一种丙烯酸锌树脂新型合成工艺的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种丙烯酸锌树脂新型合成工艺，包括：步骤一加入丙二醇单甲醚、溶剂和丙烯酸乙酯进行加热；然后配置甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、溶剂、引发剂和链转移剂的混合溶液进行均匀混合，最后通过引发剂进行二次引发反应获得含有羧基的丙烯酸树脂；步骤二：在分散转速为3000?4000RPM下，将步骤一合成的丙烯酸树脂与氧化锌、乙酸、去离子水在溶剂中进行分散反应以得到丙烯酸锌树脂。本发明提供的丙烯酸锌树脂新型合成工艺大大简化了合成工艺，缩短了合成时间，减少了能源消耗。
【专利说明】
一种丙烯酸锌树脂新型合成工艺
技术领域
[0001] 本发明实施例涉及树脂合成技术领域，特别涉及一种丙烯酸锌树脂新型合成工 〇
【背景技术】
[0002] 海洋防污涂料有很多种类，但是目前，海洋防污涂料使用最广泛，效果最优的防污 涂料是自抛光型防污涂料。在自抛光防污涂料组成成分中，成膜树脂是最为关键的技术，自 抛光涂料的抛光效果是成膜树脂丙烯酸锌树脂的水解作用产生的。因此，如何对丙烯酸锌 树脂进行合成也成了研究的热点。
[0003] 现有技术中，有人公开披露了很多种合成方法，如中国专利授权公告 CN201110048903.3提出的先合成带有丙烯酸锌或铜的小分子，再与其他丙烯酸类单体进行 自由基聚合；中国专利授权公告CN200310105495.6中提出的先合成含羧基的丙烯酸树脂， 再与锌或铜的碱式盐反应；中国专利申请公布号CN103897092中提出的两步法合成丙烯酸 锌树脂。
[0004] 而上述专利中所有的丙烯酸锌树脂的合成工艺的各个步骤中，全都采用在烧瓶中 以油浴加热或者水浴加热的方式进行丙烯酸锌树脂的制备。此种制备方式大同小异，都需 要在70°C~100°C的温度下长时间（需要至少12个小时以上)进行反应，导致整个合成过程 时间较长，并且工艺复杂，浪费能源，无法进行大规模工业化生产。
【发明内容】
[0005] 为解决现有丙烯酸锌树脂合成工艺存在的上述问题，本发明实施例提供一种丙烯 酸锌树脂新型合成工艺，可以实现快速合成丙烯酸锌树脂，节约能源。
[0006] 本发明实施例提供一种丙烯酸锌树脂新型合成工艺，技术方案包括：
[0007] 步骤一:加入丙二醇单甲醚、溶剂和丙烯酸乙酯进行加热;然后配置甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、溶剂、引发剂和链转移剂的混合溶液进行 均匀混合，最后通过引发剂进行二次引发反应获得含有羧基的丙烯酸树脂；
[0008] 步骤二:在分散转速为3000-4000RPM下，将步骤一合成的含有羧基的丙烯酸树脂 与氧化锌、乙酸、去离子水在溶剂中进行分散反应以得到丙烯酸锌树脂。
[0009] 进一步地，步骤一中制备丙烯酸树脂时由如下重量份数的组分配比组成：
[0010] 丙二醇单甲醚40-60份、溶剂40-60份、丙烯酸乙酯25-35份、甲基丙烯酸甲酯4-8 份、甲氧基丙烯酸乙酯0-5份、甲基丙烯酸5-10份、引发剂0-5份、链转移剂0-0.5份。
[0011] 进一步地，所述溶剂为二甲苯或丙二醇单甲醚，引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异 丁臆或偶氣二异戊臆，链转移剂为2，4-二苯基_4_甲基-1-戊稀。
[0012] 进一步地，步骤二中制备丙烯酸锌树脂时由如下重量份数的组分配比组成：
[0013] 丙烯酸树脂55-65份、氧化锌2-5份、乙酸0.5-2份、去离子水3-5份、溶剂15-20份。 [0014] 进一步地，所述溶剂为丙二醇单甲醚。
[0015] 进一步地，步骤一中制备丙烯酸树脂时通过引发剂进行二次引发反应获得丙烯酸 树脂的反应温度为95_100°C，时间为6-10个小时。
[0016] 进一步地，步骤二中将步骤一合成的丙烯酸树脂与氧化锌、乙酸、去离子水在溶剂 中进行分散反应时的温度为室温，时间为〇. 5小时。
[0017] 本发明提供的合成工艺的原理在于，在第二步的合成工艺中，通过加入乙酸（如冰 醋酸），去离子水，氧化锌和第一个步骤所合成的带有侧链羧基结构的丙烯酸长链树脂，这 些组分在高速分散的条件下，可以达到ZnO与羧基(C00H)发生脱水缩合反应所需的活化能， 从而完成丙烯酸锌树脂的制备。
