聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法

聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法
【专利摘要】本发明是关于一种聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法。所述聚合物包含由化学式1表示的第一部分和包含经取代或未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合的第二部分。本发明的聚合物具有良好的溶解度特征以及极好的耐蚀刻性。[化学式1]
【专利说明】
聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法
[0001] 相关申请案的交叉引用
[0002] 本发明主张2015年4月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0062055号和2015年9月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0133998 号的优先权和权益，所述专利申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明公开一种新颖的聚合物、有机层组合物以及形成图案的方法。
【背景技术】
[0004] 最近，根据电子装置的尺寸减小(小型化)和复杂性的高集成度设计已加速较高级 材料和其相关工艺的发展，并且因此，使用常规光致抗蚀剂的光刻也需要新型图案化材料 和技术。在图案化工艺中，称为硬掩模层的有机层可以作为硬夹层而形成，以便将光致抗蚀 剂的精细图案向下转移到衬底上的足够深度而衬底未破裂。硬掩模层发挥夹层的作用，将 光致抗蚀剂的精细图案通过选择性蚀刻工艺转移到材料层。因此，硬掩模层需要如耐蚀刻 性等特征以承受多种蚀刻工艺。另一方面，最近已提出旋涂法代替化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法形成硬掩模层。一般来说，因为耐热性和耐蚀刻性与旋涂特征具 有权衡关系，所以需要满足全部特征的有机层材料。

【发明内容】

[0005] 本发明一个实施例提供一种具有良好的溶解度特征以及改善的极好耐蚀刻性的 聚合物。
[0006] 本发明另一个实施例提供一种包含所述聚合物的有机层组合物。
[0007] 本发明又一个实施例提供一种同时满足机械特征和膜平坦性的有机层。
[0008] 本发明再一个实施例提供一种使用所述有机层组合物形成图案的方法。
[0009] 根据一个实施例，提供一种聚合物，包含由化学式1表示的第一部分和包含经取代 或未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合的第二部分。
[0010] [化学式1]
[0011]
[0012] 在化学式1中，
[0013] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0014] Y1和Y2独立地是氢或包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，其限制条件 为Y 1和Y2中的一个或两个是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，
[0015] Y3是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，以及
[0016] *是连接点。
[0017] 所述聚合物可以通过包含磷(Ρ)、氮(Ν)以及硼(Β)中的至少一个的经取代或未经 取代的醛化合物与包含经取代或未经取代的C6至C60环基和经取代或未经取代的C6至C60 杂环基中的至少一个的化合物的缩合反应获得。
[0018] 第二部分可以是选自群组1的经取代或未经取代的环基。
[0019] [群组 1]
[0020]
[0021] 在群组1中，连接点不受限制。
[0022] 第二部分可以是选自群组2的经取代或未经取代的杂环基。
[0023][群组 2]
[0024]
123456789 在群组2中， 2 Z1至Z3独立地是C = 0、氧(0)、硫(S)、CRaRb、NRc或其组合，其中Ra至R c独立地是氢、 经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合。 3 在群组2中，连接点不受限制。 4 第二部分可以包含至少两个经取代或未经取代的苯环。 5 在化学式1中，当Y1至Y3独立地是包含经取代或未经取代的苯环的部分时，Y 1和Y3、 Y2和Y3、或Y1和Y2可以彼此连接以提供环。 6 第一部分可以由化学式1-1至化学式1-5中的一个表示。 7
