一种手性钯配合物晶体的制作方法【专利摘要】一种手性钯配合物晶体，其化学式如下：（I）该手性钯配合物晶体的合成方法，包括合成和分离，所述的合成用用氯化钯1mmol，D?缬氨醇3mmol，及30mL无水甲醇做溶剂，回流反应48小时后，用乙醇及石油醚配制饱和溶液，自然挥发得淡淡黄色单晶；该手性钯配合物晶体在苯甲醛的亨利反应、腈硅化反应中显示一定的催化性能，其转化率分别达63%及15%。【专利说明】一种手性钯配合物晶体[0001]-、
技术领域：
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)及其用途，特别涉及含氮的手性金属有机配合物及用途，确切地说是一种D-缬氨醇钯金属有机配合物及其用途。[0002]二、【
背景技术：
】随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有机化学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使用手性配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不对称合成法的重要内容便是手性配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高效和高对映选择性。近年来手性锌噁唑啉钯金属配合物在不对称催化领域取得了一定的催化效果；参考文献：1.HighlyenantioselectivePd(II)-catalyzedffacker-typecyclizationof2_allylphenolsbyuseofbisoxazolineligandswithaxis-unfixedbiphenylbackboneWang,Feijunetal,TetrahedronLetters,48(24),4179-4182;2007；2IncorporationofaPheboxRhodiumComplexintoap〇-MyoglobinAffordsaStableOrganometallicProteinShowingUnprecedentedArrangementoftheComplexintheCavitySatake,Yuh;Abe,Satoshi;Okazaki,Seiji;Ban,Noritaka;Hikage,Tatsuo;Ueno,Takafumi;Nakajima,Hiroshi;Suzuki,Atsuo;Yamane,Takashi;Nishiyama,Hisao;etal,Organometallics(2007),26(20),4904-4908.；3.Novelchiralbisoxazolineligandswithabiphenylbackbone:preparation,complexation,andapplicationinasymmetriccatalyticreactionsByImai,Yoshitane;Zhang,ffanbin;Kida,Toshiyuki;Nakatsuji,Yohji;Ikeda,Isao,JournalofOrganicChemistry(2000),65(11),3326-3333；4.Rhodium(III)andRhodium(II)ComplexesofNovelBis(oxazoline)PincerLigandsGerisch,Michael;Krumper,JenniferR.;Bergman,RobertG.;Tilley,T.Don,Organometallics(2003),22(1),47-58〇[0003]三、【
发明内容】本发明旨在提供一种Pd-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻遴选相应的原料并建立相应的方法合成手性催化剂。[0004]本发明所称的手性钯氮配合物是由以下化学式(I)所示的配合物：化学名称：四[D-缬氨醇]钯配合物，简称配合物（I)。[000M本手性配合物(I)的合成方法包括反应、分离和纯化，其特征是本合成方法包括合成和分离，所述的合成用氯化钯lmmol，D-缴氨醇3mmol，及30mL无水甲醇做溶剂，回流反应48小时后，用乙醇及石油醚配制饱和溶液，自然挥发得淡淡黄色单晶。[0006]该配合物在苯甲醛的亨利反应、腈硅化反应中显示一定的的催化性能，其转化率分别达63%及15%。[0007]四、【附图说明】图1是配合物（I)的单晶衍射图。[0008]五、【具体实施方式】(一)手性配合物的制备1.四[(S)-缬氨醇]氯化铂配合物的制备：氯化钯lmmol，D-缴氨醇3mmol，及30mL无水甲醇做溶剂，于两口瓶中回流反应48小时后，用乙醇及石油醚配制饱和溶液，自然挥发得淡黄色单晶；产率75%;m.p.:66-68°C;[a]5D=-100.3。（c=0.0748，CH30H):IR(KBr):3405，3014，1728，1624，1483，1429，1380，1340，1289，1248，1208，1168，1098，1059，926，870，571，509，479;元素分析数据（C20H52C14N406Pd2):计算值：C:30.05%,Η:6.05%,N,7.01%;测试值：(：：30.50%,Η:6.43%,Ν:7.32%;配合物(I)晶体数据如下：经验式C20H52C14Ν406Pd2分子量799.25温度293(2)K波长0.71073A晶系，空间群斜方晶系，1222晶胞参数a=6.788(3)Aα=90°·b=9·874(4)Αβ=90°c=24.954(13)Αγ=90°.