一种球形粒状锂离子筛的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球形粒状锂离子筛的制备方法，包括如下步骤：步骤(1)：分散剂和水混合、溶解得水相；步骤(2)：向步骤(1)的水相中加入粉状锂离子筛，搅拌升温后加入包含单体和引发剂的油相进行悬浮聚合反应；所述的单体包含苯乙烯；步骤(3)：步骤(2)反应完成后，继续升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，硬化后的颗粒依次经水洗、干燥、酸洗、水洗和干燥后得球形锂离子筛。本发明制得的球形粒状锂离子筛粒度均匀，强度高；油相回收率大于95％，粉状离子筛回收率为100％。
【专利说明】
一种球形粒状锂离子筛的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于离子筛吸附剂的制备领域，具体涉及一种球形粒状锂离子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂是一种电化学活性极高的金属，应用领域广泛，在锂电池、可控核聚变反应堆、航空航天、玻璃、陶瓷、医药等领域都有重要用途，对于锂的市场需求增长迅速。世界上固体锂矿石的储量日渐枯竭，已满足不了市场需求。而盐湖卤水、海水、井卤等是巨大的液体锂矿藏，近年来，国内外对从这些液体矿中提取锂十分重视，目前有近80 %的锂盐是卤水提锂产品，综合开发和利用卤水锂资源已成为锂工业发展的主流。我国西部拥有丰富的卤水锂资源，但由于我国大多数盐湖卤水中Li含量低、Mg/Li比高，传统的“沉淀-结晶法”并不适合于此类盐湖提锂，而吸附法是一种从低浓度含锂溶液中提取锂的有效方法，吸附法提锂的主要媒介是锂离子筛吸附剂。
[0003]现有的锂离子筛如LiMn2OhLi4Mn5O^Li1.6Mm.SOhLi2Mn3OYai4Mn5O12 或 Li2T13等，均为超细粉体，流动性和渗透性都较差，溶损率较高，而且在吸附-解吸时，床层容易坍塌以至于完全阻断流体，所以无法用于工业化生产。只有制备出粒状的吸附剂，才能实现吸附法提锂的工业化应用。鉴于以上这些原因，将这种超细粉体状锂离子筛制成疏松多孔的颗粒状成为本领域科学家关注的重点之一。
[0004]人们也研究了采取不同的方法，试图制备成制备粒状吸附剂或膜状吸附剂。目前出、已报导的对于粉体离子筛吸附剂的的造粒方法主要分为两大类:一种是直接粘结成型，另一种是有机聚合成型。
[0005]直接粘结成型制取粒状吸附剂的方法有:(I)利用聚氯乙烯和离子筛粉体混合物用有机溶剂(如DMF或NMP)溶解，然后滴入水中成型制备粒状离子筛(CNlO 1898113A); (2)以KCl等可溶于水的盐为造孔剂，在PVC、KCl和粉状离子筛混合物中加入DMF或NMP，调浆，压成片状，干燥后粉碎成颗粒状，经水浸溶掉KCl称为粒状离子筛吸附剂；(3)将多聚糖与溶剂加热溶解混合，再将离子筛前驱体加入溶液中，搅拌均匀得到粘稠溶液，再将粘稠溶液滴入石油醚等油相中，得到粒径为2?5mm的固体球形吸附剂(CN103316623A)等。
[0006]用有机聚合成型的有:(I)用丙烯酸类单体反相悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将锂离子筛粉体包覆在聚合物内而得到粒状锂离子筛(CN 101955210A);(2)以丙烯酰胺为聚合成型单体，将离子筛粉体悬浮于单体溶液中，加入引发剂和交联剂，引发交联聚合反应，制得粒状聚丙烯酰胺-锂离子筛(CN1511963)。
[0007]这些目前报导的粒状锂离子筛吸附剂的制备方法存在着一些如强度不足、粒度难以控制，或者得到的粒状吸附剂不是球形形貌，溶液的流动性差，床层阻力大，因此难以满足工业化应用的要求。
【发明内容】
[0008]为解决现有锂离子筛强度不足、外观形貌差的技术问题，本发明提供了一种悬浮聚合法制备球形粒状锂离子筛的方法，该方法制得的锂离子筛强度高、粒度均匀、适合于工业化生产应用的锂吸附剂造粒方法。