[化学式 1-1] 8
[0032]
9
[化学式 1-2]
[0041 ] 在化学式1-1至化学式1-5中，
[0042] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0043] R1至R3独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原 子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，以及
[0044] *是连接点。
[0045] 所述聚合物可以由化学式2至化学式6中的一个表示。
[0046] [化学式2]

[0056] 在化学式2至化学式6中，
[0057] X 是磷(P)、氮(N)、硼(B)或 P = 0，
[0058] Z31至Z34独立地是C = 0、氧(0)、硫(S)、CRbRe、NRd或其组合，其中妒至￥独立地是氢、 经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合，
[0059] R4至R8独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原 子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，
[0060] η是介于2至200范围内的整数，以及
[0061] *是连接点。
[0062] 所述聚合物的重量平均分子量可以是约500至约20,000。
[0063] 根据另一个实施例，提供一种包含所述聚合物和溶剂的有机层组合物。
[0064]以所述有机层组合物的总量计，可以包含约0.1重量％至约50重量％的量的所述 聚合物。
[0065]根据又一个实施例，提供通过固化所述有机层组合物提供的有机层。
[0066]所述有机层可以是硬掩模层。
[0067] 根据另一个实施例，形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，在所述材料层上 施用所述有机层组合物，热处理所述有机层组合物以提供硬掩模层，在所述硬掩模层上提 供含硅薄层，在所述含硅薄层上提供光致抗蚀剂层，曝光并且显影所述光致抗蚀剂层以形 成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以 暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
[0068] 所述有机层组合物可以使用旋涂法施用。
[0069]所述方法可以还包含在提供所述光致抗蚀剂层之前提供底部抗反射涂层(bottom antireflective coating，BARC)〇
[0070] -种新颖聚合物可以由于良好的溶解度特征以及改善的极好耐蚀刻性而适用于 旋涂方式。
【附图说明】
[0071] 图1是用于解释评估平坦化特征的计算方程式2的参考图。
【具体实施方式】
[0072] 本发明的示例性实施例将在下文中加以详细描述，并且可以易于由相关领域中的 一般技术人员执行。然而，本发明可以许多不同形式实施并且不应视为局限于本文中陈述 的示例性实施例。
[0073] 当并未另外提供定义时，本文所用的术语"经取代"可以指代由选自以下的取代基 代替化合物的氢而经取代的：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮 基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基 或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至 C30烷氧基、C1至C20杂烷基、C2至C20杂芳基、C3至C20杂芳基烷基、C3至C30环烷基、C3至C15 环烯基、C6至C15环炔基、C2至C30杂环烷基以及其组合。
[0074] 当并未另外提供定义时，本文所用的术语"杂"是指包含1个至3个选自B、N、0、S以 及P的杂原子。
[0075] 本文所用的化合物的"衍生基团"是指通过用取代基置换化合物的至少一个氢的 基团。举例来说，衍生自A化合物的"单价基团"是指取代A化合物中的一个氢的单价基团。举 例来说，衍生自苯(benzene)基团的单价基团变成苯(phenyl)基。此外，衍生自A化合物的 "二价基团"是指在A化合物中取代两个氢以形成两个连接点的二价基团。举例来说，衍生自 苯(benzene)基团的二价基团变成亚苯(phenylene)基。
[0076] 在下文中，描述根据一个实施例的聚合物。
[0077] 根据一个实施例的聚合物包含由化学式1表示的第一部分和包含经取代或未经取 代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合的第二部分。
[0078] 「ik 登忒 1?
