123克Rh(acac)(C0)2。在每种情况下，所用溶剂是40至46克甲苯。
[0132]受试化合物以不同的相对于铑的摩尔过量使用。此外，作为GC标样，添加大约0.5 克四异丙基苯(TIPB)。在达到预定反应温度后计量加入大约6克反应物。
[0133]在反应过程中，通过用质量流量计和压力调节器计量添加合成气，使压力保持恒 定。搅拌器转速为1200 mirT1。分别在3小时后和在12小时后，从反应混合物中取样。
[0134] 实施例11:使用化合物LI、L2和L3的催化实验 根据上述一般实验描述测试化合物L1、L2和L3(下面给出其结构）用于催化加氢甲酰基 化反应的能力。
[0135] 所用对比化合物是非本发明的化合物L4和L5,下面阐述它们的合成。
[0136] 化合物L4和L5同样是单亚磷酸酯化合物，但是它们带有B0C基团（叔丁氧基羰基= B0C)而非Me基团。
[0137] 对比化合物的合成方法: 前体： B0C基团的引入：
在2升Schlenk烧瓶中，将400毫摩尔（143.8克）3，3 ' -二-叔丁基-5，5 ' -二甲氧基-[1， Γ-联苯基]-2,2'-二醇和40毫摩尔（4.8克)N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)溶解在900毫升 CH2C12中。随后，在室温下，将400毫摩尔（88克）二碳酸二-叔丁酯溶解在280毫升CH 2C12中， 转移到500毫升滴液漏斗中并在32°C下在1小时内滴加到双酚/DMAP溶液中。该溶液在室温 下搅拌过夜。第二天早晨，在减压下除去溶剂。将轻微蜡状的红色残留物与800毫升正庚烷 混合并搅拌过夜。由此得到白色残留物，将其滤出，用50毫升正庚烷洗涤两次，然后干燥。可 以获得作为白色固体的目标产物（161.6克，84%)。屯-匪1?(甲苯-(1 8):95%和其它杂质。
[0138] (3，3 ' -二-叔丁基-2 ' -羟基-5，5 ' -二甲氧基-[1，Γ -联苯]-2-基)碳酸叔丁酯与三 氯化磷的反应：
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，在搅拌下将12克(0.026摩尔）（3,3'_二-叔丁基-2'-羟基_5,5二甲氧基-[1，1'_联苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在120毫升干燥的甲苯和 12.8毫升(0.091摩尔）二乙胺中。
[0139] 在第二个500毫升Schlenk烧瓶中，100毫升干燥的甲苯首先与8.1毫升(0.091摩 尔）三氯化磷一起搅拌。随后，在室温下在30分钟内将该三氯化磷-甲苯溶液滴加到之前制 成的碳酸酯-胺-甲苯溶液中。在添加完成后，将该混合物在80°C加热30分钟并冷却至室温 过夜。
[0140] 第二天早晨，过滤该混合物，用50毫升干燥的甲苯洗涤，并将滤液浓缩至干。可以 获得作为固体的目标产物（13.1克，89%)^P-NMR (202.4 MHz,甲苯-ds): 203.2和203.3 ppm (100%)〇
[0141] L4的合成: (3，3，-二-叔丁基-2，-((二氯膦基)氧基)-5，5，-二甲氧基-[1，1，-耳关苯]-2-基)碳酉爱叔 丁酯与3，3，5，5-四-叔丁基联苯酚的反应
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，将7.0克(0.0125摩尔）(3，3 二-叔丁基-2((二 氯膦基)氧基)_5,5'_二甲氧基-[1，1'_联苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在100毫升干燥的乙腈 中。
[0142] 在吹扫过的第二个Schlenk烧瓶（100毫升）中，在搅拌下将5.1克(0.0125摩尔）3， 3 '，5，5 四-叔丁基联苯酚溶解在60毫升干燥的乙腈和4.2毫升(0.03摩尔）干燥的三乙胺 中。随后，将该双酚-三乙胺溶液在室温下缓慢地滴加到该氯亚磷酸酯溶液中并将该混合物 搅拌过夜。在减压下除去一部分溶剂。滤出沉淀的固体并干燥。可以获得作为白色固体的目 标产物（10.2克，91%) J1P-NMR (202.4 MHz,甲苯-d8): 142.7 ppm (100%)。
[0143] L5的合成: (3，3，-二-叔丁基-2，-((二氯膦基)氧基)-5，5，-二甲氧基-[1，1，-耳关苯]-2-基)碳酉爱叔 丁酯与2,2'-联苯酚的反应
在吹扫过的250毫升Schlenk烧瓶中，在搅拌下将10.5克(0.019摩尔）（3,3二-叔丁 基-2'-((二氯膦基)氧基)-5,5'_二甲氧基-[1，1'_联苯]-2-基)碳酸叔丁酯溶解在50毫升 脱气的乙腈中。
[0144] 在吹扫过的第二个Schlenk烧瓶(250毫升）中，在搅拌下将3.6克(0.019摩尔）2， 2 联苯酚溶解在40毫升脱气的乙腈和6.3毫升(0.045摩尔)干燥的三乙胺中。随后，将该氯 亚磷酸酯混合物在室温下缓慢地滴加到该双酚-三乙胺溶液中并将该混合物在室温下搅拌 过夜。过滤所得固体并干燥。可以获得作为白色固体的目标产物（11.5克，90%)。 31P-匪R (202.4 MHz,甲苯-d8): 146.2 ppm (100%)。
