基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料及其制备方法，属于材料科学领域。本发明基于胆甾相液晶的纤维素纳米晶悬浮液，通过与聚合物前驱体溶液混合，加热完成聚合物聚合，并通过交联剂的化学键连接作用，使聚合物与纤维素纳米晶保持稳定的连接并保留其本身的特殊分级光子结构，在溶剂挥发干燥后获得的薄膜复合材料具有明显的湿度响应变色特性。与现有技术相比，本发明制备的响应性光子晶体材料具有特殊的分级结构，在湿度响应方面具有很好的响应特性，在化学传感领域方面具有潜在的应用前景。
【专利说明】
基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料科学技术领域，尤其是涉及一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维素纳米晶是一种通过纤维素酸解所得到的纳米材料悬浮液，纤维素是一种由D-葡萄糖以β_1，4-糖苷键连接组成的线性大分子多糖，天然纤维素材料内部同时具有结晶区和非晶区，在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置，糖环中富含羟基，因此相邻的分子链间或分子内部易形成氢键，其结构稳定。而非晶区能够通过强酸酸解，因此通过该处理过程能够得到针状的纤维素晶区，即纤维素纳米晶，其长度在100-300nm之间，直径为5-15nm。在酸解过程中分子链支链的部分羟基能够与酸反应，因此所得到的纤维素纳米晶表面带有强负电，因此能够稳定悬浮于水中。当其浓度达到一定程度时，由于带相同电荷的纳米晶相互排斥，其悬浮液能够自组装形成胆留相的液晶结构。该结构具有一维周期性排布规律，因此在外界光照下，其半螺距满足布拉格衍射公式，调控其螺距能够使其衍射峰落在可见光区域内，进而形成光子晶体效应。
[0003]纤维素纳米晶具有原料来源广泛，无毒无害的优良特性，且本身形成的胆留相液晶具有特殊的双折射现象，能够对偏振光产生选择效应，是一种优良的光子结构，能够应用于光子传感领域。基于纤维素纳米晶的特殊胆留相液晶结构，当引入其他多种响应性功能材料后，由于结构与性能的耦合效应，或纤维素本身的特殊性质，能够制备出具有多种特殊性能的光子晶体材料。如在2013年Mark J.MacLachlan等人在《Angew.Chem.1nt.Ed.》第52期第8912页对基于纤维素纳米晶的响应性光子凝胶进行了报道。将不同种类的响应性聚合物与纤维素纳米晶进行复合，在溶剂蒸干后获得了具有胆留相液晶结构的光子凝胶材料，该材料在改变外界条件后会产生溶胀/收缩现象，导致其螺距发生改变，因此能够作为多种刺激信号的传感器。例如将聚丙烯酰胺与纤维素纳米晶复合后，其在水溶剂与在酒精溶剂中会产生极大的颜色反差，该颜色受混合溶剂的组成比例控制，这是由于聚丙烯酰胺极易吸水溶胀，而对酒精吸收较差，因此能够对溶剂中不同含量的水和酒精做针对性的检测。
[0004]类似的，MarkP.Andrews 等在《Sensors and Actuators B:Chemical》于 2013 年第176期第692页对纤维素纳米晶薄膜的响应性能也进行了相关的报道。研究发现，由于纤维素纳米晶本身对水蒸气也具有一定的吸收特性，因此其本身就能够作为对空气湿度的响应传感器。
[0005]但是，目前为止，基于纤维素纳米晶制备的湿度响应性光子晶体仍存在不足，其一是纤维素纳米晶由于对水溶解性优异，因此当外界湿度过大或者含纤维素纳米晶的材料直接接触水时，其本身极易过度溶胀甚至重新溶解，造成传感器性质不稳定;其二是目前为止的在湿度响应方面的报道其响应性能仍存在不足，响应性较差，严重限制其实际应用。为解决上述不足，本发明通过纤维素纳米晶与响应性聚合物复合，并且通过交联剂的化学键嫁接作用，解决了上述问题。
【发明内容】
[0006]本发明的目的，其一是克服基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体稳定性不足的缺点，其二是提升其作为湿度响应传感器性能较差的问题。本发明利用交联剂的成键作用，将聚合物以化学键结合的方式嫁接于纤维素纳米晶表面，大大提升了其稳定性，同时由于引入了对水吸收性能更佳的聚合物，使其在湿度改变下，其体积溶胀/收缩程度大大增加，增强其对湿度的响应特性。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，以具有胆留相液晶特性的纤维素纳米晶为模板，通过交联剂的化学键连接作用，与高分子单体形成化学键连接，通过加热使高分子单体聚合，并蒸发水分后获得具有闪亮色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆留相液晶结构。