[0079]
[0080] 在化学式1中，
[0081] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0082] Y1和Y2独立地是氢或包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，但是Y1和Y 2 中的一个或两个是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，
[0083] Y3是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，以及
[0084] *是连接点。
[0085]首先描述第一部分。
[0086] 由化学式1表示的第一部分具有以下结构，其中X是杂原子并且两个或三个取代基 部分a1，2以及γ 3)连接至核部分。
[0087] 在化学式1中，Y\Y2以及Y3独立地是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部 分。在本文中，"包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分"包含通过将经取代或未经 取代的芳环基团彼此连接而提供的环基以及经取代或未经取代的芳环基团。
[0088] 举例来说，在化学式1中，Υ1、Υ2以及Υ3可以独立地选自经取代或未经取代的苯、经 取代或未经取代的萘、经取代或未经取代的蒽、经取代或未经取代的芘、经取代或未经取代 的茈、经取代或未经取代的苯并茈、经取代或未经取代的蔻、经取代或未经取代的三亚苯、 经取代或未经取代的菲、经取代或未经取代的碗烯(corannulene)以及经取代或未经取代 的□，但不限于此。
[0089] 另举例来说，当化学式1中的Y1至Y3是独立地包含经取代或未经取代的苯环的部 分时，Y 1和Y3、Y2和Y3、或Y1和Y 2可以例如彼此连接并且形成环。在本文中，在不重复的情况下 选自Υ1，2以及Υ 3的两个彼此连接，并且形成环可以是通过芳环基团彼此连接形成的环基。 "通过芳环基团彼此连接形成的环基"表明一个芳环中的一个碳直接或间接与另一个芳环 的一个碳连接的基团。
[0090] 第一部分可以是衍生自包含磷(Ρ)、氮(Ν)以及硼(Β)中的至少一个的经取代或未 经取代的醛化合物的单价基团。醛化合物是指在其结构中包含醛基的化合物。
[0091] 举例来说，聚合物可以通过包含磷(Ρ)、氮(Ν)以及硼(Β)中的至少一个的经取代或 未经取代的醛化合物(称为第一化合物)与包含经取代或未经取代的C6至C60环基和经取代 或未经取代的C6至C60杂环基中的至少一个的化合物(称为第二化合物）的缩合反应来获 得。在聚合物中，第一部分可以衍生自第一化合物，并且第二部分可以衍生自第二化合物。
[0092] 包含于第一化合物中的杂原子，如磷(Ρ)、氮(Ν)或硼(Β)，可以在形成聚合物后发 挥阻燃剂的作用以及在缩合反应期间发挥还原剂的作用，并且因此改善聚合物的耐蚀刻 性。此外，聚合物包含例如氮、氧等的杂原子并且因此可以具有较大极性并确保极好的溶解 度。
[0093] 举例来说，第一部分可以由化学式1-1至1-5中的一个表示，但不限于此。
[0094] [化学式 1-1]

[0104] 在化学式1-1至化学式1-5中，
[0105] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0106] R1至R3独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原 子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，以及 [0107] *是连接点。
[0108] 在下文中描述第二部分。
[0109] 第二部分包含经取代或未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂 环基或其组合。
[0110] 举例来说，第二部分可以是选自群组1的经取代或未经取代的环基，但不限于此。
[0111] [群组 1]
[0112]
[0113]在群组1中，连接点不受限制。
[0114] 举例来说，第二部分可以是包含至少两个经取代或未经取代的苯环的多环环基。 因此，聚合物可以具有进一步改善的刚性特征。
[0115] 举例来说，第二部分可以是选自群组2的经取代或未经取代的杂环基，但不限于 此。
[0116] [群组 2]
[0117]
[0118] 在群组2中，
[0119] Z1至Z3独立地是C = 0、氧（0)、硫（S)、CRaRb、NRc或其组合，其中Ra至R c独立地是氢、 经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合。
[0120] 在群组2中，连接点不受限制。
[0121 ]举例来说，第二部分可以包含至少一个氮原子，并且例如在群组2中，Z1可以是NRe， 其中Re独立地是氢、经取代或未经取代的Cl至CIO烷基、卤素原子或其组合，但不限于此。
[0122] 根据一个实施例的聚合物包含第一部分和第二部分，并且可以例如由化学式2至 化学式6中的一个表示，但不限于此。
[0123] [化学式2]
[0124]
[0125] [化学式3]
[0133] 在化学式2至化学式6中，
[0134] X 是磷(P)、氮(N)、硼⑶或 P = 0，
[0135] Z31至Z34独立地是C = 0、氧(0)、硫(S)、CRbr、NRd或其组合，其中妒至￥独立地是氢、 经取代或未经取代的C1至C10烷基、卤素原子或其组合，
[0136] R4至R8独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原 子、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，
[0137] η是介于2至200范围内的整数，以及
[0138] *是连接点。
[0139] 举例来说，聚合物的重量平均分子量可以是约500至约20,000。当聚合物的重量 平均分子量在所述范围内时，包含所述聚合物的有机层组合物(例如硬掩模组合物)可以通 过调节碳的量和在溶剂中的溶解度而优化。
[0140] 当聚合物用作有机层材料时，不仅可以获得均一薄膜而不在烘烤过程期间形成针 孔和空隙或不使薄度分布劣化，而且当下部衬底(或膜）中具有台阶时或当形成图案时也可 以获得极好的间隙填充和平坦化特征。