[0145] 本发明的单亚磷酸酯化合物L1至L3以及对比化合物L4和L5各自用于加氢甲酰基 化反应的催化。作为烯烃，分别使用二-正丁烯(正辛烯(大约16%)、3_甲基庚烯(大约65%)和 3，4-二甲基己烯(大约19%)的异构体混合物）。
[0146] 反应参数和各自实现的收率概括在下表1中： 表1:反应参数概览 *本发明的化合物。
[0147] 从表1中可知，本发明的化合物L1、L2和L3以及对比化合物L4和L5用于催化在每种 情况下在120 °C至140 °C范围内的恒温下的加氢甲酰基化反应。
[0148] 用所有使用的本发明的化合物实现了好至极好的收率，在每种情况下高于用对比 化合物L5实现的收率并明显高于用对比化合物L4实现的收率。
[0149] 本发明的化合物因此以极好的催化能力为特征并因此非常适合作为用于工艺烯 烃混合物的加氢甲酰基化反应的催化剂。
【主权项】
1.具有两种通用结构I或II之一的化合物：其中W选自： -(C广Ci2)-烷基、-Me、-C出C出、-C出C出C出、-C出0C出（MOM)、-C出0C出CsH日（BOM)、- C此0C出C此0C曲（MEM)、-C此0C此C此Si(C曲）3 (SEM)、-C此SC曲（MTM)、-C此SC6曲（PTM)、- C出 CN、-CF2CHCl2、-C出 C出 Cl、-C出 C出虹、-2-四氨化喃基、-CH(0C2H5)C出、-C出 C0C 油5、- C此 C0C6H4-4-Br、-C出-C-C 抽日、-C此 CH=C此、-C此 CH=C (C出）2、-CH (C出）2、-C-C6化 1、-C (C曲）3、- C出 C6也、-C出 C6 出-2，4- (C出）2、-C此 C6H4-4-0C出、-C出 C6H4-O-N02、-C出 C姐6-P-N02、-C此 C6 出-2， 6-Cl 2、-CH2C6出-3，4-Cl 2、-CH2-9-蔥基、-CH2-4-化晚基、-Si (邸3) 3、-S i (邸3) 2C (邸3) 3; 其中1?1、护、护、於、护、护、护、护各自彼此独立地选自： 寸、-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、-C00- (C广Ci2)-烷基、-CONH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C广C12)-烷基]2、- C0- (C广Ci2)-烷基、-C0-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO抽、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[ (C广 Cl2)-烷基]2 ; 其中X和Y各自彼此独立地选自： -(打-〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-(〔广〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基-〇- (〔1-〔12)-烷基、-(&-〔12)-烷基-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-〔〇〇-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6- C20 )-芳基-C0NH-(打-Cl2 )-烷基、-(C6-C20 )-芳基-CON[ ( C广Cl2 )-烷基]2、- ( C4-C20 )-杂芳基、- (C4-C20)-杂芳基-(Cl-Cl2)-烷基、-(Cs-Cs)-环烷基、-(Cs-Cs)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基- C0- ( C6-C20 )-芳基； 其中Z选自： -(打-Cl2)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(Cl-Cl2)-烷基、-(C广Cl2)-烷基-(Cs- C20)-芳基、-(C4-C20)-杂芳基-、-(C6-C20)-芳基-C〇- (C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(Cs- C20)-芳基 且其中所述烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基可W被取代。2. 根据权利要求1的化合物， 其中X和Y各自彼此独立地选自： -(打-Cl2 )-烷基-、-(C6-C20 )-芳基-、-(C6-C20 )-芳基-(C广Cl2 )-烷基-、-(Cl-Cl2 )-烷基- (C6-C20 )-芳基-、-(C4-C20 )-杂芳基和-(Cs-Cs )-环烷基。3. 