一种抑菌性高吸水树脂的合成方法
【专利摘要】一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，本发明涉及高吸水树脂的制备方法，本发明是要解决现有的塔拉胶接枝丙烯酸高吸水材料的吸水性低，易霉变的技术问题。合成方法：一、称取塔拉胶、单体、引发剂、交联剂和抑菌剂；量取氢氧化钠溶液，加入单体，调节中和度，得到中和液；将抑菌剂、交联剂加入到中和液中，搅拌均匀，得到混合液；在氮气保护将塔拉胶加入水中溶解，用引发剂引发，然后加入混合液，在温度为50～70℃的条件下搅拌反应，再经洗涤烘干，得到抑菌性高吸水树脂；其吸蒸馏水倍率可达800g/g～940g/g，吸生理盐水倍率可达80～90g/g。对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抑制作用，该方法成本较低、工艺简单。
【专利说明】
一种抑菌性高吸水树脂的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及高吸水树脂的制备方法，属于高分子聚合物基复合材料领域。
【背景技术】
[0002]高吸水树脂(Super Absorbent Polymer，简称SAP)是一类具有一定的交联度，不溶于水，具有高水膨胀性的高分子化合物，具有很强的吸水、保水能力，且所吸收的水分即使在较高压力下也不会脱水，因而在医疗卫生、日用化工、工业、建筑业以及农业等许多领域有着重要的作用。多糖接枝共聚合成的高吸水材料生产成本低，吸水、保水性能好，还有降解性，废弃后不会造成环境污染，所以其研究一直是热点。现有的高吸水树脂多是以丙烯酸与淀粉或壳聚糖共聚生成的，如申请号为201410781000.X的中国专利公开了一种抑菌吸水树脂，它是以淀粉为原料，添加丙烯酸、引发剂、交联剂，经溶液聚合法制得吸水树脂，再用制备出的吸水树脂吸附银离子，经干燥后，即为抑菌树脂。该抑菌树脂以银离子作为抑菌剂，成本高，回收降解难。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有的高吸水抑菌树脂的成本高，回收降解难的技术问题，而提供一种抑菌性高吸水树脂的合成方法。
[0004]本发明的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，按以下步骤进行:
[0005]一、称取塔拉胶、单体、引发剂、交联剂和抑菌剂，其中单体为丙烯酸、衣康酸或丙烯酰胺，交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺，抑菌剂为聚季铵盐-7或聚季铵盐-1 I，；
[0006]二、量取氢氧化钠溶液，加入单体，调节中和度为50%?70%，放在冰水混合浴中搅拌使反应完全，得到中和液；
[0007]三、将抑菌剂、交联剂加入到中和液中，搅拌均匀，得到混合液；
[0008]四、将塔拉胶加入到容器中，再加入水，通入氮气保护，水浴加热溶解，然后加入引发剂引发；接着加入步骤三得到的混合液，在温度为50?70 °C的条件下搅拌反应45?120min，将反应产物用无水乙醇洗涤至无白色混浊物，然后置于烘箱中烘干，得到抑菌性高吸水树脂；
[0009]本发明在塔拉胶与丙烯酸、衣康酸或丙烯酰胺的交联体系中加入聚季铵盐抑菌剂，共同进行接枝聚合，得到抑菌性高吸水树脂，该树脂形成了完整复杂的三维交联网络，网络中接枝点多，接枝链长，亲水基团多，大大提高了树脂的吸液率，其吸蒸馏水倍率可达800g/g?940g/g，吸生理盐水倍率可达80?90g/g。该抑菌性高吸水树脂的三维交联网络为液体分子的固定提供了空间，大量的亲水基团，使水在被树脂吸收后形成结合水，半结合水和自由水，水分子的蒸发速率下降，同时高吸水树脂在干燥时会在表面形成一层阻碍水分子穿过的膜，能够保持住水分，使保水性增强。另外，具有三维交联网络的抑菌性高吸水树脂还有热稳定性好，强度高的特点。
[0010]本发明的高吸水树脂还具有良好的抑菌效果，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有良好的抑制作用；此外还具有无毒、可生物降解、成本较低、工艺简单等特点，可用于医疗卫生、日用化工、工业、建筑业以及农业等领域。
【附图说明】
[0011]图1为试验I中抑菌性高吸水树脂的红外谱图；
[0012]图2为试验I中抑菌性高吸水树脂的XRD谱图；
[0013]图3为试验I中抑菌性高吸水树脂的TG和DTG曲线图；
[0014]图4为试验I中抑菌性高吸水树脂的充分吸水后再冷冻干燥后的SEM图；