[0141]根据另一个实施例，提供一种包含所述聚合物和溶剂的有机层组合物。
[0142]溶剂可以是对聚合物具有足够可溶性或分散性的任何溶剂，并且可以是例如选自 丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三（乙二醇）单甲醚、 丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、 γ -丁内酯、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、Ν， Ν -二甲基乙酰胺、甲基R比略烧酮（m e t h y 1 p y r r ο 1 i d ο n e )、甲基R比略烧酮 (methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一个。
[0143 ]以有机层组合物的总量计，聚合物可以约0.1重量％至约50重量％的量存在。当包 括所述范围内的聚合物时，可以控制有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
[0144] 有机层组合物可以还包含表面活性剂、交联剂、热酸产生剂、塑化剂等添加剂。
[0145] 表面活性剂可以包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或季铵盐，但不限 于此。
[0146] 交联剂可以是例如三聚氰胺系、经取代的脲系或其聚合物系交联剂。优选地，具有 至少两个交联形成取代基的交联剂可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基 甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁 氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基 化硫脲等。
[0147] 交联剂可以是具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可以是在分子中包 含具有芳环(例如苯环或萘环)的交联取代基的化合物。
[0148] 热酸产生剂可以是例如酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺 酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等或/和2，4，4，6-四溴环己二 烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等，但不限于此。
[0149] 以100重量份的有机层组合物计，添加剂可以约0.001重量份至40重量份的量存 在。当包含所述范围内的添加剂时，可以提高溶解度而不改变有机层组合物的光学特性。
[0150] 根据另一个实施例，提供一种使用所述有机层组合物制造的有机层。所述有机层 可以例如通过将所述有机层组合物涂布在衬底上并且将其热处理以便固化而形成，并且可 以包含例如用于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填充剂等。
[0151] 下文描述通过使用所述有机层组合物形成图案的方法。
[0152] 根据另一个实施例的形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，在所述材料层上 施用包含聚合物和溶剂的有机层组合物，热处理所述有机层组合物以提供硬掩模层，在所 述硬掩模层上提供含硅薄层，在所述含硅薄层上提供光致抗蚀剂层，曝光并且显影所述光 致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和 所述硬掩模层以暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
[0153] 衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
[0154] 材料层是有待最后图案化的材料，例如金属层，如铝层和铜层;半导体层，如硅层； 或绝缘层，如氧化硅层和氮化硅层。材料层可以通过如化学气相沉积（CVD)工艺的方法形 成。
[0155] 有机层组合物与上文所述相同，并且可以通过以溶液形式旋涂来施用。在本文中， 有机层组合物的厚度不受特别限制，而是可以是例如约50埃至约10,000埃。
[0156] 热处理有机层组合物可以例如在约100 °C至约500 °C下执行约10秒至1小时。
[0157] 含硅薄层可以由例如以下材料形成，如
[0158] 所述方法可以还包含在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层之前形成底部抗反射涂层 (BARC)〇
[0159] 光致抗蚀剂层的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV来执行。在曝光后，热处理可以 在约100 °C至约500 °C下执行。
[0160] 材料层的暴光部分的蚀刻工艺可以通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺来执行， 并且蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl 2、BC13以及其混合气体。
[0161]蚀刻的材料层可以按多个图案形成，并且所述多个图案可以是金属图案、半导体 图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的各种图案。
[0162] 在下文中参照实例更详细地说明本发明。然而，这些实例是示例性的，并且本发明 并不限于此。
[0163] 合成实例
[0164] 合成实例1
[0165] 将羟基芘(21.84克，0.1摩尔）、6-(苯基氨基)-2-萘醛(24.75克，0.1摩尔）、对甲苯 磺酸单水合物（19.04克，0.1摩尔）以及1，4_二噁烷(196.9克)置于配备有温度计、冷凝器以 及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且接着在120Γ下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的 样本的重量平均分子量在2，000至3，000范围内时，反应完成。