根据权利要求1或2的化合物， 其中Z选自： -(打-Cl2 )-烷基-、-(C6-C20 )-芳基-、-(C6-C20 )-芳基-(C广Cl2 )-烷基-、-(Cl-Cl2 )-烷基- (C6-C20 )-芳基-和-(C6-C20 )-芳基-(C6-C20 )-芳基-。4. 根据权利要求1-3之一的化合物，其中W选自： -(C广Ci2)-烷基、-Me、-C此 CH3、-C此 CH2C出、-CH2-C-C3曲、-CH (C出）2、-c-CsHii、-C (C出）3、- C出C6也、-C出C6出-2，4- (C出）2、-C出C6H4-4-0C出、-C出-9-蔥基、-C出-4-邮晚基。5. 根据权利要求1的化合物，其具有通用结构III:其中w选自： -(C广Ci2)-烷基、-Me、-CH2C出、-CH2CH2C出、-CH20C出（MOM)、-CH2OCH2C6H日（BOM)、- C也OCH2C也OC也（MEM)、-C也OC也C也Si(C也）3 (SEM)、-C也SC也（MTM)、-C也SCs也（PTM)、- CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2化、-2-四氨化喃基、-CH(OC2H5)C出、-CH2COC讯5、- C也 COCs也-4-Br、-C也-C-C3 也、-C也 CH=C也、-C也 CH=C (C也）2、-CH (C也）2、-c-Cs出 1、-C (C也）3、- CH2C6 也、-C 也 Cs 也-2，4- (CH3) 2、-C 也 C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-0-NO2、-CH2C 边 6-P-NO2、-C 也 Cs 也-2， 6-Cl 2、-CH2C6也-3，4-Cl 2、-CH2-9-蔥基、-CH2-4-化晚基、-Si (邸3) 3、-S i (邸3) 2C (邸3) 3; 其中护、护、护、护、护、护、护、护各自彼此独立地选自： 寸、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、-C00- (C广Ci2)-烷基、-C0NH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C广C12)-烷基]2、- C0- (CrCi2)-烷基、-C0-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO出、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[(。- 。2)-烷基]2 ; 且其中护、3"、护1、护2、护、护4、护5、1?16各自彼此独立地选自： 寸、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、C00-(Ci_Ci2)-烷基、C0NH-(Ci_Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[ (Ci_Ci2)-烷基]2、- CO- (CrCi2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-so出、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[(。- Cl2)-烷基]2。6.根据权利要求1-5之一的化合物，其中所述化合物具有选自LI、L2和L3的结构：其中w选自： -(C广Ci2)-烷基、-Me、-c出C出、-c出C出C出、-c出OC出（MOM)、-c出OC出CsH日（BOM)、- C此OC出C此OC曲（MEM)、-C此OC此C此Si(C曲）3 (SEM)、-C此SC曲（MTM)、-C此SC6曲（PTM)，- C出 CN、-CF2CHCl2、-C出 C出 Cl、-C出 C出化、-2-四氨化喃基、-CH(0C2H5)C出、-C出 COC 油5、- C此 C0C6H4-4-Br、-CH2-C-C3 也、-C此 CH=C此、-C此 CH=C (C出）2、-CH (C出）2、-c-CsHi 1、-C (C曲）3、- C出 C6也、-C出 C6 出-2，4- (C出）2、-C此 C6H4-4-OC出、-C出 C6H4-0-NO2、-C出 C姐6-P-NO2、-C此 C6 出-2， 6-Cl 2、-OfcCs出-3，4-Cl 2、-CH2-9-蔥基、-CH2-4-化晚基、-Si (邸3) 3、-S i (邸3) 2C (邸3) 3; 其中1?1、护、护、於、护、护、护、护各自彼此独立地选自： 寸、-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔1-。