[0009]制备方法具体包括以下步骤:
[0010](I)纤维素纳米晶悬浮液的制备:将纤维素浸泡于酸中加热进行酸解，酸解完成后加水稀释终止酸解，静置后取下层沉淀，用清水清洗后透析使PH值稳定，得到纤维素悬浮液；
[0011](2)配制聚合物前驱体溶液:所述聚合物前驱体溶液包含高分子单体、交联剂和引发剂，且高分子单体、交联剂和引发剂的质量比为1:(0.01-0.02):(0.01-0.03)，配制聚合物前驱体溶液所用溶剂为水，高分子单体在聚合物前驱体溶液中的浓度为0.1-0.8mol/L ；
[0012](3)取一定量的纤维素纳米晶悬浮液，与上述聚合物前驱体溶液混合，通过控制两者比例控制聚合物的含量，随后加热进行聚合反应；
[0013](4)将步骤(3)处理后的混合悬浮液转移至培养皿内，在自然条件下使水分蒸发晾干，最终得到具有绚丽色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆甾相液晶结构。
[0014]进一步地，所述的纤维素纳米晶为纤维素原材料通过酸解所得到。所述的纤维素选自棉花、细菌纤维素或纸浆纤维。
[0015]进一步地，步骤(I)中进行酸解所使用过的酸为盐酸、硝酸或硫酸，质量分数为50-70% ；步骤(I)中进行酸解操作时，酸解温度为50-70°C，加热时间为0.5-2小时。
[0016]进一步地，所述的交联剂为两端具有反应活性的官能团的小分子，优选选自戊二醛、乙二醇、乙二醛或戊二酸。
[0017]进一步地，所述的高分子单体为具有吸水特性聚合物的单体，优选选自丙烯酸、丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺。
[0018]进一步地，所述的引发剂优选选自过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
[0019]进一步地，步骤(3)中，纤维素纳米晶悬浮液与聚合物前驱体溶液混合，且聚合反应后，聚合物的质量分数为5-40%，所述聚合物是指高分子单体聚合后所形成的聚合物。
[0020]进一步地，步骤(3)中进行聚合反应所需的加热温度为40_60°C，加热时间为2-6小时。
[0021]与现有技术相比，本发明以具有胆留相液晶结构的纤维素纳米晶为模板，通过交联剂成键作用，与具有响应性的聚合物复合，利用纤维素纳米晶本身的自组长特性，制备了具有胆留相液晶结构的湿度响应性光子晶体材料。该材料在响应循环稳定性和响应性能方面具有一定的优势。当外界相对湿度上升时，聚合物本身吸水溶胀，导致胆留相液晶结构的螺距增大，因此其反射光谱的反射峰会出现明显的红移现象，反之亦然。利用纤维素纳米晶本身的特殊性质，此制备方法能够应用于其他多种响应性光子晶体的制备，在可擦写光子纸张、传感器、防伪、装饰等领域具有潜在的应用前景。
【附图说明】
[0022]图1为基于纤维素纳米晶悬浮液的偏光显微镜照片；
[0023]图2为基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的扫描电镜照片；
[0024]图3为基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的湿度响应特性，其反射光谱在不同湿度下有明显的改变，光学显微镜照片显示其色彩受湿度影响。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027]第一步，纤维素纳米晶悬浮液的制备:将纤维素浸泡于60%的浓硫酸溶液中加热水解，加热温度为60°C，加热时间为2小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取下层沉淀，用清水清洗并离心3-4次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，经过测试可知此纤维素悬浮液的浓度为3% ；
[0028]第二步，配制聚合物前驱体溶液:取丙烯酰胺单体lg，戊二醛(交联剂)40yL，过硫酸钾0.0lg,溶于28mL水中，高分子单体的浓度控制在0.5mol/L，完成前驱体溶液的配置；