[0166] 当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物 三次以去除酸催化剂。接着，向其中添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减 压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4_二噁烷和 其中剩余的单体，从而获得由化学式la表示的聚合物(Mw:2,300)，其中η是介于2至200范围 内的整数。
[0167] [化学式 la]
[0168]
[0169] 合成实例2
[0170] 将5，11-二氢吲哚并[3,2-13]咔唑（25.65克，0.1摩尔）、4-(苯基膦基）苯甲醛 (29.06克，0.1摩尔）、对甲苯磺酸单水合物（19.04克，0.1摩尔）以及1，4_二噁烷(221.2克） 置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且接着在120Γ下搅拌。当 每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2，000至3，000范围内时，反应完成。 当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去 除酸催化剂。接着，向其中添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随 后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩 余的单体，从而获得由化学式lb表示的聚合物(Mw:2150)，其中η是介于2至200范围内的整 数。
[0171] [化学式 lb]
[0172]
[0173] 合成实例3
[0174] 将2-萘酚（14.43克，0.1摩尔）、6-( (6-甲氧基萘-2-基）（苯基）氨基）-2-萘醛 (40.38克，0.1摩尔）、对甲苯磺酸单水合物（19.04克，0.1摩尔）以及1，4_二噁烷(221.6克） 置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120°C下搅拌。当每小 时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反 应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸 催化剂。接着，向其中添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向 其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单 体，从而获得由化学式lc表示的聚合物(Mw:2930)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0175] [化学式 lc]
[0176]
[0177] 合成实例4
[0178] 将7H-苯并[g]萘并[2，l-b]咔唑（15.88克，0.05摩尔）、4-(萘-2-基(苯基)磷酰基） 苯甲醛（17.83克，0.05摩尔）、对甲苯磺酸单水合物(9.52克，0.05摩尔）以及1，4_二噁烷 (129.7克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120°C下搅 拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2，〇〇〇至3，000范围内时，反应 完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次 以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后， 向其中添加30克四氢呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的 单体，从而获得由化学式Id表示的聚合物(Mw:2410)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0179] [化学式 Id]
[0180]
[0181] 合成实例5
[0182] 将咔唑（8.37克，0.05 摩尔）、12,12-二甲基-7-(萘-1-基）-7,12-二氢苯并[a]口丫 啶-3-甲醛(20.69克，0.05摩尔）、对甲苯磺酸单水合物(9.52克，0.05摩尔）以及1，4_二噁烷 (115.7克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120°C下搅 拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均分子量在2，〇〇〇至3,000范围内时，反应 完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次 以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后， 向其中添加30克四氢呋喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的 单体，从而获得由化学式le表示的聚合物(Mw:2000)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0183] [化学式 le]
[0184]
[0185] 比较合成实例1