2)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、-COO- (C广Ci2)-烷基、-CONH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C广C12)-烷基]2、- CO- (C广Ci2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO抽、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[ (C广 Cl2)-烷基]2 ; 其中X和Υ各自彼此独立地选自： -(打-〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-(〔广〔12)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基-〇- (〔1-〔12)-烷基、-(&-〔12)-烷基-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-〔〇〇-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6- C20 )-芳基-C0NH-(打-Cl2 )-烷基、-(C6-C20 )-芳基-CON[ ( C广Cl2 )-烷基]2、- ( C4-C20 )-杂芳基、- (C4-C20)-杂芳基-(Cl-Cl2)-烷基、-(Cs-Cs)-环烷基、-(Cs-Cs)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基- C0- ( C6-C20 )-芳基； 且其中Z选自： -(打-Cl2)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(Cl-Cl2)-烷基、-(C广Cl2)-烷基-(Cs- C20)-芳基、-(C4-C20)-杂芳基-、-(C6-C20)-芳基-C〇- (C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(Cs- C20)-芳基 其中所述方法包含下列步骤： a)预先置入反应物， b)加入烷基化试剂， C)加入含有憐和氯的化合物，和 d)获得产物。8. 根据权利要求7的方法，其中形成具有式40的结构的中间体 其中W选自：-(C广Ci2)-烷基、-Me、-CH2C出、-CH2CH2C出、-CH20C出（MOM)、-CH2OCH2C6H日（BOM)、- C也OCH2C也0C也（MEM)、-C也0C也C也Si(C也）3 (SEM)、-C也SC也（MTM)、-C也SC6也（PTM)、- CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2化、-2-四氨化喃基、-CH(OC2H5)C出、-CH2COC讯5、- C也 C0C6也-4-Br、-C也-C-C3 也、-C也 CH=C也、-C也 CH=C (C也）2、-CH (C也）2、-C-C6出 1、-C (C也）3、- CH2C6 也、-C 也 C6 也-2，4-(邸3) 2、-C 也 C6H4-4-OCH3、-CH2C6H4-0-NO2、-CH2C 边 6-p-N〇2、-C 也 C6 也-2， 6-C12、-CH2C6也-3，4-C12、-CH2-9-蔥基、-CH2-4-化晚基、-Si (邸3) 3、-S i (邸3) 2C (邸3) 3; 其中护、护、护、护、护、护、护、护各自彼此独立地选自： 寸、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、-C00- (C广Ci2)-烷基、-C0NH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C广C12)-烷基]2、- C0- (CrCi2)-烷基、-C0-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO出、-S〇3Na、-N02、-CN、-畑2、-N[(。- Cl2)-烷基]2。9. 根据权利要求7的方法，其中使用具有式20的结构的化合物作为反应物其中民1、护、护、於、1?5、1?6、1?7心各自彼此独立地选自： -9、-(〔1-〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-1、-CO〇-(C 广 Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-(Ce-Cso)-芳基-CON[ (Ci_Ci2)-烷基]2、- CO-(C广Ci2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-C00H、-OH、-SO姐、-S〇3Na、-N02、-CN、-N也、-N[(扣- Cl2)-烷基]2; 且其中所述含有麟和氯的化合物是具有式50的结构的氯亚麟酸醋 其中X和Y各自彼此独立地选自：-(〔广。2)-烷基、-(〔6-。0)-芳基、-(〔6-。0)-芳基-(〔广。2)-烷基、-(〔6-。0)-芳基-〇- (〔1-〔12)-烷基、-(〔广〔12)-烷基-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-。