一种乙烯?四氟乙烯共聚物及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明涉及含氟高分子材料领域，特别涉及一种乙烯?四氟乙烯共聚物及其制备方法与应用。本发明提供了一种乙烯?四氟乙烯共聚物的制备方法：（1）高压釜抽真空后，加入聚合反应介质；（2）向聚合反应介质中加入初始单体至压力为0.9?1.2Mpa，升温至58?62℃，加入引发剂；（3）开始反应后，持续加入补加单体，进行等温等压聚合，当补加单体的加入量占聚合反应介质和补加单体总质量的10?14%时，停止加入补加单体；（4）降温、降压，放料，洗涤物料，烘干，得到共聚物；该方法聚合时间短，操作简单，易工业化生产。本发明还提供了上述制备方法制备得到的乙烯?四氟乙烯共聚物，及该共聚物在燃料软管内层中的应用。
【专利说明】
一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法与应用
技术领域 [0001] 本发明涉及含氟高分子材料领域，特别涉及一种乙烯-四氟乙烯共聚物及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一种可熔融加工的氟树脂，由于其具有优良的热 稳定性和化学稳定性而应用于诸多领域，如化学反应装置衬里、电线绝缘材料等;基于乙烯 单体的重复单元与基于四氟乙烯单体的重复单元摩尔比为1:1的理想交替的共聚物熔点高 达295°C ;ETFE的结晶性越好，结晶温度就越高，熔融可加工性就越差，其加工制得产品的防 止应力开裂等机械性能也越差。为了克服其结晶度高及高温下在很小的应力下便开裂的缺 点，国内外相继提出了添加不同种第三单体，提高高温耐应力开裂性能的方法。
[0003] 申请号为201110349839.2的中国发明专利公开了一种四氟乙烯-乙烯共聚物的制 备方法，该发明选择丙烯作为第三单体制成的乙烯-四氟乙烯共聚物，由于侧链体积太小， 共聚物耐应力开裂性不足，没有很好地解决高温下发脆的问题；申请号为201110041370.6 的中国专利公开了一种高柔性四元共聚含氟树脂及其制备方法与应用，其结构是由乙烯、 四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和2-(全氟丙氧基）全氟丙基三氟乙烯基醚组成，得到的乙 烯-四氟乙烯共聚物具有良好的柔韧性，但是本发明制备得到的乙烯-四氟乙烯阻燃料性和 对无氟聚合物粘合性较差，在燃料软管中的应用受到一定的限制。
[0004] 燃料软管是由多层含氟聚合物的层压材料制得的，其内层与燃料直接接触，必须 使用具有阻燃料性好的树脂，而且该树脂需要对燃料中所含的侵蚀材料液如乙醇或甲醇具 有耐化学性；由于大部分燃料均有可燃性和毒性，还需要确保软管具有很好防开裂性，因此 开发一种同时具有极好的阻燃料性、粘结性和耐开裂性的燃料软管及其原料具有显著意 义。
【发明内容】
[0005] 为克服现有技术的不足，本发明提供了一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，该 方法聚合时间短，操作简单，易工业化生产。
[0006] 本发明还提供了上述制备方法制备的乙烯-四氟乙烯共聚物，该共聚物既具有很 好的阻燃料性，又具有很好的耐开裂性。
[0007] 本发明还提供了上述乙烯-四氟乙烯共聚物在燃料软管内层中的应用。
[0008] 本发明是通过以下措施实现的： 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法，采用以下步骤： (1) 高压釜中充入氮气置换并抽真空除去氧气，加入聚合反应介质;聚合反应介质的体 积为高压釜体积的50-60%; (2) 向步骤(1)中的聚合反应介质中加入初始单体至高压釜中压力为0.9-1.2Mpa，升温 至58-62°C，加入引发剂;初始单体中各原料的摩尔百分数为第一单体75-80%，第二单体15-20%，第三单体1-4%，第四单体1-3%;所述引发剂的加入量为每升聚合反应介质中加入0.8-1 -〇g； (3) 开始反应后，持续加入补加单体，维持温度58-62°C、压力1.5-1.8Mpa进行等温等压 聚合，当补加单体的加入量占聚合反应介质和补加单体总质量的10-14%时，停止加入补加 单体;补加单体中各原料的摩尔百分数为第一单体50-57%，第二单体40-48%，第三单体1-4%，第四单体0.5-2%; (4) 降温、降压，放料，洗涤物料，烘干，得到共聚物； 第一单体为四氟乙烯； 第二单体为乙烯； 第三单体为 CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3; 第四单体为
ζ中R1、!?2、!? 3各自独立地为氢原子、氯原子或碳原子数1-5的 烷基，X是包含选自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中的至少一个杂原子的、且主链由1-20个原子构成的、分子量为500以下的原子团，或者X是杂原子。
[0009] 优选地，步骤(2)所述的引发剂为过氧化二碳酸二叔丁基环己基酯。
[0010] 优选地，步骤（1)所述聚合反应介质为含乳化剂的水溶液，更优选地，所述的乳化 剂为十二烷基磺酸钠和/或木质素磺酸钠，乳化剂在水溶液中的质量分数为2-7%。