[0186] 将羟基芘(21.84克，0.1摩尔）、蒽-9-甲醛(20.64克，0.1摩尔）、对甲苯磺酸单水合 物（19.04克，0.1摩尔）以及1，4_二噁烷（184.6克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌 器的500毫升烧瓶中，并且在120Γ下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均 分子量在2，000至3，000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙 酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机 层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合物 沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式A表示的聚合物(Mw: 2480)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0187] [化学式Α]
[0188]
[0189]比较合成实例2
[0190] 将5,11-二氢吲哚并[3,2-b]咔唑（25.65克，0.1摩尔）、蒽-9-甲醛(20.64克，0.1摩 尔）、对甲苯磺酸单水合物（19.04克，0.1摩尔）以及1，4_二噁烷(196克)置于配备有温度计、 冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120°C下搅拌。当每小时从聚合反应物获 取的样本的重量平均分子量在2,000至3，000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添 加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙 酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用 300克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4-二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式B表 示的聚合物(Mw:2180)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0191] [化学式Β]
[0192]
[0193] 比较合成实例3
[0194] 将2-萘酚(14.43克，0.1摩尔）、茈-1-甲醛(28.06克，0.1摩尔）、对甲苯磺酸单水合 物（19.04克，0.1摩尔）以及1，4_二噁烷（184.57克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅 拌器的500毫升烧瓶中，并且在120Γ下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平 均分子量在2,000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸 乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有 机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加50克四氢呋喃，用300克己烷使混合 物沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式C表示的聚合物(Mw: 2810)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0195] [化学式C]
[0196]
[0197] 比较合成实例4
[0198] 将7Η-苯并[g]萘并[2,1-b]咔唑（15.88克，0.05摩尔）、芘-1-甲醛（11.52克，0.05 摩尔）、对甲苯磺酸单水合物(9.52克，0.05摩尔）以及1，4-二噁烷(110.77克)置于配备有温 度计、冷凝器以及机械搅拌器的500毫升烧瓶中，并且在120°C下搅拌。当每小时从聚合反应 物获取的样本的重量平均分子量在2，000至3,000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其 中添加四氢呋喃和乙酸乙酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添 加乙酸乙酯以萃取有机层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加30克四氢呋 喃，用200克己烷使混合物沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学 式D表示的聚合物(Mw:2220)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0199] [化学式D]
[0200]
[0201] 比较合成实例5
[0202] 将咔唑（8.37克，0.05摩尔）、茈-3-甲醛（14.03克，0.05摩尔）、对甲苯磺酸单水合 物(9.52克，0.05摩尔）以及1，4_二噁烷(95.74克)置于配备有温度计、冷凝器以及机械搅拌 器的500毫升烧瓶中，并且在120Γ下搅拌。当每小时从聚合反应物获取的样本的重量平均 分子量在2，000至3，000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加四氢呋喃和乙酸乙 酯，并且反复用蒸馏水处理混合物三次以去除酸催化剂。接着，添加乙酸乙酯以萃取有机 层，并且使所述有机层处于减压下。随后，向其中添加30克四氢呋喃，用200克己烷使混合物 沉淀，并且去除1，4_二噁烷和其中剩余的单体，从而获得由化学式E表示的聚合物(Mw: 2190)，其中η是介于2至200范围内的整数。
[0203] [化学式Ε]
[0204]
[0205] 硬掩模组合物的制备
[0206] 实例 1
[0207] 将根据合成实例1的聚合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7: 3(ν/ ν))的混合溶剂中并且过滤溶液，从而获得硬掩模组合物。视所需厚度而定，将树脂重量调 整成以所述硬掩模组合物的总重量计在1.0重量％至15.0重量％的范围内。
[0208] 实例2
[0209] 除使用根据合成实例2的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1 相同的方法制备硬掩模组合物。