[0009]—种球形粒状锂离子筛的制备方法，包括如下步骤:
[0010]步骤(I):分散剂和水混合、溶解得水相；
[0011]步骤(2):向步骤(I)的水相中加入改性后的粉状锂离子筛，搅拌升温后加入包含单体和引发剂的油相进行悬浮聚合反应;所述的单体包含苯乙烯；
[0012]步骤(3):步骤(2)反应完成后，继续升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，硬化后的颗粒依次经水洗、干燥、酸洗、水洗和干燥后得球形锂离子筛。
[0013]本发明中，采用苯乙烯单体悬浮聚合形成交联型聚合物过程中将粉状锂离子筛包覆在聚合物内而得到球形粒状锂离子筛;通过苯乙烯单体及悬浮聚合方式有助于制得产品强度高、粒度均匀、流动性好、有利于工业化的多次循环应用的球形锂离子筛，且该方法的反应体系容易控制，油相和粉状离子筛回收率高。
[0014]本发明的特点就是:在聚合苯乙烯基材料聚合的过程中，让锂离子筛粉体和有机物共聚，形成球形、强度高的粒状锂离子筛吸附剂。用这种方法制备得到的锂离子筛吸附剂颗粒是具有产品强度高、粒度均匀、流动性好的球形材料。
[0015]步骤(I)中，所述的分散剂选自氯化钠、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化镁、氯化钾、水玻璃、六偏磷酸钠、明胶、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙中至少一种。
[0016]作为优选，水相中，分散剂和水的重量体积比小于10g/100mL水。
[0017]步骤(I)的水相配制完成后投加粉状锂离子筛。
[0018]作为优选，粉状离子筛的投加重量和油相体积比为1-1OOg:100mL。
[0019]现有锂离子筛均可应用本发明方法制成球形颗粒，作为优选，所述的锂离子筛选自 LiMn204、Li4Mn50i2、Li1.6Mm.604、Li2Mn307、Li4Mn50i2SLi2Ti03。
[0020]粉状离子筛在投加前，先对粉状锂离子筛吸附剂进行表面改性处理。通过改性处理使无机锂离子筛粉体表面具有亲油性。
[0021]表面改性处理过程中，将待改性粉状锂离子筛浸泡在含表面活性剂中的有机溶液中。所述的表面活性剂为但不限于偶联剂、脂肪酸。
[0022]作为优选，所述的表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、十六酸、十六酸盐、十八酸、十八酸盐中的至少一种。
[0023]进一步优选，所述的表面活性剂为十八酸。
[0024]表面改性处理过程中，将待改性粉状锂离子筛浸泡十八酸的乙醇溶液中。在该溶液中，十八酸的浓度不影响表面改性处理效果。
[0025]将表面处理后的粉状锂离子筛投加至步骤(I)的水相中，在搅拌下升温;随后投加油相，进行悬浮聚合反应。
[0026]悬浮聚合反应中，油相与水相体积比为I?10:10。
[0027]步骤(2)中，油相投加时的温度，聚合过程中的搅拌速率及聚合反应温度和单体类型等都会影响制得的球形颗粒的强度和粒度。
[0028]作为优选，步骤(2)中，加入粉状锂离子筛后升温至40°C?75°C下投加所述的油相，投料完成后升温至80°C-85°C进行悬浮聚合反应；悬浮聚合反应的搅拌速率为100-500r/min；时间为lh_5h。
[0029]本发明中，所述的油相包含苯乙烯单体和引发剂。
[0030]现有的油溶性引发剂均可作为本发明所述的引发剂。
[0031]作为优选，所述的引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物引发剂。
[0032]偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等;过氧化物引发剂例如为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等。
