一种可持续地制备纳米纤维素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素的方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将纤维素原料与有机酸进行水解酯化；2)离心沉降对处理后的纤维素进行预洗涤，分离出有机酸继续循环使用，洗涤后的纤维素悬浮液经过透析后除去残酸和副产物；3)透析后的悬浮液分离得到小颗粒纤维素纳米晶体；4)悬浮液下层沉淀的纤维素固体通过高压均质机或超声破碎的物理机械处理得到胶状纤维素纳米纤丝。本发明中制备过程使用相对安全和绿色的食品级有机酸来同步水解和酯化改性纤维素原料，与无机强酸相比，所用有机酸腐蚀性较低，沸点较高，反应压力小容易控制，操作简单，并且可同时获得质量稳定的纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝产品。
【专利说明】
一种可持续地制备纳米纤维素的方法
技术领域
[0001]本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种利用食品级有机酸酯化改性并同步水解天然纤维素，联合物理破碎同时制备新型纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，资源与环境问题越来越受到人们的关注，开发利用可再生资源以替代传统化石资源成为必然的趋势。纤维素是地球上最丰富的生物高分子，它主要存在于高等植物的细胞壁中。纳米纤维素不但具有原料来源广、无毒、水不溶、可降解等纤维素本身的优点，还具有纳米颗粒的各种特性，如纳米尺度，高比表面积，高长径比，低密度等，同时还具有高的杨氏模量、高拉伸强度和高结晶度，因此纳米纤维素在增强材料、催化剂载体、药物载体等领域都有广阔的应用前景。Cellulose ,2015,22,935-969中Mehdi报道了纳米纤维素可广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、食品包装材料、纳米纸以及各种纳米复合材料等。
[0003]纳米纤维素主要分为两种:纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝。制备纤维素纳米纤丝最简单直接的方法是机械法，通常情况下需要剧烈的机械处理，而且能耗非常高。1983年J.Appl.Polym.Sc1.中报道了Herrick和Casebier等人首次使用高压均质法制备出了基于木浆的纤维素纳米纤丝。制备纤维素纳米晶体较为常用的制备方法是无机强酸水解法(如:硫酸、盐酸等)，主要是通过水解纤维素中无定形区和部分结晶区得到。无机强酸制备纤维素纳米晶体过程中酸浓很高，容易造成设备腐蚀，而且大量难以处理的废酸会造成各种环境问题。过硫酸铵和高碘酸钠等氧化剂也可以水解纤维素制备纤维素纳米晶体。这些氧化法制备的纤维素纳米晶体表面是经过化学修饰的，具有很多优良的性能。但是，制备所用的氧化剂价格高、化学活性高、易腐蚀设备而且有毒，这些缺点限制了这些方法的工业化应用。针对传统强酸水解法，研究人员也做了很多改进。Cellulose，2014，21,4195-4207中Lazko等人在硫酸水解前，使用离子液体[Bmim]Cl作为溶剂来润涨原料，增加纤维素的水解活性。与传统的硫酸法相比，经过离子液体处理的纤维素与硫酸反应条件更温和，反应过程中的硫酸用量也较少。尽管如此，其第二步水解反应依然是在传统的硫酸溶液中进行，而且离子液体的回收使得整个过程更加复杂。酶水解天然纤维素制备纳米纤维素可以认为是一种绿色，无污染的方法。文献报道了很多采用酶水解法制备球型或者棒状纳米纤维素的方法。不过，这些方法在酶水解以前，都需要先通过化学或者机械处理来提高纤维素无定形区的可及性。与传统的酸水解相比，化学或者机械预处理可能会引入有害废液或者额外能耗等问题，整个制备过程耗时过长，而且酶的成本和回收再利用等问题都难以解决。亚临界或超临界水具有水解天然纤维素的能力。文献报道ACS Sustainable Chemi stry&Engineering，2015，3，2839-2846中Novo等人在不添加任何化学试剂的情况下，用亚临界水水解成功制备了纤维素纳米晶体。这种只用水的制备方法过程简单绿色、排放物较少，克服了之前强酸水解的诸多问题。但是其过程能耗较高，规模化生产的高压设备成本和安全问题都难以解决。