[0210] 实例3
[0211] 除使用根据合成实例3的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1 相同的方法制备硬掩模组合物。
[0212] 实例4
[0213] 除使用根据合成实例4的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1 相同的方法制备硬掩模组合物。
[0214] 实例5
[0215] 除使用根据合成实例5的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实例1 相同的方法制备硬掩模组合物。
[0216] 比较例1
[0217] 除使用根据比较合成实例1的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实 例1相同的方法制备硬掩模组合物。
[0218] 比较例2
[0219] 除使用根据比较合成实例2的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实 例1相同的方法制备硬掩模组合物。
[0220] 比较例3
[0221] 除使用根据比较合成实例3的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实 例1相同的方法制备硬掩模组合物。
[0222] 比较例4
[0223] 除使用根据比较合成实例4的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实 例1相同的方法制备硬掩模组合物。
[0224] 比较例5
[0225] 除使用根据比较合成实例5的聚合物代替根据合成实例1的聚合物以外，根据与实 例1相同的方法制备硬掩模组合物。
[0226] 评估1:耐蚀刻性
[0227] 将根据实例1至实例5以及比较例1至比较例5的每个硬掩模组合物旋涂在硅晶片 上达到4,000埃厚，并且在加热板上在400°C下热处理2分钟以形成薄膜，测量所述薄膜的厚 度。
[0228] 随后，将所述薄膜用N2/02混合气体干式蚀刻60秒，并且接着测量所述薄膜的厚度。 使用干式蚀刻前后的薄膜厚度和薄膜蚀刻时间根据计算方程式1计算其主体蚀刻率(bulk etch rate，BER)〇
[0229] [计算方程式1]
[0230] 主体蚀刻率(BER)=(初始薄膜厚度-蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间(埃/秒）
[0231] 结果提供于表1中。
[0232] [表 1]
[0233]
[0234] 参照表1，分别由根据实例1至实例5的硬掩模组合物形成的薄膜显示出蚀刻率低 于分别由根据比较例1至比较例5的硬掩模组合物形成的薄膜。
[0235] 因此，分别由根据实例1至实例5的硬掩模组合物形成的薄膜显示出耐蚀刻性高于 分别由根据比较例1至比较例5的硬掩模组合物形成的薄膜。
[0236] 评估2:间隙填充和平坦化特征
[0237] 将根据实例1至实例5以及比较例1至比较例5的每个硬掩模组合物旋涂在图案化 硅晶片上并且在400°C下热处理120秒，通过使用V-SEM仪器测量其间隙填充和平坦化特征。 调节根据实例1至实例5以及比较例1至比较例5的硬掩模组合物的固体含量以在裸露的晶 片上具有1700埃的厚度。
[0238] 间隙填充特征是通过使用电子扫描显微镜（electron scanning microscope， SEM)检查图案横截面是否具有空隙来评估，并且平坦化特征是通过从图案横截面的SEM影 像测量硬掩模层的厚度并使用测量值而根据图1中所示的计算方程式2来评估。在本文中， 因为当hi和h2的差异更小时平坦化特征更好，所以结果越小表明平坦化特征越好。
[0239] 结果提供于表2中。
[0240] [表 2]
[0241]
[0242] 参照表2,根据实例1至实例5的硬掩模组合物与根据比较例1至比较例5的硬掩模 组合物相比显示极好的平坦化特征以及极好的间隙填充特征，因为即使在深度图案的条件 (纵横比=1:5)下，仍未观察到空隙。
[0243] 虽然本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以描述，但应了解，本发明不 限于所公开的实施例，而是相反地意欲涵盖包含在随附权利要求书的精神和范围内的各种 修改及等效配置。
【主权项】
1. 一种聚合物，包括： 第一部分，所述第一部分由化学式1表示，W及第二部分，所述第二部分包含经取代或 未经取代的C6至C60环基、经取代或未经取代的C6至C60杂环基或其组合： [化学式1]其特征在于，在化学式1中， X是憐、氮、棚或P=〇， γ?和Y2独立地是氨或包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，其限制条件为γ? 和Υ2中的一个或两个是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分， Υ3是包含至少一个经取代或未经取代的苯环的部分，W及*是连接点。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是通过W下缩合反应来获 得： 包含憐、氮W及棚中的至少一个的经取代或未经取代的醒化合物与包含经取代或未经 取代的C6至C60环基和经取代或未经取代的C6至C60杂环基中的至少一个的化合物的缩合 反应。3. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二部分是选自群组1的经取代或 未经取代的环基： [群组1]其中，在群组1中，连接点不受限制。4. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二部分是选自群组2的经取代或 未经取代的杂环基： [群组2]其中，在群组2中， Z哇Z3独立地是C = 0、氧、硫、CR3Rb、NR。或其组合，其中R3至R。独立地是氨、经取代或未经 取代的C1至CIO烷基、面素原子或其组合，W及连接点不受限制。5. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第二部分包括至少两个经取代或未 经取代的苯环。6. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，在化学式1中，当γ?