[0029]第三步，取第一步中制备的纤维素纳米晶悬浮液5mL，取第二步配置的前驱体溶液420yL，将两者混合均匀，通过计算可知聚合物含量约为10 %。之后将混合溶液密封并60 °C水浴加热4小时；
[0030]第四步，将第三步处理后的混合悬浮液转移至培养皿内，在自然条件下使水分蒸发晾干，最终得到具有绚丽色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆留相液晶结构。
[0031]图1为基于纤维素纳米晶悬浮液的偏光显微镜照片，可以发现具有明显的双折射现象，证明其悬浮液具有液晶结构；
[0032]图2为基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的扫描电镜照片，其干燥后的薄膜具有胆留相的液晶结构，该多层膜结构使其具有明显的光子晶体特性；
[0033]图3为基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的湿度响应特性，由反射光谱和光学显微镜照片可知，其结构色受湿度影响:当湿度上升时，聚合物本身吸水溶胀，导致胆甾相液晶结构的螺距增大，因此其反射光谱的反射峰会出现明显的红移现象，反之亦然。。
[0034]实施例2
[0035]第一步，纤维素纳米晶悬浮液的制备:将纤维素浸泡于70%的浓盐酸溶液中加热水解，加热温度为50°C，加热时间为2小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取下层沉淀，用清水清洗并离心3-4次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，经过测试可知此纤维素悬浮液的浓度为3% ；
[0036]第二步，配制聚合物前驱体溶液:取丙烯酰胺单体lg，戊二醛(交联剂)40yL，过硫酸钾0.0lg,溶于28mL水中，高分子单体的浓度控制在0.5mol/L，完成前驱体溶液的配置；
[0037]第三步，取第一步中制备的纤维素纳米晶悬浮液5mL，取第二步配置的前驱体溶液ImL，将两者混合均匀，通过计算可知聚合物含量约为20 %。之后将混合溶液密封并65 °C水浴加热2小时；
[0038]第四步，将第三步处理后的混合悬浮液转移至培养皿内，在自然条件下使水分蒸发晾干，最终得到具有绚丽色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆留相液晶结构。
[0039]实施例3
[0040]第一步，纤维素纳米晶悬浮液的制备:将纤维素浸泡于60%的浓硫酸溶液中加热水解，加热温度为60°C，加热时间为2小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取下层沉淀，用清水清洗并离心3-4次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，经过测试可知此纤维素悬浮液的浓度为3% ；
[0041]第二步，配制聚合物前驱体溶液:取丙烯酰胺单体2g，戊二酸(交联剂)80yL，偶氮二异丁腈0.03g，溶于28mL水中，高分子单体的浓度控制在lmol/L，完成前驱体溶液的配置；
[0042]第三步，取第一步中制备的纤维素纳米晶悬浮液10mL，取第二步配置的前驱体溶液200yL，将两者混合均匀，通过计算可知聚合物含量约为8 %。之后将混合溶液密封并60 °C水浴加热4小时；
[0043]第四步，将第三步处理后的混合悬浮液转移至培养皿内，在自然条件下使水分蒸发晾干，最终得到具有绚丽色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆留相液晶结构。
[0044]实施例4
[0045]第一步，纤维素纳米晶悬浮液的制备:将纤维素浸泡于65%的浓硫酸溶液中加热水解，加热温度为65°C，加热时间为1.5小时，水解完成后加水稀释终止水解，静置后取下层沉淀，用清水清洗并离心3-4次，然后透析使pH值稳定，得到纤维素悬浮液，经过测试可知此纤维素悬浮液的浓度为3% ；
[0046]第二步，配制聚合物前驱体溶液:取异丙基丙烯酰胺单体0.5g，戊二醛(交联剂)40yL，过硫酸钾0.0lg，溶于4mL水中，高分子单体的浓度控制在lmol/L，完成前驱体溶液的配置；