[0004]综上所述，现有预处理方法主要存在化学试剂难回收，化学药品贵，反应时间长，污染环境等问题。所以，开发过程绿色、环境友好、更具经济可行性的纳米纤维素制备方法一直是研究者们的努力方向。为了克服酸回收、设备腐蚀等问题，本专利的发明人前期开发了一种甲酸法替代传统强酸水解天然木质纤维制备纳米纤维素晶体的方法(申请号:201610041262.1)。该方法在常压下就可以进行制备反应，甲酸可以通过蒸馏的方式回收利用，过程相对经济绿色。但是，甲酸对人体有一定刺激性和毒性，甲酸的回收利用过程对设备密封性和工厂的生产管理要求较高，这就增加了其过程的设备和管理成本。另外，甲酸水解法制备的纳米纤维素晶体必须经过进一步的化学改性(例如文献C a r b ο h y d r a t ePolymers，2015，133，605-612中报道的甲酸水解后的TEMPO改性以增加甲酸法制备的纳米纤维素在水中的分散性)或高压均质处理才能保证其在水溶液中的稳定性。最近，中国专利(申请号:201610041840.1)报道了用柠檬酸来预水解天然纤维原料，然后用机械后处理的方法制备纤维素纳米纤丝，但柠檬酸对人体有较强的刺激性，而且柠檬酸可燃，有爆炸危险，安全性较低；文献Green Chemistry,2016,18,3835-3843中报道了用草酸(pKa= 1.27),马来酸(PKa = 1.92)和对甲苯磺酸(pKa = -2.8)来制备纳米纤维素的方法，但这几种酸酸性仍然较强，对设备仍具有较强的腐蚀性，对人体刺激性大，而且对甲苯磺酸容易对水体和大气造成污染。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素的方法。
[0006]为实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤:
[0007]I)将纤维素原料加入到配置好的有机酸溶液中加热搅拌水解酯化纤维素，所述有机酸包括:苹果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一种或几种混合;所述有机酸的PKa在2.49-3.86之间;
[0008]2)通过离心沉降的方法对步骤I)中处理后的纤维素进行预洗涤，分离出水解液中的有机酸可通过结晶、萃取等发酵工业中常用的方法回收继续循环使用，洗涤后的纤维素悬浮液经过透析后除去残酸和副产物；
[0009]3)透析后的悬浮液自然静置后，上层悬浮液含有大量具有良好分散性的小颗粒纳米纤维素，可通过常规分离方法分离使用。
[0010]4)步骤3)中悬浮液下层沉淀的纤维素固体通过高压均质机或超声破碎的物理机械处理进一步破坏其天然结构，得到胶状纤维素纳米纤丝。根据需要也可通过不同离心力分级分离得到不同粒径和表面电荷的纤维素纳米纤丝。
[0011]其中在步骤I)中，所述纤维素原料为糠醛渣、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆、秸杆等农业废弃物中的一种或几种的混合。
[0012]在步骤I)中，具体所述的纳米纤维素制备方法可以选择如下之一:
[0013](5)丙酮酸水解
[0014]取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的丙酮酸溶液(质量浓度为60-90wt%)于90-140 °C反应4-12小时。优选地，加入20-30重量份的丙酮酸溶液(质量浓度为75-85wt%)于100-120°C反应6-8小时，反应结束后降温备用。
[0015](6)酒石酸水解
[0016]取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的酒石酸溶液(质量浓度为60-85wt%)于90-140 °C反应4-12小时。优选地，加入20-30重量份的酒石酸溶液(质量浓度为75-80wt%)于100-130°C反应6-8小时，反应结束后降温备用。
[0017](7)苹果酸水解
[0018]取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的苹果酸溶液(质量浓度为60-90wt%)于80-135 °C反应4-16小时。优选地，加入20-30重量份的苹果酸溶液(质量浓度为75-85wt%)于110-130°C反应6-8小时，反应结束后降温备用。
[0019](8)乳酸水解
[0020]取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的乳酸溶液(质量浓度为70_95wt%)于90-140 °C反应6-16小时。优选地，加入20-30重量份的乳酸溶液(质量浓度为80-90wt%)于110-130°C反应8-12小时，反应结束后降温备用。
[0021 ] 其中步骤2)中预洗涤离心速率2000-1 OOOOrpm，离心时间3_20min，透析2-6天(每六小时更换一次去离子水)。优选地，离心速率6000-8000rpm，离心时间5_8min，透析时间3-4天。