[0018] 相比于现有的采用高温下烧瓶中进行反应的丙烯酸锌树脂合成工艺，本发明提供 的丙烯酸锌树脂新型合成工艺通过在步骤一中二次引发和步骤二中高速分散，通过高速分 散的反应体系中的化学反应，将氧化锌ZnO中的锌离子通过化学键接入到了丙烯酸树脂的 侧链上，从而形成丙烯酸锌树脂，大大节约反应时所需的时间和反应所需的温度，有效地节 约能源。
【附图说明】
[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发 明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0020] 图1为本发明与传统方式合成的丙烯酸锌树脂的红外图谱对比图。
【具体实施方式】
[0021] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是 本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022] 实施例一
[0023]步骤一:通过自由基聚合合成含有羧基的丙烯酸树脂634.5g，具体包括在氮气保 护及回流温度下，装有搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，采用饥 饿滴加的方式，在带回流的烧瓶中加入75g丙二醇单甲醚，141g二甲苯和12g丙烯酸乙酯，并 升温至95-100°C;然后配置含有30g甲基丙烯酸甲酯、183g丙烯酸乙酯、30g甲氧基丙烯酸乙 酯、45g甲基丙烯酸、30g二甲苯、4.5g链转移剂MSD、7.5g偶氮二异丁腈、21g偶氮二异戊腈的 溶液，混合均匀后加入恒压滴液漏斗，在6小时匀速滴入烧瓶中；然后0.5小时内匀速加入引 发剂过氧化苯甲酰1.5g，二甲苯54g，继续二次反应1.5小时，反应结束后即得到无色澄清溶 液含有駿基的丙稀酸树脂。
[0024]步骤二:合成丙烯酸锌树脂:具体工艺包括在反应釜中加入步骤一制得的溶液含 有羧基的丙稀酸树脂604g，氧化锌26.7g，乙酸9.4g，去离子水30.2g，丙二醇单甲醚150g，并 在高速分散机3000-4000RPM转速高速分散0.5小时后，得到无色澄清溶液，即为丙烯酸锌树 月旨。过程中注意防止溶剂挥发，并根据产物质量进行溶剂补充。
[0025] 实施例二
[0026] 步骤一:通过自由基聚合合成含有羧基的丙烯酸树脂669.5g，具体工艺包括首先 在氮气保护及回流温度下，装有搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶 中，采用饥饿滴加的方式，加入75g丙二醇单甲醚，141g二甲苯和12g丙烯酸乙酯，并升温至 95-100 °C;然后配置含有45g甲基丙烯酸甲酯、204g丙烯酸乙酯、39g甲氧基丙烯酸乙酯、35g 甲基丙烯酸、30g二甲苯、4.5g链转移剂MSD、7.5g偶氮二异丁腈、21g偶氮二异戊腈的溶液， 混合均匀后加入恒压滴液漏斗;在6小时匀速滴入烧瓶中，然后0.5小时内匀速加入引发剂 过氧化苯甲酰1.5g，二甲苯54g，继续二次反应1.5小时。反应结束后即得到无色澄清溶液丙 烯酸树脂。
[0027] 步骤二:合成丙烯酸锌树脂:具体工艺包括在反应釜中加入步骤一制得的溶液含 有羧基的丙稀酸树脂623g，氧化锌23. lg，乙酸10.5g，去离子水43g，丙二醇单甲醚180g，并 在高速分散机3000-4000RPM转速高速分散0.5小时后，得到无色澄清溶液，即为丙烯酸锌树 月旨。过程中注意防止溶剂挥发，并根据产物质量进行溶剂补充。
[0028] 实施例三
[0029]步骤一:通过自由基聚合合成含有羧基的丙烯酸树脂554.5g，具体工艺包括:首先 在氮气保护及回流温度下，装有搅拌器，回流冷凝器，恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶 中，采用饥饿滴加的方式，加入40g丙二醇单甲醚，126g二甲苯，并升温至95-100°C;然后配 置含有30g甲基丙稀酸甲酯、195g丙稀酸乙酯、30g甲氧基丙稀酸乙酯、45g甲基丙稀酸、4.5g 链转移剂MSD、7.5g偶氮二异丁腈、21g偶氮二异戊腈的溶液，混合均匀后加入恒压滴液漏 斗；在6小时匀速滴入烧瓶中，然后0.5小时内匀速加入引发剂过氧化苯甲酰1.5g，二甲苯 54g，继续二次反应1.5小时。反应结束后即得到无色澄清溶液含有羧基的丙烯酸树脂。