[0015]图5为试验I中抑菌性高吸水树脂对金黄色葡萄球菌的抑制效果图；
[0016]图6是试验I中抑菌性高吸水树脂对大肠杆菌的抑制效果图；
[0017]图7为试验2中抑菌性高吸水树脂的红外谱图；
[0018]图8为试验2中抑菌性高吸水树脂的XRD谱图；
[0019]图9为试验2中抑菌性高吸水树脂的TG和DTG曲线图；
[0020]图10为试验2中抑菌性高吸水树脂的充分吸水后再冷冻干燥后的SEM图；
[0021 ]图11为试验2中抑菌性高吸水树脂对金黄色葡萄球菌的抑制效果图；
[0022]图12是试验2中抑菌性高吸水树脂对大肠杆菌的抑制效果图；
[0023]图13为试验3中抑菌性高吸水树脂的SEM图；
[0024]图14为试验3中抑菌性高吸水树脂对金黄色葡萄球菌的抑制效果图；
[0025]图15是试验3中抑菌性高吸水树脂对大肠杆菌的抑制效果图。
【具体实施方式】
[0026]【具体实施方式】一:本实施方式的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，按以下步骤进行:
[0027]一、称取塔拉胶、单体、引发剂、交联剂和抑菌剂，其中单体为丙烯酸、衣康酸或丙烯酰胺，交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺，抑菌剂为聚季铵盐-7或聚季铵盐-1 I;
[0028]二、量取氢氧化钠溶液，加入单体，调节中和度为50%?70%，放在冰水混合浴中搅拌使反应完全，得到中和液；
[0029]三、将抑菌剂、交联剂加入到中和液中，搅拌均匀，得到混合液；
[0030]四、将塔拉胶加入到容器中，再加入水，通入氮气保护，水浴加热溶解，然后加入引发剂引发;接着加入步骤三得到的混合液，在温度为50-70 °C的条件下搅拌反应45-120min，将反应产物用无水乙醇洗涤至无白色混浊物，然后置于烘箱中烘干，得到抑菌性高吸水树脂。
[0031 ]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵;其它与【具体实施方式】一相同。
[0032]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一中单体的质量为塔拉胶质量的5?10倍;其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0033]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤一中单体的质量为塔拉胶质量的8倍;其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0034]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤一中引发剂的质量为塔拉胶质量的5%?15%;其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0035]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤一中交联剂的质量为塔拉胶质量的I %?3%;其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0036]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤一中抑菌剂的质量为塔拉胶质量的3?8倍;其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0037]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是步骤四中引发时间为Is?45min;其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0038]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0039]试验1:本试验的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，按以下步骤进行:
[0040]一、称取Ig塔拉胶、6g丙烯酸、0.1Og过硫酸钾作为引发剂、0.018gN-N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、和5g聚季铵盐-7作为抑菌剂；