[0022]在步骤4)中，步骤3)中悬浮液下层的纤维素固体通过高压均质机或超声破碎的物理机械处理进一步破坏其天然结构，优选为通过高压均质机处理。
[0023]在步骤4)中，对步骤3)中悬浮液下层的纤维素固体进行高压均质处理，在20MPa_10MPa的压力下均质3-20次，优选为40MPa_60MPa，5-8次。
[0024]在步骤4)中，对步骤3)中悬浮液下层的纤维素固体使用400-1000W超声处理20-90min得到纳米纤维素，优选为600-800W超声处理30-60min。
[0025]在根据本发明的制备方法的任一步骤中不添加任何无机强酸等其他催化剂。
[0026]有益效果
[0027]1.本发明中制备过程使用相对安全和绿色的有机酸来同步水解和酯化改性纤维素原料，使纤维素原料尺寸明显减小，酯化改性能改变纤维素纳米晶体表面电荷，提高其在水和某些有机溶剂体系中的分散稳定性。部分半纤维素和纤维素无定形区被水解掉，利于后续物理机械处理，可以降低能耗，并且可获得质量稳定的纤维素纳米纤丝产品。另外处理过程反应条件相对温和，试剂对人体伤害小，与无机强酸相比，这些有机酸腐蚀性较低，沸点较高，反应压力小容易控制，操作简单。
[0028]2.本发明在制备纳米纤维素的同时对其表面进行酯化改性，由于纳米纤维素表面电荷等性质的改变，制得的纳米纤维素在水中或者有些有机溶剂体系中拥有更好的分散性，易于加工。另外，表面化学基团的变化也赋予纳米纤维素新的物理化学性质，更多活性基团的存在有助于进一步化学改性的进行，可根据后期的应用需要调控纳米纤维素产品的各项性能。
[0029]3.本发明制备过程中使用的几种食品级有机酸对人体影响较小，工业上有成熟的收集方法，可循环利用，整个工艺流程符合绿色可持续生产的要求。
[0030]4.本发明与传统酶水解处理、无机酸/碱处理、离子液体、TEMPO催化氧化相比，无大量废液产出，对设备腐蚀较低、用水量较小，化学药品可回收，符合保护环境和节约资源的理念;与单纯机械预处理相比，能耗和机械磨损低。
[0031]5.本发明与甲酸水解、柠檬酸预水解、草酸水解、马来酸水解和对甲苯磺酸水解相比，所用酸均为食品级有机酸，更为安全，对人体刺激性小，对设备腐蚀性较低，不会造成环境污染。
[0032]6.本发明与甲酸水解法和柠檬酸预水解加机械法相比，可同时改性和制备两种酯化改性的纳米纤维素产品:纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝。该方法得率高、过程绿色、试剂回收简单，产品可在涂料流变剂、增稠剂、保水剂、复合材料的增强剂以及药物载体等领域进行应用。
【附图说明】
[0033]图1为根据实施例1中制备的纤维素纳米晶体的SEM图片；
[0034]图2为根据实施例1中制备的纤维素纳米纤丝的SEM图片；
[0035]图3为根据实施例2中上层悬浮液中纤维素纳米晶体的SEM图片；
[0036]图4为根据实施例2中制备的纤维素纳米纤丝的SEM图片；
[0037]图5为根据实施例3中制备的胶状纳米纤维素图片；
[0038]图6为根据实施例4中水解过程中得到的纤维素纳米晶体原子力显微镜图片；
[0039]图7为根据实施例5中通过高压均质处理得到的纤维素纳米纤丝TEM图片；
[0040]图8为根据实施例6中超声破碎后得到的纤维素纳米纤丝SEM图片；
[0041]图9为根据对比实施例2中得到的大块纤维碎片的SEM图片；
[0042]图10为根据对比实施例2中勉强直接高压均质后得到的纤维素小块的SEM图片；
[0043]图11为表示本发明制备方法的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0044]以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
[0045]在根据本发明的制备方法中纤维素原料与有机酸反应实现水解酯化纤维素，所述有机酸包括:苹果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一种或几种混合;这几种酸的PKa值均为3左右，优选为2.49-3.86之间，均易溶于水，具有I个或多个羧酸基团，都是酸性相对较强的有机酸，对人体和环境安全。如果酸的PKa过大，则酸性不足，会使纳米纤维素的制备效率过低，不利于实现工业化。另外，这几种酸常用在医药、食品工业领域，且可通过发酵获得或者广泛存在于生物体中，对人体毒副作用小，对设备腐蚀性较低，很容易通过工业上成熟的收集技术进行回用。