[0033]进一步优选，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、过氧化苯甲酰中至少一种。
[0034]引发剂和单体的重量比为I%-8%。
[0035]悬浮聚合过程中，所述的单体可为苯乙烯单一单体;为了进一步提高悬浮聚合制得的球形锂离子筛的强度、粒度均匀性，所述的单体除包含苯乙烯外，还选择性包含其他单体，例如可选择性包含其他乙烯类单体、丙烯酸类单体。
[0036]作为优选，所述的单体还包含二乙烯苯、丙烯晴、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0037]作为优选，所述的单体中，苯乙烯的重量为单体总重量的20-100%。
[0038]本发明中，所述的油相中还选择性包含制孔剂，所述的制孔剂选自甲苯、己烷、庚烷、辛烷、正庚烷、十二碳烷、脂肪酸、聚苯乙烯、聚乙烯乙酸酯中的至少一种。
[0039]进一步优选，步骤(2)中，所述的油相的投加温度为40°C?75°C，投料完成后进行悬浮聚合反应温度为80°C_85°C;悬浮聚合反应的搅拌速率为100-500r/min;时间为lh-5h。
[0040]悬浮聚合完成后，继续升温至85°C?100°C，对悬浮聚合反应制得的球状颗粒进行硬化处理;硬化处理时间大于或等于0.5h。
[0041 ] 步骤(3)中，硬化处理完成后，过滤，得到球形粒状锂离子筛前驱体，该球形粒状锂离子筛前驱体依次经过80°C温水洗涤、烘箱烘干、酸洗剂酸洗、洗涤和烘干后得到目标物即球形粒状锂离子筛。
[0042]通过本发明的悬浮聚合方法制得的锂离子筛的粒度20-80目的颗粒占95%以上，颗粒强度高、流动性较好，能更好的循环利用。
[0043]本发明制得的球形粒状锂离子筛粒度均匀，强度高；油相回收率大于95%，粉状离子筛回收率为100%。此外，本方法工艺过程简单、造粒时间短、生产效率高、且成本低廉。
【附图说明】
[0044]图1为本发明球形粒状锂离子筛的制备工艺流程图；
[0045]图2为实施例1制得的球形粒状锂离子筛颗粒表面的SEM图；
[0046]图3为实施例4制得的粒度20-40目的球形粒状锂离子筛颗粒照片；
[0047]图4为实施例4制得的粒度40-80目的球形粒状锂离子筛颗粒照片。
【具体实施方式】
[0048]以下实施例按上述操作方法实施:
[0049]下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，当然，所描述的实施例仅仅是本发明其中一部分实施例，而不是全部的。
[0050]以下实施例按图1制备工艺流程制备球形粒状锂离子筛。
[0051 ] 实施例1
[0052]称量氯化钠2.5g、聚乙烯醇0.05g、明胶0.25g，溶于50mL纯水中配置成水相。量取苯乙稀1.651111^、二乙稀苯5.451]11^、甲基丙稀酸甲酯4.771]11^、正庚烧101]11^、过氧化苯甲酰0.3区，混合溶解后得到油相。先把水相加入带回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌至完全溶解;在搅拌状态下缓慢加入5g表面改性后的粉状离子筛(经十八酸乙醇溶液浸泡改性)，开始加热，等温度升至600C后，加入油相。缓慢升温至80 0C，恒温聚合反应3h;然后升温至900C，煮球2h。过滤获得造粒的离子筛球体，用80°C的热水洗涤2-3遍，洗去颗粒明胶。然后把球体置于索氏提取器中，除去颗粒中的正庚烷，然后颗粒在60°C下干燥得到多孔的球形粒状离子筛前驱体。
[0053]粒状锂离子筛前驱体放于一定量的0.5mol/l盐酸溶液中，在30°C下慢速搅拌，反应1.5-2h，得到球形粒状锂离子筛吸附剂。
[0054]油相回收率为95%，粉状离子筛回收率为100%。制备得到的粒状锂离子筛吸附剂为球形，颗粒粒度均匀，20-80目颗粒占95.5 %。