0)-芳基-〔〇〇-(〔1-〔12)-烷基、-(〔6- C20)-芳基-C0NH-(C 广 Cl2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-C0N[(C 广 Cl2)-烷基]2、-(C4-C20)-杂芳基、- (〔4-〔20)-杂芳基-(〔广〔12)-烷基、-(〔自-〔8)-环烷基、-(〔自-〔8)-杂环烷基、-(〔6-〔20)-芳基- C0- (C6-C20)-芳基 D10.根据权利要求7的方法，其中使用具有式20的结构的化合物作为反应物其中民1、护、护、於、1?5、1?6、护、1?8各自彼此独立地选自： -9、-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〇20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-1、-CO〇-(C 广 Ci2)-烷基、-C0NH-(Ci-Ci2)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[ (Ci_Ci2)-烷基]2、- CO-(C广Ci2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-so姐、-S〇3Na、-N02、-CN、-N也、-N[(扣- Cl2)-烷基]2; 且其中所述含有麟和氯的化合物是具有式60的结构的氯亚麟酸醋其中Z选自： -(〔广。2)-烷基、-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基-(〔广〔12)-烷基、-(〔广。2)-烷基-(〔6- 〇20)-芳基、-(〔4-〔20)-杂芳基-、-(〔6-〔20)-芳基-〔〇-(〔6-〔20)-芳基-、-(〔6-〔20)-芳基-(〔6- 〇20)_ 芳基-D11.根据权利要求7至10任一项的方法，其中形成具有式30的结构的中间体 其中w选自：-(C广Ci2)-烷基、-Me、-CH2C出、-CH2CH2C出、-CH20C出（MOM)、-CH2OCH2C6H日（BOM)、- C也OCH2C也OC也（MEM)、-C也OC也C也Si(C也）3 (SEM)、-C也SC也（MTM)、-C也SCs也（PTM)、- CH2CN、-CF2CHCl2、-CH2CH2Cl、-CH2CH2化、-2-四氨化喃基、-CH(OC2H5)C出、-CH2COC讯5、- C也 COC6也-4-Br、-C也-C-C3 也、-C也 CH=C也、-C也 CH=C (C也）2、-CH (C也）2、-c-C出11、-C (C也）3、- C也 C6也、-C也 C6 也-2，4- (C也）2、-C也 C6H4-4-OC也、-C也 C6H4-0-NO2、-C也 C边6-P-NO2、-C也 C6 也-2， 6-Cl 2、-C也 C6 也-3，4-Cl 2、-C也-9-蔥基、-C也-4-化晚基、-Si (C也）3、-S i (C也)2C (C也）3; 其中护、护、护、护、护、护、护、护各自彼此独立地选自： 寸、-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔广〔12)-烷基、-〇-(〔6-〔20)-芳基、-(〔6-〔20)-芳基、-〔1、-尸、- Br、-I、-COO- (C广Ci2)-烷基、-CONH- (C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON [ (C广C12)-烷基]2、- CO- (CrCi2)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO出、-S〇3Na、-N02、-CN、-N也、-N[(。- Cl2)-烷基]2。12. 配合物，其包含金属原子或金属离子和至少一种根据权利要求1至6任一项的化合 物。13. 根据权利要求12的配合物，其中所述金属原子或金属离子选自化、Ru、Co和Ir。14. 根据权利要求1至6任一项的化合物或根据权利要求12或13的配合物在(C2-C24)締 控的加氨甲酯基化中的用途。15. 根据权利要求14的用途，其中所述加氨甲酯基化反应包含下列步骤： a) 预先置入締控， b) 加入根据权利要求12或13的配合物， 或根据权利要求1至6任一项的化合物W及含有金属原子或金属离子的化合物， C)供入也和C0， d)加热所述反应混合物，由此将締控转化成醒。
【文档编号】C07F9/6574GK106083931SQ201610278631
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月29日 公开号201610278631.9, CN 106083931 A, CN 106083931A, CN 201610278631, CN-A-106083931, CN106083931 A, CN106083931A, CN201610278631, CN201610278631.9
【发明人】K.M.迪巴拉, R.弗兰克
【申请人】赢创德固赛有限公司