[0041 ] 二、量取24ml 2mol/L的氢氧化钠溶液，加入丙烯酸，在冰水混合浴中搅拌使反应完全，得到中和度为60 %的中和液；
[0042]三、将聚季铵盐-7、N-N’亚甲基双丙烯酰胺加入到中和液中，搅拌lOmin，得到混合液；
[0043]四、将塔拉胶加入到三口瓶中，再加入20ml水，通入氮气保护，水浴加热溶解，然后加入过硫酸钾引发15min，接着加入步骤三得到的混合液，在温度为60°C的条件下搅拌反应75min，将反应产物用无水乙醇洗涤至无白色混浊物，然后置于烘箱中60°C烘干，得到抑菌性尚吸水树脂。
[0044]本试验制备的抑菌性高吸水树脂的傅里叶红外光谱(FTIR)分析谱图如图1所示，其中a为聚季铵盐-7的红外光谱，b为塔拉胶的红外光谱，c为本试验合成的抑菌性高吸水树脂的红外光谱，聚季铵盐-7的谱图a中在3299cm—1有很宽N-H振动吸收峰，1637cm—1出现C = C伸缩振动，1423cm—1为C-N伸缩振动，1328cm—1有C-O伸缩振动吸收，说明聚季铵盐-7含有酰胺基。塔拉胶的谱图b中看可以看出，样品在3316、2921、1634、13711058^7(^8080^1测得有吸收峰，说明塔拉胶具有多糖类物质的一般特征。抑菌性高吸水树脂的谱图c表明:在3000?3100cm—1处无饱和C-H的吸收峰，在3351cm—1出现了N-H伸缩振动吸收峰，在16690^1处出现了酰胺基团的C = O伸缩振动吸收峰，在1404cm—1出现了酰胺基团的C-N吸收峰，由此可以说明聚季铵盐-7、丙烯酸、交联剂以及塔拉胶之间发生来了聚合反应，增强了材料的强度。
[0045]本试验制备的抑菌性高吸水树脂的XRD谱图如图2所示，其中a为塔拉胶的XRD谱和b为抑菌性高吸水树脂的XRD谱，从图2中可以看出，无论是塔拉胶还是抑菌性高吸水树脂均没有尖锐的衍射峰，说明聚合物是非晶结构。
[0046]本试验制备的抑菌性高吸水树脂的TG和DTG曲线如图3所示，由图3可知，由程序控制温度上升的过程中，随着温度的上升，高吸水性树脂的重量变化经过三个阶段:第一个阶段是发生在29.32-159.2°C时，此时出现了重量的下滑，这是因为树脂内存在水分和残留有机溶剂导致的；第二个阶段发生在159.2-277.46°C，此时发生的重量变化是由于树脂内存在的丙烯酸单体、线性低聚物等小分子分解;第三个阶段是277.46-518.63°C，此阶段是由于聚合体系开始分解。由此可以知道，该吸水树脂可在277.46 °C范围内使用，且分解过程的缓慢，说明了该吸水性树脂的热稳定性较好。
[0047]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂充分吸水后进行冷冻干燥后的SEM图如图4所示，从图4中可以看出，塔拉胶与丙烯酸聚合后形成了网状结构，冷冻干燥的样品可以看到吸水后树脂保持的结构面貌，孔隙更大，并能看到塔拉胶与聚丙烯酸的丝状连接。聚季铵盐-7的加入不仅使材料具有抑菌性，通过聚季铵盐-7、丙烯酸、交联剂以及塔拉胶之间聚合形成的三维网络结构也大大增强了材料的强度。
[0048]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂进行吸水性能测试，结果显示，吸蒸馏水的倍率为938.28g/g，吸收0.9%的NaCl溶液的倍率为88.90g/g。从而可知本树脂的吸水性很好。
[0049]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂进行抑菌性能测试，试验菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，对金黄色葡萄球菌的抑制效果如图5所示，从图5可知，本树脂对金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌圈半径约为2.6cm。对大肠杆菌的抑制效果如图6所示，从图6可知，本树脂对大肠杆菌也有较好的抑制作用，抑菌圈半径约为1.9cm。
[0050]试验2:本试验的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，按以下步骤进行:
[0051 ] 一、称取Ig塔拉胶、6g丙烯酸、0.1g过硫酸钾作为引发剂、0.018gN_N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、和2.5g聚季铵盐-1 I作为抑菌剂；