[0055]图2为实施例1制备得到的粒状锂离子筛吸附剂的SEM照片；图2(a)部分为该锂离子筛颗粒SEM照片，从图中可以看出，颗粒为球形颗粒；图2(b)部分为放大1000倍后颗粒表面的照片，从图中可以看出颗粒表面为多孔状结构。
[0056]实施例2
[0057]称量NaOH 0.lg,MgCl2.6H20 0.25g分别加入50ml去离子水溶解，再将这俩溶液混合;再称量明胶0.5g、聚乙烯醇0.lg，加入上述是混合液中，加热溶解得到水相。量取苯乙烯9mL、甲基丙烯酸甲酯lmL、过氧化苯甲酰0.45g，混合溶解后得到油相。先把水相加入带回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌并加热，当温度升至60°C后，在搅拌状态下缓慢加入6g表面改性后的粉状离子筛(经十八酸乙醇溶液浸泡改性)，然后缓慢加入油相。缓慢升温至80°C，恒温聚合反应3h;然后升温至90°C，煮球lh。过滤获得造粒的离子筛球体，用80°C的热水洗涤2-3遍，洗去颗粒明胶。然后颗粒在60°C下干燥得到球形粒状离子筛前驱体，酸洗后得到球形粒状锂离子筛吸附剂。
[0058]油相回收率为98%，粉状离子筛回收率为100%。制备得到的粒状锂离子筛吸附剂为球形，颗粒粒度均匀，20-80目颗粒占96 %。
[0059]实施例3
[0060]称量氯化钠3g、聚乙烯醇0.2g、明胶0.5g，溶于10mL纯水中配置成水相。量取苯乙烯10mL、过氧化苯甲酰0.45g，混合溶解后得到油相。先把水相加入带回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌并加热，当温度升至70°C后，在搅拌状态下缓慢加入6g表面改性后的粉状离子筛(经十八酸乙醇溶液浸泡改性)，然后缓慢加入油相。缓慢升温至80°C，恒温聚合反应3h;然后升温至90°C，煮球lh。过滤获得造粒的离子筛球体，用80°C的热水洗涤2-3遍，洗去颗粒明胶。然后颗粒在60°C下干燥得到球形粒状离子筛前驱体，酸洗后得到球形粒状锂离子筛吸附剂。
[0061]油相回收率为97.5%，粉状离子筛回收率为100%。制备得到的粒状锂离子筛吸附剂为球形，颗粒粒度均匀，20-80目颗粒占83.5 %。
[0062]实施例4
[0063]称量NaOH 0.416g、MgCl2.6H2O 1.03g分别溶于250mL纯水中，先后将NaOH溶液和MgCl2溶液加入带回流冷凝器的三口烧瓶中。称量明胶2.5g、聚乙烯醇0.45g，加入三口烧瓶中，搅拌、加热溶解。升温至75°C后，称取1g表面改性后的粉状锂离子筛(经十八酸乙醇溶液浸泡改性)，缓慢加入三口烧瓶中。然后向三口烧瓶中加入溶有4.5g过氧化苯甲酰的50mL苯乙烯，再加入5ml甲基丙烯酸甲酯。反应3h后继续升温至90°C，硬化Ih后便制得了球形锂离子筛前躯体颗粒。然后将颗粒进行抽滤，用80°C的纯水洗涤2-3次后放入干燥箱(60°C)中干燥后得到球形粒状锂离子筛前驱体，经酸洗得到粒状锂离子筛吸附剂。
[0064]油相回收率为98%，粉状离子筛回收率为100%。制备得到的粒状锂离子筛吸附剂为球形，颗粒粒度均匀，20-40目的颗粒占62 %，40-80目的颗粒占33.5 %。
[0065]图3和图4为实施例4制备得到的粒状锂离子筛吸附剂的照片；其中图3为粒度为20-40目的颗粒的照片，图4为为粒度为40-80目的颗粒的照片。从图中可以看出，颗粒为球形颗粒。
[0066]对比例I
[0067]称量NaOH 0.lg,MgCl2.6H20 0.25g分别加入50ml去离子水溶解，再将这俩溶液混合;再称量明胶0.5g、聚乙烯醇0.lg，加入上述是混合液中，加热溶解得到水相。量取苯乙烯9mL、甲基丙烯酸甲酯lmL、过氧化苯甲酰0.45g，混合溶解后得到油相。先把水相加入带回流冷凝器的三口烧瓶中，搅拌并加热，当温度升至60°C后，在搅拌状态下缓慢加入6g未改性处理(未经十八酸乙醇溶液浸泡改性)的粉状离子筛，然后缓慢加入油相。缓慢升温至80°C，恒温聚合;聚合反应3h;然后升温至90°C，煮球Ih。过滤获得球形的聚合物颗粒，用80°C的热水洗涤2-3遍，洗去颗粒明胶。然后颗粒在60°C下干燥得到聚合物颗粒。