[0047]第三步，取第一步中制备的纤维素纳米晶悬浮液5mL，取第二步配置的前驱体溶液
0.5mL，将两者混合均匀，通过计算可知聚合物含量约为30 %。之后将混合溶液密封并65 °C水浴加热I小时；
[0048]第四步，将第三步处理后的混合悬浮液转移至培养皿内，在自然条件下使水分蒸发晾干，最终得到具有绚丽色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆留相液晶结构。
[0049]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，以具有胆甾相液晶特性的纤维素纳米晶为模板，通过交联剂的化学键连接作用，与高分子单体形成化学键连接，通过加热使高分子单体聚合，并蒸发水分后获得具有闪亮色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆留相液晶结构。2.根据权利要求1所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括以下步骤: (1)纤维素纳米晶悬浮液的制备:将纤维素浸泡于酸中加热进行酸解，酸解完成后加水稀释终止酸解，静置后取下层沉淀，清洗后透析使PH值稳定，得到纤维素悬浮液； (2)配制聚合物前驱体溶液:所述聚合物前驱体溶液包含高分子单体、交联剂和引发剂，且高分子单体、交联剂和引发剂的质量比为1:(0.01-0.02):(0.01-0.03)，高分子单体在聚合物前驱体溶液中的浓度为0.1-0.8mol/L； (3)取一定量的纤维素纳米晶悬浮液，与上述聚合物前驱体溶液混合，通过控制两者比例控制聚合物的含量，随后加热进行聚合反应； (4)将步骤(3)处理后的混合悬浮液，在自然条件下使水分蒸发晾干，最终得到具有绚丽色彩的复合材料薄膜，该薄膜具有湿度响应变色特性并保持纤维素纳米晶的胆留相液晶结构。3.根据权利要求2所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维素选自棉花、细菌纤维素或纸浆纤维。4.根据权利要求2所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中进行酸解所使用过的酸为盐酸、硝酸或硫酸，质量分数为50-70% ； 步骤(I)中进行酸解操作时，酸解温度为50-70 0C，加热时间为0.5-2小时。5.根据权利要求1或2所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为两端具有反应活性的官能团的小分子，选自戊二醛、乙二醇、乙二醛或戊二酸。6.根据权利要求1或2所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子单体为具有吸水特性聚合物的单体，选自丙烯酸、丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺。7.根据权利要求2所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。8.根据权利要求2所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，纤维素纳米晶悬浮液与聚合物前驱体溶液混合，且聚合反应后，聚合物的质量分数为5-40%，所述聚合物是指高分子单体聚合后所形成的聚合物。9.根据权利要求2所述的一种基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中进行聚合反应所需的加热温度为40-60 0C，加热时间为2-6小时。10.—种采用权利要求1-9中任一项所述制备方法制得的基于纤维素纳米晶的湿度响应光子晶体材料。
【文档编号】C08F220/56GK106084135SQ201610381823
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月1日 公开号201610381823.2, CN 106084135 A, CN 106084135A, CN 201610381823, CN-A-106084135, CN106084135 A, CN106084135A, CN201610381823, CN201610381823.2
【发明人】朱申敏, 路涛, 张荻, 潘辉, 费翔
【申请人】上海交通大学