[0011]优选地，所述第四单体为琥珀酸丙烯酰氧基乙酯，结构式为
[0012] 优选地，步骤(2)所述初始单体中各原料的摩尔百分数为第一单体78%，第二单体 18%，第三单体3%，第四单体1%;步骤(3)所述补加单体中各原料的摩尔百分数为第一单体 54%，第二单体43%，第三单体2%，第四单体1%。
[0013] 优选地，引发剂的加入量为每升聚合反应介质中加入0.9g。
[0014] 一种上述制备方法制备得到的乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0015] 一种上述乙烯-四氟乙烯共聚物在燃料软管内层中的应用。
[0016] 本发明的有益效果： 1.本发明所采用的制备方法中聚合单体分为初始单体和补加单体两部分，通过调节初 始单体和补加单体中各单体的的摩尔百分比，使聚合反应快速的进行，既保证了聚合反应 的均匀性和彻底性，又节约了聚合反应时间，该方法操作简单，易工业化生产。本发明制备 得到的聚合物适应较快速加工，具有极好的耐开裂性和阻燃料性。
[0017] 2.将本发明制备得到的聚合物应用于燃料软管的内层中，所制备得到的燃料软管 表面光洁、完整、粘结性好、高温下的耐应力开裂性好，避免了现有软管阻燃料性差，粘结性 不好和容易开裂的问题。
[0018] 3.本发明采用乳液聚合方法进行聚合，通过本方法制备得到的乙烯-四氟乙烯聚 合体具有良好的长期稳定性。
【具体实施方式】
[0019] 结合实施例和对比例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为 了解释本发明，并不对其内容进行限定。
[0020] 实施例1 配有搅拌装置、控温装置、电加热、循环冷却水的5L不锈钢高压反应釜洗净，充分干燥 后抽真空，充氮气置换3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.000110^，加入含50〖十二 烷基磺酸钠的去离子水2.5L，搅拌并升温至58°C，待体系温度恒定后，向体系内缓慢加入初 始单体，当压力达到0.9MPa，用计量栗加入2g过氧化二碳酸二叔丁基环己基酯引发聚合反 应，其中初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯75%，乙烯20%，CF 2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2CF3 3%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯2%。
[0021] 反应开始后，持续加入补加单体，维持压力1.5MPa、温度58°C进行等压等温反应， 将300g补加单体完全加入到反应釜中反应完全后，使所述反应釜冷却，并且降压以停止聚 合反应;其中补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯57%，乙烯40%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF31 %，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯2%。
[0022] 用去离子水在加热情况下洗涤物料，重复多次，得到白色粉末产物，将产物于130 。(:真空干燥8h，得到31 Og树脂，本聚合反应时间为2.2h。
[0023] 实施例2 配有搅拌装置、控温装置、电加热、循环冷却水的5L不锈钢高压反应釜洗净，充分干燥 后抽真空，充氮气置换3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至O.OOOIMPa，加入含420g木质 素磺酸钠的去离子水3L，搅拌并升温至62°C，待体系温度恒定后，向体系内缓慢加入初始单 体，当压力达到1.2MPa，用计量栗加入3g过氧化二碳酸二叔丁基环己基酯引发聚合反应，其 中初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯80%，乙烯15%，CF 2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 2%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯3%。
[0024]反应开始后，持续加入补加单体，维持温度62 °C、压力1.8MPa等温等压反应，停止 通入补加单体，将350g补加单体完全加入到反应釜中反应完全后，使所述反应釜冷却，并且 降压以停止聚合反应；其中所述的补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯50%，乙烯 48%，CF 2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 1%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯 1%。
[0025] 用去离子水在加热情况下洗涤物料，重复多次，得到白色粉末产物，将产物于130 。(:真空干燥8h，得到362g树脂，本聚合反应时间为1.8h。