至Y3独立地是包含经 取代或未经取代的苯环的部分时，Υ哺Υ3、Υ哺Υ3或Υ哺Υ2彼此连接W提供环。7. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述第一部分是由化学式1-1至化学式 1-5中的一个表不： [化学式1-1][化学式1-2]其中，在化学式1-1至化学式1-5中， X是憐、氮、棚或P=〇， Ri至R3独立地是径基、亚硫酷基、硫醇基、氯基、经取代或未经取代的氨基、面素原子、经 取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，W及*是连 接点。8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物是由化学式2至化学式6中的 一个表示： [化学式2]其中，在化学式2全化学式6中，X是憐、氮、棚或P=〇， Z3i至Z34独立地是C = 0、氧、硫、CRbr、NRd或其组合，其中Rb至Rd独立地是氨、经取代或未 经取代的C1至CIO烷基、面素原子或其组合， R4至R8独立地是径基、亚硫酷基、硫醇基、氯基、经取代或未经取代的氨基、面素原子、经 取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合， η是介于2至200范围内的整数，W及*是连接点。9. 根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重量平均分子量是500至 20,000。10. -种有机层组合物，其特征在于，包括： 根据权利要求1所述的聚合物W及溶剂。11. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，所述聚合物是通过W下缩合反 应来获得： 包含憐、氮W及棚中的至少一个的经取代或未经取代的醒化合物与包含经取代或未经 取代的C6至C60环基和经取代或未经取代的C6至C60杂环基中的至少一个的化合物的缩合 反应。12. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，所述第二部分是选自群组1的 经取代或未经取代的环基： [群组1]其中，在群组1中，连接点不受限制。13. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，所述第二部分是选自群组2的 经取代或未经取代的杂环基： [群组2]其中，在群组2中， Zi至Z3独立地是C = 0、氧、硫、CR3Rb、NR。或其组合，其中R3至R。独立地是氨、经取代或未经 取代的Cl至CIO烷基、面素原子或其组合，W及连接点不受限制。14. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，所述第二部分包括至少两个经 取代或未经取代的苯环。15. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，在化学式1中，当Υ?至Y3独立地 是包含经取代或未经取代的苯环的部分时，Υ哺Υ3、Υ2和Υ3或Υ哺Υ 2彼此连接W提供环。16. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，所述第一部分是由化学式1-1 至化学式1-5中的一个表示： [化学式1-1][化学式1-5]其中，在化学式1-1至化学式1-5中， X是憐、氮、棚或P=〇， Ri至R3独立地是径基、亚硫酷基、硫醇基、氯基、经取代或未经取代的氨基、面素原子、经 取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合，W及*是连 接点。17.根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，所述聚合物是由化学式2至化 学式6中的一个表示： [化学式2][化学式5]其中，在化学式2至化学式6中， X是憐、氮、棚或P=〇， Z3i至Z34独立地是C = 0、氧、硫、CRbr、NRd或其组合，其中Rb至Rd独立地是氨、经取代或未 经取代的C1至CIO烷基、面素原子或其组合， R4至R8独立地是径基、亚硫酷基、硫醇基、氯基、经取代或未经取代的氨基、面素原子、经 取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C1至C30烷氧基或其组合， η是介于2至200范围内的整数，W及*是连接点。18. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，所述聚合物的重量平均分子量 是500至20,000。19. 根据权利要求10所述的有机层组合物，其特征在于，W所述有机层组合物的总量 计，所述聚合物是W〇. 1重量％至50重量％的量被包含。20. -种形成图案的方法，其特征在于，包括： 在衬底上提供材料层， 在所述材料层上施用根据权利要求10所述的有机层组合物， 热处理所述有机层组合物W提供硬掩模层， 在所述硬掩模层上提供含娃薄层， 在所述含娃薄层上提供光致抗蚀剂层， 曝光并且显影所述光致抗蚀剂层w形成光致抗蚀剂图案， 使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含娃薄层和所述硬掩模层W暴露所述材料 层的一部分，W及蚀刻所述材料层的暴露部分。21. 根据权利要求20所述的形成图案的方法，其特征在于，所述有机层组合物是使用旋 涂法施用。22. 根据权利要求20所述的形成图案的方法，其特征在于，还包括在提供所述光致抗蚀 剂层之前提供底部抗反射涂层。
【文档编号】G03F1/48GK106084159SQ201610183382
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年3月28日 公开号201610183382.5, CN 106084159 A, CN 106084159A, CN 201610183382, CN-A-106084159, CN106084159 A, CN106084159A, CN201610183382, CN201610183382.5
【发明人】文秀贤, 权孝英, 南宫烂, 南沇希, 宋炫知
【申请人】三星Sdi株式会社