体积1672·6(14)Α~3电荷密度2，1.587Mg/m~3吸收校正参数1.431rnnT-1单胞内的电子数目816晶体大小0.200x0.170x0.110mmTheta角的范围1.632to25.482HKL的指标收集范围-8〈=h〈=8，-ll〈=k〈ll，_20〈=1〈=29收集/独立衍射数据4668/1571[R(int)=0.0888]theta=30.5的数据完整度100.0%吸收校正的方法多层扫描最大最小的透过率0.7456and0.5700精修使用的方法F~2的矩阵最小二乘法数据数目/使用限制的数目/参数数目1571/37/84精修使用的方法1.041衍射点的一致性因子Rl=0.0829，wR2=0.2115可观察衍射的吻合因子R1=0.1283,wR2=0.2378绝对构型参数0.14(11)差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷1.122and-0.790e.A~-3晶体典型的键长数据：Pd(l)-N(l)2.062(16)Pd(l)-N(l)#l2.062(16)Pd(l)-Cl(l)#l2.317(6)Pd(l)-Cl(l)2.317(6)Pd(l)-0(1)2.424(11)Pd(l)-0(1)#12.424(11)0(1)-Pd(l)#22.424(11)0(2)-C(2)1.27(2)0(2)-H(2)0.8200N(l)-C(l)1.47(4)N(1)-H(1A)0.9700N(1)-H(1B)0.9700C(l)-C(2)1.47(2)C(l)-C(3)1.49(2)C(l)-H(l)0.9800C(2)-H(2A)0.9700C(2)-H(2B)0.9700C(3)-C(4)1.44(2)C(3)-C(5)1.46(2)C(3)-H(3)0.9800C(4)-H(4A)0.9600C(4)-H(4B)0.9600C(4)-H(4C)0.9600C(5)-H(5A)0.9600C(5)-H(5B)0.9600C(5)-H(5C)0.9600晶体典型的键角数据：N(l)-Pd(l)-N(l)#l177.1(15)N(l)-Pd(l)-Cl(l)#l90.6(5)N(l)#l-Pd(l)-Cl(l)#l89.3(5)N(l)-Pd(l)-Cl(l)89.3(5)N(l)#l-Pd(l)-Cl(l)90.6(5)Cl(l)#l-Pd(l)-Cl(l)177.9(5)N(l)-Pd(l)-0(1)56.3(7)N(l)#l-Pd(l)-0(1)121.3(7)Cl(l)#l-Pd(l)-0(1)62.5(3)Cl(1)-Pd(1)-0(1)115.8(3)N(l)-Pd(l)-0(1)#1121.3(7)N(l)#l-Pd(l)-0(1)#156.3(7)Cl(l)#l-Pd(l)-0(1)#1115.8(3)Cl(l)-Pd(l)-0(1)#162.5(3)0(1)-Pd(l)-0(1)#189.4(5)Pd(l)#2-0(1)-Pd(l)90.6(5)C(2)-0(2)-H(2)109.5C(l)-N(l)-Pd(l)122(2)C(1)-N(1)-H(1A)106.9Pd(l)-N(l)-H(1A)106.9C(1)-N(1)-H(1B)106.9Pd(l)-N(l)-H(1B)106.9H(1A)-N(1)-H(1B)106.7C(2)-C(l)-N(l)109(3)C(2)-C(l)-C(3)108(2)N(l)-C(l)-C(3)113(3)C(2)-C(l)-H(l)108.9N(l)-C(l)-H(l)108.9C(3)-C(l)-H(l)108.80(2)-C(2)-C(l)123(3)0(2)-C(2)-H(2A)106.7C(1)-C(2)-H(2A)106.70(2)-C(2)-H(2B)106.7C(1)-C(2)-H(2B)106.7H(2A)-C(2)-H(2B)106.6C(4)-C(3)-C(5)117(3)C(4)-C(3)-C(l)128(3)C(5)-C(3)-C(l)103(3)C(4)-C(3)-H(3)101.1C(5)-C(3)-H(3)101.2C(l)-C(3)-H(3)101.2C(3)-C(4)-H(4A)113.6C(3)-C(4)-H(4B)103.1H(4A)-C(4)-H(4B)109.5C(3)-C(4)-H(4C)111.5H(4A)-C(4)-H(4C)109.5H(4B)-C(4)-H(4C)109.5C(3)-C(5)-H(5A)110.7C(3)-C(5)-H(5B)112.2H(5A)-C(5)-H(5B)109.5C(3)-C(5)-H(5C)105.5H(5A)-C(5)-H(5C)109.5H(5B)-C(5)-H(5C)109.5[0009](二）、亨利反应应用Ι.Ε-β-硝基苯乙烯的制备取0.15mmo1配合物(I)(催化用量为15%)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的四氢呋喃溶液，然后，向上述溶液中加入O.lmL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应6小时，用石油醚/二氯甲烷淋洗，进行柱层析，产率63%.hNMR(300MHz，CDC13)，8.00(d，J=23Hz，1H),7.47~7.63(m，6H)。[0010](三）、腈硅化反应应用2-苯基-2-(三甲硅氧基）乙腈的制备0.15mmol化合物I，苯甲醛O.lmL,TMSCN0.3ml(3.3mmol)相继在20~30°C下加入，48h后，加入水淬灭经柱层后（石油醚/二氯甲烷：5/1)，得无色油状液体，转化率：15%，hNMR(300MHz，CDC13)7.56-7.59(m，0.9Hz,2H),7.31-7.34(m，3H),5.43(s，1H),0.16(s，9H).13CNMR(75MHz,CDC13)136.1，128.8(x2),126.2(x2),119.1，63.5，-〇.39(x3)。【主权项】1.一种手性钮配合物晶体，其化学式如下：2.权利要求1所述的手性钮配合物晶体（I)，在293(2)K溫度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的ΜοΚα射线，λ=0.71073Α，Κω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在于晶体属斜方晶系，空间群斜方晶系，1222;晶胞参数:a=6.788(3)Α，α=90D;b=9.874(4)Α，0=90°;c=24.954(13)A,丫=90。。3.权利要求1所述的手性钮配合物晶体（I)的合成方法，包括合成和分离，所述的合成用用氯化钮Immol，D-鄉氨醇3mmol，及30mL无水甲醇做溶剂，于两口瓶中回流反应48小时后，用乙醇及石油酸配制饱和溶液，自然挥发得淡黄色单晶。【文档编号】C07F15/00GK106083934SQ201610430362【公开日】2016年11月9日【申请日】2016年6月17日【发明人】罗梅【申请人】合肥祥晨化工有限公司