[0052]二、量取24ml 2mol/L的氢氧化钠溶液，加入丙烯酸，然后放在冰水混合浴中搅拌反应完全，得到中和度为60 %的中和液；
[0053]三、将聚季铵盐-1 1、N-N’亚甲基双丙烯酰胺加入到中和液中，搅拌1min，得到混合液；
[0054]四、将塔拉胶加入到三口瓶中，再加入20ml水，通入氮气保护，水浴加热溶解，然后加入过硫酸钾引发15min，接着加入步骤三得到的混合液，在温度为60°C的条件下搅拌反应75min，将反应产物用无水乙醇洗涤至无白色混浊物，然后置于烘箱中60°C烘干，得到抑菌性尚吸水树脂。
[0055]本试验制备的抑菌性高吸水树脂的傅里叶红外光谱(FTIR)分析谱图如图7所示，其中a为聚季铵盐-11的红外光谱，b为塔拉胶的红外光谱，c为本试验合成的抑菌性高吸水树脂的红外光谱，聚季铵盐-1 I的谱图a表明:在3300cm—1有N-H伸缩振动，1640cm—1出现C = C弯曲振动，1425cm-l为C-N伸缩振动，1319cm-l有C-O伸缩振动吸收，说明聚季铵盐-1 I含有酰胺基。塔拉胶的谱图b中看可以看出，样品在3316、2921、1634、13711058^7(^8080^1测得有吸收峰，说明塔拉胶具有多糖类物质的一般特征(这一段请校核与图是否相符)。抑菌性高吸水树脂的谱图c表明:在3000?3100cm—1处无饱和C-H的吸收峰，在3352cm—1出现了N-H伸缩振动吸收峰，在1668cm—1处出现了酰胺基团的C = O伸缩振动吸收峰，在1403cm—1出现了酰胺基团的C-N吸收峰，由此可以说明聚季铵盐-11、丙烯酸、交联剂以及塔拉胶之间发生来了聚合反应，提高了材料强度。
[0056]本试验制备的抑菌性高吸水树脂的XRD谱图如图8所示，其中a为塔拉胶的XRD谱和b为抑菌性高吸水树脂的XRD谱，从图8中可以看出，无论是塔拉胶还是抑菌性高吸水树脂均没有尖锐的衍射峰，说明聚合物是非晶结构。
[0057]本试验制备的抑菌性高吸水树脂的热重(TG)分析曲线和DTG曲线如图9所示，由图可知，在温度上升的过程中，同样经历了三个阶段:第一个阶段是发生在27.61-147.82°C时，此时出现的失重现象，是因为树脂内存在水分和残留有机溶剂导致的；第二个阶段发生在147.82-274.72°C，此时发生的重量变化是由于树脂内存在的单体(丙烯酸、N-N’亚甲基双丙烯酰胺等)、线性低聚物等小分子分解;第三个阶段是274.72-546.6°C，此阶段是由于聚合体系开始分解。由此可以知道，该吸水树脂可在274.72°C范围内使用，且分解过程较长，说明了此吸水性树脂的热稳定性较好。
[0058]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂充分吸水后进行冷冻干燥后的SEM图如图10所示，从图10中可以看出，塔拉胶与丙烯酸聚合后形成了网状结构，聚合物的孔隙结构是由片状的聚合体构成，之间有线状的聚合体存在，这种结构不仅有利于水的进入，还有利于保水。聚季铵盐-11的加入不仅使材料具有抑菌性，通过聚季铵盐-11、丙烯酸、交联剂以及塔拉胶之间聚合形成的三维网络结构也大大增强了材料的强度。
[0059]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂进行吸水性能测试，结果显示，吸蒸馏水的倍率为954.5g/g，吸收0.9%的NaCl溶液的倍率为83.2g/g。从而可知本树脂的吸水性很好。
[0060]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂进行抑菌性能测试，试验菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，对金黄色葡萄球菌的抑制效果如图11所示，从图11可知，本树脂对金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌圈半径约为1.8cm。对大肠杆菌的抑制效果如图12所示，从图12可知，本树脂对大肠杆菌也有较好的抑制作用，抑菌圈半径约为1.9cm。
[0061 ]试验3:本试验的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，按以下步骤进行:
[0062]一、称取Ig塔拉胶、7g衣康酸、0.1 Ig过硫酸钾作为引发剂、0.02gN_N’亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、和2.5g聚季铵盐-1 I作为抑菌剂；