[0046]在根据本发明的制备纳米纤维素的方法的步骤I)中加入10-50重量份的酸溶液，但加入酸液不足时，搅拌困难，反应进行不均一;而当加入酸液过多时，则不够经济。另外，一般情况下反应温度超过150°C和过长的反应时间，容易导致酸分解、纤维素的过度降解等副反应，导致产率降低、副产物多。本发明的另一个优点是水解液中的糖也可以直接用于发酵或者其它化学转化过程。
[0047]在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
[0048]实施例1
[0049]称取5g绝干漂白桉木浆于250mL圆底烧瓶中，加入10mL 80wt%的酒石酸溶液，在120 0C下磁力搅拌5h ο反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心5min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.2wt%，然后经高压均质机在50MPa均质6次，得到粘稠的产品。本实施例中制得的纤维素纳米纤丝收率为71% (相对于原始绝干漂白桉木浆)，分散性良好的纤维素纳米纤丝的水悬浮液放置24小时无沉降现象。纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝的透射电子显微镜照片(SEM照片)分别如图1和2所示，其中可以看到纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤丝为片状或带状。
[0050]实施例2
[0051 ] 称取3g绝干糠醛渣于150mL圆底烧瓶中，加入60mL 70wt%的酒石酸酸溶液，在130°C下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降8min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤3次后，采用透析去掉残余的酸和降解副产物。得到的产品用蒸馏水稀释至浓度为5wt%，放置24h后取出上层纤维素纳米晶体悬浮液。悬浮液下层纤维素固体用蒸馏水稀释至0.3wt%，然后经高压均质机在60MPa均质7次，得到粘稠的纤维素纳米纤丝产品。本实例中制得的纳米纤维素总收率为81 % (相对于原始绝干糠醛渣)，宽为10-25nm纳米纤维素，图3为上层悬浮液中纤维素纳米晶体的SEM图片，图4为所得纤维素纳米纤丝图片。
[0052]实施例3
[0053]称取6g绝干棉浆于250mL圆底烧瓶中，加入150mL 70wt%的丙酮酸溶液，在110°C下磁力搅拌8h ο反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在1000rpm下离心沉降4min，沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤3次，采用透析去掉残余的酸和降解副产物。得到的产品用蒸馏水稀释至浓度为lwt%，放置24h后取出上层纤维素纳米晶体悬浮液。悬浮液下层纤维素固体配置为0.2wt %悬浮液，然后经高压均质机在60MPa均质8次，得到粘稠的产品，所述纳米纤维素总收率为90%。图5为根据本实施例制备的胶状纳米纤维素照片，图5左边为纤维素纳米晶体悬浮液，右边为胶状纤维素纳米纤丝。
[0054]实施例4
[0055]称取6g绝干漂白麦草浆于250mL圆底烧瓶中，加入150mL 75wt%的苹果酸酸溶液，在125 °C下磁力搅拌6h ο反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在1000rpm下离心沉降4min，沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤3次，采用透析去掉残余的酸和降解副产物。得到的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.3wt%静置24h后，取上层纤维素纳米晶体悬浮液。悬浮液下层纤维素固体经高压均质机在50Mpa均质5次，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素总收率为73% (相对于原始绝干物料)。图6为水解过程中得到的纤维素纳米晶体原子力显微镜图片，其中可以看出棒状纤维素纳米晶体的尺寸宽为20-35nm和长为100-420nmo
[0056]实施例5