[0030] 步骤二:合成丙烯酸锌树脂，具体工艺包括:在反应釜中加入步骤一制得的溶液含 有羧基的丙烯酸树脂515g，氧化锌22g，乙酸15g，去离子水38g，丙二醇单甲醚150g，并在高 速分散机3000-4000RPM转速高速分散0.5小时后，得到无色澄清溶液，即为丙烯酸锌树脂。
[0031] 传统方式的第二步反应需要烧瓶、油浴加热至70°C，并需要回流冷凝，整个反应过 程至少需要4小时。而本发明的三个实施例只需要高速分散30分钟就可以完成树脂的合成， 而且温度只需要是室温下，无需再加热。不但节约回流冷凝水，而且节约能源。
[0032]
【申请人】将实施例一、二和三与采用现有的合成工艺的对比例一和对比例二做了合 成实验对比，结果如表1所示。
[0033]表 1
[0034]
[0035] 由表1可以看出，本发明提供了一种新型丙烯酸锌树脂合成工艺。可以将传统合成 工艺的整个合成时间从12-16小时缩短到只需要8.5小时左右，本发明合成过程中，尤其是 在第二步反应仅需要在高速分散机中进行3000-4000RPM的高速分散，不需要长时间加热， 就可以完成树脂的合成。简化了合成工艺，减少了能源消耗。
[0036] 本发明红外图谱与传统方式所合成的丙烯酸锌树脂的红外图谱对比图如图1所 示，图中上图谱与下图谱分别为本发明与传统方式合成的丙烯酸锌树脂，首先可以得到两 种方法合成的丙烯酸锌树脂的红外图谱基本一致，表明本发明的丙烯酸锌树脂在结构上与 传统方式合成的丙烯酸锌树脂相同。其次可以看出1730cm-l波数处为羧酸脂基的C = 0双键 的伸缩振动峰，1604cm-l波数处为锌的接入对C = 0双键的伸缩振动峰产生影响，出现了一 个红移峰，这个红移峰表明聚合物中成功接入锌。
[0037] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽 管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依 然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进 行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术 方案的范围。
【主权项】
1. 一种丙烯酸锌树脂新型合成工艺，其特征在于，包括： 步骤一：加入丙二醇单甲醚、溶剂和丙烯酸乙酯进行加热；然后配置甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、溶剂、引发剂和链转移剂的混合溶液进行均 匀混合，最后通过引发剂进行二次引发反应获得含有羧基的丙烯酸树脂； 步骤二:在分散转速为3000-4000RPM下，将步骤一合成的含有羧基的丙烯酸树脂与氧 化锌、乙酸、去离子水在溶剂中进行分散反应以得到丙烯酸锌树脂。2. 根据权利要求1所述的丙烯酸锌树脂新型合成工艺，其特征在于，步骤一中制备丙烯 酸树脂时由如下重量份数的组分配比组成： 丙二醇单甲醚40-60份、溶剂40-60份、丙烯酸乙酯25-35份、甲基丙烯酸甲酯4-8份、甲 氧基丙烯酸乙酯0-5份、甲基丙烯酸5-10份、引发剂0-5份、链转移剂0-0.5份。3. 根据权利要求2所述的丙烯酸锌树脂新型合成工艺，其特征在于，所述溶剂为二甲苯 或丙二醇单甲醚，引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈，链转移剂为2,4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯。4. 根据权利要求1所述的丙烯酸锌树脂新型合成工艺，其特征在于，步骤二中制备丙烯 酸锌树脂时由如下重量份数的组分配比组成： 丙烯酸树脂55-65份、氧化锌2-5份、乙酸0.5-2份、去离子水3-5份、溶剂15-20份。5. 根据权利要求4所述的丙烯酸锌树脂新型合成工艺，其特征在于，所述溶剂为丙二醇 单甲醚。6. 根据权利要求1所述的丙烯酸锌树脂新型合成工艺，其特征在于，步骤一中制备丙烯 酸树脂时通过引发剂进行二次引发反应获得丙烯酸树脂的反应温度为95-100°C，时间为6-10个小时。7. 根据权利要求1所述的丙烯酸锌树脂新型合成工艺，其特征在于，步骤二中将步骤一 合成的含有羧基的丙烯酸树脂与氧化锌、乙酸、去离子水在溶剂中进行分散反应时的温度 为室温，时间为0.5小时。
【文档编号】C08F220/28GK106084121SQ201610711703
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月24日
【发明人】刘轶龙
【申请人】厦门双瑞船舶涂料有限公司