[0068]使用未进行表面改性的锂离子筛粉体进行造粒时，得到的聚合物颗粒为呈半透明的球形颗粒，只有少量的粉状锂离子筛聚合到了球形颗粒中，大多数仍保留在水相中。油相回收率为98%，粉状离子筛造粒结合率为小于15%。
【主权项】
1.一种球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤(I):分散剂和水混合、溶解得水相； 步骤(2):向步骤(I)的水相中加入改性后的粉状锂离子筛，搅拌升温后加入包含单体和引发剂的油相进行悬浮聚合反应;所述的单体包含苯乙烯； 步骤(3):步骤(2)反应完成后，继续升温，使悬浮聚合反应制得的球状颗粒硬化，硬化后的颗粒依次经水洗、干燥、酸洗、水洗和干燥后得球形锂离子筛。2.如权利要求1所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的单体还包含二乙烯苯、丙烯晴、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。3.如权利要求2所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的单体中，苯乙烯的重量为单体总重量的20-100%。4.如权利要求1或2所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的分散剂选自氯化钠、氢氧化镁、氢氧化钠、氯化镁、氯化钾、水玻璃、六偏磷酸钠、明胶、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钙中至少一种。5.如权利要求4所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，水相中，分散剂和水的重量体积比小于I Og/1 OOmL水。6.如权利要求1所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，粉状离子筛的投加重量和油相体积比为1-1OOg: 100mL。7.如权利要求1所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类弓I发剂和/或过氧化物引发剂。8.如权利要求1所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，悬浮聚合反应中，油相与水相体积比为I?1:1O。9.如权利要求1所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入粉状锂离子筛后升温至40°C?75°C下投加所述的油相，投料完成后升温至80°C_85°C进行悬浮聚合反应;悬浮聚合反应的搅拌速率为100-500r/min;时间为lh-5h。10.如权利要求9所述的球形粒状锂离子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，悬浮聚合完成后，继续升温至85°C?100°C，对悬浮聚合反应制得的球状颗粒进行硬化处理;硬化处理时间大于或等于0.5h。
【文档编号】C08K9/04GK106084102SQ201610383433
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610383433.9, CN 106084102 A, CN 106084102A, CN 201610383433, CN-A-106084102, CN106084102 A, CN106084102A, CN201610383433, CN201610383433.9
【发明人】石西昌, 王尚兴, 李志伟, 陈亚, 徐徽, 杨喜云
【申请人】中南大学