[0057]称取1g绝干漂白芦苇浆于250mL圆底烧瓶中，加入150mL 75的％的酒石酸溶液，在120 °C下磁力搅拌6h ο反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降lOmin。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤3次后，采用透析去掉残余的酸和降解副产物。混合液静置24h后，得到上层悬浮液中纤维素纳米晶体。悬浮液下层的纤维素固体用蒸馏水稀释至浓度为0.2wt%，然后经高压均质机在70MPa均质8次，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素总收率为75% (相对于原始绝干物料)，宽为纳米尺度的纳米纤丝互相交织，图7为根据本实施例中通过高压均质处理得到的纤维素纳米纤丝TEM图片。
[0058]实施例6
[0059]称取绝干5g漂白竹浆于250mL圆底烧瓶中，加入150mL 80wt %的丙酮酸溶液，在115 °C下磁力搅拌7h O反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降lOmin。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt%，然后经高压均质机在650W超声破碎40min，得到粘稠的产品。本实例中制得的纳米纤维素总收率为65% (相对于原始绝干原料)，宽为纳米尺度。图8为根据本实施例中超声破碎后得到的纤维素纳米纤丝SEM图片。
[0060]对比实施例1
[0061 ] 称取1g绝干漂白木浆于250mL圆底烧瓶中，加入150mL 45wt%的酒石酸溶液，在120 0C下磁力搅拌5h ο反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降lOmin，沉淀物用蒸馏水重复离心洗涤3次后，采用透析去掉残余的酸和降解副产物。与实例I对比，本实例中由于酸浓度过低，反应不充分，混合液静置24h后，上层清液中得不到纤维素纳米晶体。液体下层的纤维素固体用蒸馏水稀释至浓度为0.2wt%，然后经高压均质机在60MPa均质16次，可以得到纤维素纳米纤丝。由于酸浓度较低，在反应过程中木质纤维的天然结构没有得到充分的破坏。在本实例条件下无法同时得到两种产品，虽然通过后续多次高压均质可以得到纤维素纳米纤丝，但是水解酯化过程中无法得到纤维素纳米晶体。
[0062]对比实施例2
[0063]称取6g绝干漂白麦草浆于250mL圆底烧瓶中，加入150mL 70wt%的苹果酸酸溶液，在100°C下磁力搅拌3h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在1000rpm下离心沉降4min，沉淀物用蒸馏水离心洗涤3次，采用透析去掉残余的酸和降解副产物。与实施例4对比，由于反应时间过短，反应进行不充分，得到的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.3wt%静置24h后，上层清液中无法得到纤维素纳米晶体。悬浮液下层纤维素固体主要为大块的纤维碎片(如图9所示)。将这些纤维素碎片进行高压均质处理时很容易会造成设备连续堵塞，设备无法运行，勉强直接高压均质50MPa处理6次后，只能得到不具有纳米尺寸的纤维素小块(如图10所示)。如果高压均质30Mpa处理6次后，将高压均质压力提高到150MPa处理12次也可得到纤维素纳米纤丝，但是此条件下耗能太多，经济性不好。
[0064]本发明利用苹果酸、丙酮酸、酒石酸或乳酸来酯化改性并同步水解天然纤维素原料制备纤维素纳米晶体，并采用机械后处理纤维素沉淀物制备纤维素纳米纤丝。这几种酸常用于食品医药工业，可通过生物发酵法制得、广泛存在于天然生物体中，对人体毒副作用小，对环境影响小，安全性高，而且这些酸不具有挥发性，沸点较高，反应过程对设备的耐压性要求不高，整个制备过程具有过程绿色、反应温和、技术实现难度小等特点。另外，制得的纳米纤维素晶体无需进一步物理处理，在水中就有良好的分散性;多元羧酸的酯化改性能有效调控纳米纤维素表面的羧酸基和羟基含量、表面电荷、亲疏水性，改善其在应用过程中的可加工性;经过处理后的酸的回收可采用传统发酵工业中已有的设备和方法，技术风险低；水解和改性能有效降低后续物理处理的能耗，减少制备纤维素纳米纤丝的机械处理成本。
【主权项】