[0026] 实施例3 在配有搅拌装置、控温装置、电加热、循环冷却水的5L不锈钢高压反应釜洗净，充分干 燥后抽真空，充氮气置换3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.0 OOIMPa，加入含140g十 二烷基磺酸钠和木质素磺酸钠的去离子水2.8L，搅拌并升温至60°C，待体系温度恒定后，向 体系内缓慢加入初始单体，当压力达到1. 〇MPa，用计量栗加入2.52g过氧化二碳酸二叔丁基 环己基酯引发聚合反应，其中所述的初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯78%，乙烯 18%，CF 2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 3%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯 1 %。
[0027]反应开始后，持续加入补加单体，维持温度60°C、压力1.6MPa进行等温等压反应， 将336g补加单体加入到反应釜中反应完全后，使所述反应釜冷却，并且降压以停止聚合反 应；所述补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF3 2%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1 %。
[0028]用去离子水在加热情况下洗涤物料，重复多次，得到白色粉末产物，将产物于130 °C真空干燥8h，得到341 g树脂，本聚合反应时间为1.5h。
[0029] 实施例4 配有搅拌装置、控温装置、电加热、循环冷却水的5L不锈钢高压反应釜洗净，充分干燥 后抽真空，充氮气置换3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至O.OOOIMPa，加入含180g聚氧 乙烯脂肪酸的去离子水2.8L，搅拌并升温至60°C，待体系温度恒定后，向体系内缓慢加入初 始单体，当压力达到1. OMPa，用计量栗加入2.52g过氧化二碳酸二异丙酯引发聚合反应，初 始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯78%，乙烯18%，CF 2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 3%， 琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1%。
[0030] 反应开始后，持续加入补加单体，维持温度60°C、压力1.6MPa等温等压反应，在将 335g补加单体加入到反应釜中反应完全后，使所述反应釜冷却，并且降压以停止聚合反应； 所述补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF32%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1%。
[0031] 用去离子水在加热情况下洗涤物料，重复多次，得到白色粉末产物，将产物于130 °C真空干燥8h，得到344g树脂，本聚合反应的时间为4.5h。
[0032] 对比例1 配有搅拌装置、控温装置、电加热、循环冷却水的5L不锈钢高压反应釜洗净，充分干燥 后抽真空，充氮气置换3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.000 IMPa，加入含140g十二 烷基磺酸钠和木质素磺酸钠去离子水2.8L，搅拌并升温至60°C，待体系温度恒定后，向体系 内缓慢加入初始单体，当压力达到1. 〇MPa，用计量栗加入2.52g过氧化二碳酸二叔丁基环己 基酯引发聚合反应，其中所述的初始单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯78%，乙烯18%， CF2=CFOCF2CF2CF33%，马来酸酐 1%。
[0033]反应开始后，持续加入补加单体，维持温度60°C、压力1.6MPa等温等压反应，停止 通入补加单体，将324g补加单体加入到反应釜中反应完全后，使所述反应釜冷却，并且降压 以停止聚合反应;所述补加单体中各原料的摩尔百分数为四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2= CFOCF2CF2CF32%，马来酸酐 1%。
[0034] 用去离子水在加热情况下洗涤物料，重复多次，得到白色粉末产物，将产物于130 °C真空干燥8h，得到331 g树脂，本聚合反应的时间为16.5h。
[0035] 以上实施例中各种物性的测定、评价如下进行： 树脂恪融指数(g/l〇min):使用岛津株式会社制作所制流动试验仪测定，在297 °C于7kg 荷重下从直径2.1mm、长8mm的孔挤出氟树脂时的挤出速度； 树脂熔点（°C):使用差示扫描量热仪（岛津Dsc7020)根据在空气气氛下以10°C/min加 热速率升温至300°C时的吸热峰求得； 共聚物共聚组成(摩尔％ ):通过核磁共振仪测定； 共聚物热撕裂性能（°C ):考察脆性应力开裂温度，通过高温中的拉伸蠕变断裂和高温 拉伸断裂伸长率的评价方法； 燃料透过系数(g · mm/m2 ·天）：将燃料E(异辛烧：甲苯：乙醇=45:45:10体积比）10g放 入透过面积为28.26Cm2的杯中，热压ETFE成型为厚度为100μm的膜，覆盖在杯的上部，60°C 下保持10天，测定质量减少量，算出燃料透过系数，数值越低，阻燃料性越优异。