[0063]二、量取32ml 2mol/L的氢氧化钠溶液，加入衣康酸，然后放在冰水混合浴中搅拌反应完全，得到中和度为60 %的中和液；
[0064]三、将聚季铵盐-1 1、N-N’亚甲基双丙烯酰胺加入到中和液中，搅拌1min，得到混合液；
[0065]四、将塔拉胶加入到三口瓶中，再加入25ml水，通入氮气保护，水浴加热溶解，然后加入过硫酸钾引发Imin，接着加入步骤三得到的混合液，在温度为60°C的条件下搅拌反应60min，将反应产物用无水乙醇洗涤至无白色混浊物，然后置于烘箱中60°C烘干，得到抑菌性尚吸水树脂。
[0066]本试验得到的抑菌性高吸水树脂的扫描电镜照片如图13所示，从图13可知，抑菌性高吸水树脂是有丰富的孔隙的网状结构，这种结构为所吸收的液体提供了巨大的存储空间。
[0067]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂进行吸水性能测试，结果显示，吸蒸馏水的倍率为867.6g/g，吸收0.9%的NaCl溶液的倍率为81.35g/g。从而可知本树脂的吸水性很好。
[0068]将本试验得到的抑菌性高吸水树脂进行抑菌性能测试，试验菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，对金黄色葡萄球菌的抑制效果如图14所示，从图14可知，本树脂对金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用，抑菌圈半径约为1.9cm。对大肠杆菌的抑制效果如图15所示，从图15可知，本树脂对大肠杆菌也有较好的抑制作用，抑菌圈半径约为1.7cm。
【主权项】
1.一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、称取塔拉胶、单体、引发剂、交联剂和抑菌剂，其中单体为丙烯酸、衣康酸或丙烯酰胺，交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺，抑菌剂为聚季铵盐-7或聚季铵盐-1 I; 二、量取氢氧化钠溶液，加入单体，调节中和度为50%?70 %，冰水混合浴中搅拌使反应完全，得到中和液； 三、将抑菌剂、交联剂加入到中和液中，搅拌均匀，得到混合液； 四、将塔拉胶加入到容器中，再加入水，通入氮气保护，水浴加热溶解，然后加入引发剂引发;接着加入步骤三得到的混合液，在温度为50?70 °C的条件下搅拌反应45?120min，将反应产物用无水乙醇洗涤至无白色混浊物，然后置于烘箱中烘干，得到抑菌性高吸水树脂。2.根据权利要求1所述的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，其特征在于步骤一中的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。3.根据权利要求1或2所述的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，其特征在于步骤一中的步骤一中单体的质量为塔拉胶质量的5?1倍。4.根据权利要求1或2所述的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，其特征在于步骤一中引发剂的质量为塔拉胶质量的5 %?15 %。5.根据权利要求1或2所述的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，其特征在于步骤一中交联剂的质量为塔拉胶质量的I %?3 %。6.根据权利要求1或2所述的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，其特征在于步骤一中抑菌剂的质量为塔拉胶质量的3?8倍。7.根据权利要求1或2所述的一种抑菌性高吸水树脂的合成方法，其特征在于步骤四中引发时间为Is?45min。
【文档编号】C08F251/00GK106084133SQ201610422458
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610422458.5, CN 106084133 A, CN 106084133A, CN 201610422458, CN-A-106084133, CN106084133 A, CN106084133A, CN201610422458, CN201610422458.5
【发明人】王立娟, 李冰洁
【申请人】东北林业大学