1.一种纳米纤维素的制备方法，所述方法包括以下步骤: 1)将纤维素原料加入到配置好的有机酸溶液中加热搅拌水解酯化纤维素，所述有机酸包括:苹果酸、丙酮酸、酒石酸和乳酸中的一种或几种混合;所述有机酸的PKa在2.49-3.86之间； 2)通过离心沉降的方法对步骤I)中处理后的纤维素进行预洗涤，分离出水解液中的有机酸可通过结晶、萃取等发酵工业中常用的方法回收继续循环使用，洗涤后的纤维素悬浮液经过透析后除去残酸和副产物； 3)透析后的悬浮液自然静置后，上层悬浮液含有大量具有良好分散性的小颗粒纤维素纳米晶体，可通过常规分离方法分离使用； 4)步骤3)中悬浮液下层沉淀的纤维素固体通过高压均质机或超声破碎的物理机械处理进一步破坏其天然结构，得到胶状纤维素纳米纤丝;根据需要也可通过不同离心力分级分离得到不同粒径和表面电荷的纤维素纳米纤丝。2.根据权利要求1所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，所述纤维素原料为糠醛渣、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆、未漂草浆、秸杆等农业废弃物中的一种或几种的混合。3.根据权利要求1所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤I)中，具体所述的纳米纤维素制备方法可以选择如下之一: (1)丙酮酸水解 取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的丙酮酸溶液(质量浓度为60-90?1%)于90-140 °C反应4-12小时；优选地，加入20-30重量份的丙酮酸溶液(质量浓度为75-85wt%)于100-120°C反应6-8小时，反应结束后降温备用； (2)酒石酸水解 取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的酒石酸溶液(质量浓度为60-85?〖％)于90-140 °C反应4-12小时；优选地，加入20-30重量份的酒石酸溶液(质量浓度为75-80wt%)于100-130°C反应6-8小时，反应结束后降温备用； (3)苹果酸水解 取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的苹果酸溶液(质量浓度为60-90?1%)于80-135°C反应4-16小时；优选地，加入20-30重量份的苹果酸溶液(质量浓度为75-85wt%)于110-130°C反应6-8小时，反应结束后降温备用； (4)乳酸水解 取I重量份的纤维素原料，加入10-50重量份的乳酸溶液(质量浓度为70-95wt%)于90-140 °C反应6-16小时;优选地，加入20-30重量份的乳酸溶液(质量浓度为80-90wt %)于110-130°C反应8-12小时，反应结束后降温备用。4.根据权利要求1所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤2)中预洗涤离心速率2000-10000rpm，离心时间3_20min，透析2_6天，每6小时更换一次去离子水;优选地，离心速率6000-8000rpm，离心时间5_8min，透析时间3-4天。5.根据权利要求1所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，步骤3)中悬浮液下层的纤维素固体通过高压均质机或超声破碎的物理机械处理进一步破坏其天然结构，优选为通过高压均质机处理。6.根据权利要求1所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，对步骤3)中悬浮液下层的纤维素固体进行高压均质处理，在20MPa-100MPa的压力下均质3-20次，优选为 40MPa-60MPa，5-8 次。7.根据权利要求1所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，对步骤3)中悬浮液下层的纤维素固体使用400-1000W超声处理20-90min得到纳米纤维素，优选为600-800W 超声处理 30-60min。8.根据权利要求1所述的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，在根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法的任一步骤中不添加任何无机强酸等其他催化剂。
【文档编号】C08B15/02GK106084071SQ201610659327
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610659327.9, CN 106084071 A, CN 106084071A, CN 201610659327, CN-A-106084071, CN106084071 A, CN106084071A, CN201610659327, CN201610659327.9
【发明人】刘超, 李滨, 牟新东, 张跃冬, 于光
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所