[0036]对上述实施例得到的乙烯-四氟乙烯共聚物进行性能测试，数据如下表1 :
4个实施例所得到的共聚物与对比例相比同时具有高的阻燃料透过性、高熔指和好的 高温拉伸性能，并且熔点低，成型加工温度可以降低，具有良好的加工性能，说明本发明的 共聚物柔韧性得到改善的同时，具有高的阻燃料性。
[0037] 实施例5 取上文实施例3中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物60克，在250°C下模压5分钟，制备厚度 100μπι的乙稀-四氟乙稀聚合物膜。观察样品膜的表面光洁度与完整性，由Thwing Albert 杯渗透测试(ASTM E96)，在模制块上测定聚合物对CE-10烃燃料的渗透性。采用180°剥脱， 由ASTM D413-82测定对NBR橡胶的粘附力。
[0038] 对比例2 取上文对比例1中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物60克，在250°C下模压5分钟，制备厚度 100μπι的乙稀-四氟乙稀聚合物膜。观察样本块的表面光洁度与完整性，由Thwing Albert 杯渗透测试(ASTM E96)，测定乙烯-四氟乙烯聚合物薄膜对CE-10烃燃料的渗透性。采用 180°剥脱，由ASTM D413-82测定对NBR橡胶的粘附力。
[0039] 对实施例5和对比例2得到的乙烯-四氟乙烯共聚物进行性能测试，数据如下表2:
结果表明，本发明实施例5制备的共聚物表现出对机动车烃燃料更好的抗渗透型，对比 例2与实施例5相比，对机动车烃燃料的抗渗透型较差，而且实施例5生成的共聚物表现出更 高的对NBR橡胶基底的粘附力，该共聚物表现出出乎意料的高粘附性，以使粘合剂熔合线在 橡胶基底失效之后失效。对NBR橡胶基底的高粘合性使得本发明制备的共聚物非常适于用 作燃料软管的内层。
【主权项】
1. 一种乙締-四氣乙締共聚物的制备方法，其特征在于，采用W下步骤： (1) 高压蓋中充入氮气置换并抽真空除去氧气，加入聚合反应介质;聚合反应介质的体 积为高压蓋体积的50-60%; (2) 向步骤（1)中的聚合反应介质中加入初始单体至高压蓋中压力为0.9-1.2Mpa，升溫 至58-62°C，加入引发剂;初始单体中各原料的摩尔百分数为第一单体75-80%，第二单体15- 20%，第Ξ单体1 -4%，第四单体1 -3%; (3) 开始反应后，持续加入补加单体，维持溫度58-62Γ、压力1.5-1.8Mpa进行等溫等压 聚合，当补加单体的加入量占聚合反应介质和补加单体总质量的10-14%时，停止加入补加 单体;补加单体中各原料的摩尔百分数为第一单体50-57%，第二单体40-48%，第Ξ单体1- 4〇/〇,第四单体 〇.5-2〇/〇; (4) 降溫、降压，放料，洗涂物料，烘干，得到共聚物； 步骤(2)所述引发剂的加入量为每升聚合反应介质中加入0.8-1.Og; 第一单体为四氣乙締； 第二单体为乙締； 第 S 单体为 CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2CF3; 第四单体为式中R1、R2、R3各自独立地为氨原子、氯原子或碳原子数1-5的烧 基，X是包含选自氧原子、硫原子、氮原子、及憐原子中的至少一个杂原子的、且主链由1-20 个原子构成的、分子量为500 W下的原子团，或者X是杂原子。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发剂为过氧化二碳 酸二叔下基环己基醋。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)所述聚合反应介质为含乳化 剂的水溶液。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基横酸钢和/ 或木质素横酸钢，乳化剂在水溶液中的质量分数为2-7%。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第四单体为班巧酸丙締酷氧基乙 醋，结构式为6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述初始单体中各原料的摩 尔百分数为第一单体78%，第二单体18%，第Ξ单体3%，第四单体1%;步骤(3)所述补加单体中 各原料的摩尔百分数为第一单体54%，第二单体43%，第Ξ单体2%，第四单体1%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂的加入量为每升聚合反应介质 中加入0.9g。8. -种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的乙締-四氣乙締共聚物。9. 一种权利要求8所述的乙締-四氣乙締共聚物在燃料软管内层中的应用。
【文档编号】C08L27/18GK106084113SQ201610482545
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】宿梅香, 郭依依, 郭希刚, 王延平, 赵淑娟
【申请人】山东华氟化工有限责任公司