一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法。该制备方法如下：将溴化1,3?双(4?溴苯)咪唑盐和四(4?溴苯)乙烯加入到有机溶剂中使其溶解，然后加入Ni(0)催化剂，在油浴条件下反应。冷却至室温后加入HBr水溶液。待反应结束后，将产生的沉淀过滤、洗涤，得到的黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，真空干燥得到本发明所述的咪唑基多孔有机离子聚合物（POP?Im）的粉末样品。本发明提供的咪唑基多孔有机离子聚合物含有的四苯乙烯基元具有荧光性质，可用来检测Cr2O72?的存在；该聚合物对水中Cr2O72?具有高的富集能力和好的选择性，也适用于类似的离子聚合物和其它类型的水中重金属污染物阴离子的捕获。
【专利说明】
一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于多孔有机离子聚合物材料制备领域，具体涉及一种用于水中Cr2072—捕获和检测的咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]水资源污染问题备受人们关注，特别是含重金属离子废水的排放。Cr(VI)被广泛应用于电镀、印刷、染料和皮革加工等行业，是工业废水中一种常见的有毒重金属，它主要以铬酸根和重铬酸根等含氧阴离子的形式存在。六价铬很稳定，即使在很低的浓度下，也可经过食物链生物累积之后危害人类的健康。目前各种Cr(VI)的捕获和检测方法，如化学沉淀、电解、液液萃取、液膜分离、活性炭吸附、生物吸附和树脂处理等已经被报道。但是它们通常会遇到如吸附容量低、吸附过程缓慢、选择性低和化学稳定性差等一个或多个问题。因此，发展适用于不同条件，能有效检测和捕获Cr(VI)的新材料是目前亟待解决的一个难题。
[0003]作为一类重要的多孔材料，多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers，简称POPs)是通过相对稳定的共价键连接而成的，它们通常具有化学稳定性好，合成简单、易于功能化，可在分子层次上修饰改性等特点。人们利用POPs模块化的合成策略可以很好地对POPs材料的结构和孔性质等进行调节。比如通过选择不同的构筑单元和合成方法，可以在分子水平上引入发光基团和其它官能团，赋予POPs独特的性能。对于阳离子骨架POPs，正电荷完全在主体框架中，卤素等电荷平衡的阴离子存在于POPs的空腔和孔道中。卤素离子与主体骨架之间存在弱的静电作用，这有利于阳离子POPs在水中分散，从而使Cr(VI)氧酸阴离子能够在水中快速地与卤素离子交换。同时，POPs主体骨架与不同阴离子的相互作用会产生不同的荧光性质，可通过荧光猝灭作用来检测含Cr(VI)氧酸阴离子的存在。虽然阳离子POPs被广泛应用于气体吸附和分离，催化等领域，但用于重铬酸根离子和铬酸根离子检测和捕获的POPs还没有被报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种咪卩坐基多孔有机离子聚合物(Imidazol ium-basedPorous Organic ?01}01161'，简称?0?-1111)的制备方法。该聚合物对02072—具有好富集能力和高的选择性，能有效捕获废水中的Cr2072—，使其达到排放标准。此外，该聚合物可用于Cr2O72 一的荧光检测。
[0005]本发明的咪唑基多孔有机离子聚合物是由溴化I，3-双(4-溴苯)咪唑盐和四(4-溴苯)乙稀通过Yamamoto反应聚合得到的。具体的制备方法如下:
在手套箱中将溴化I，3_双(4-溴苯)咪唑盐和四(4-溴苯)乙烯加入到有机溶剂中使其完全溶解，然后加入Ni (O)催化剂，移出手套箱。在60?100 °C油浴条件下反应10?24小时。将该生成物冷却至室温后，加入HBr水溶液，继续搅拌6?8小时。待反应结束后，将产生的沉淀过滤、依次用二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和环己烷洗涤，得到的黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，真空干燥得到本发明所述的咪唑基多孔有机离子聚合物(POP-1m)的粉末样品。
[0006]上述步骤中四(4-溴苯)乙烯和溴化I，3-双(4-溴苯)咪唑盐的摩尔比为1:1.0?
6.0ο
[0007]上述步骤中所述的Ni(O)催化剂是通过如下过程制备得到:在手套箱中于N2气氛中，将双(I，5_环辛二烯)镍(O)、1,5-环辛二烯、2，2’_联吡啶按照摩尔比为1:1:1的量加入到有机溶剂中，震荡5?10分钟，得到深紫色的浊液。
[0008]上述步骤中所述的有机溶剂是指二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
[0009]上述步骤中Ni (O)催化剂使用量以Ni(O)摩尔数计为溴化I，3_双(4-溴苯)咪唑盐和四(4-溴苯)乙烯中取代溴摩尔数之和的I?1.3倍。
[0010]上述步骤中所述的HBr水溶液的浓度为I?5molL—S使用的摩尔量为Ni(O)催化剂摩尔量的2?3倍。
[0011]本发明提供的咪唑基多孔有机离子聚合物(POP-1m)材料在Cr2072—检测和分离上具有以下优势:
1)含有的四苯乙烯基元具有荧光性质，在与水溶液中的Cr2072—发生离子交换后产生荧光猝灭，可用来检测Cr2072—的存在；
2)咪唑离子基团位于离子聚合物中的主体骨架中，溴作为阴离子，使其在水中的分散性好，易与Cr2072—发生离子交换，从而有效地捕获水溶液中的Cr2O72 一 ；
3)该聚合物对Cr2072—具有较好的选择性;该聚合物具有高的富集能力，能将酸性电镀废水中的Cr2072—快速捕获，使其达到排放标准，具有良好的污水处理能力，而不含离子基团的类似物则对Cr2072—没有捕获能力；
4)该聚合物处理废水具有很好的普适性，也适用于类似的离子聚合物和其它类型的水中重金属污染物阴离子的捕获。
【附图说明】
[0012]图1是本发明实施例1分别制备得到的POP-1m与POP-TBE对Cr2072—捕获能力比较效果图。
[0013]图2是稀释后的K2Cr2O7水溶液与过量的实施例1制备的POP-1m离子交换前后的紫夕卜-可见光谱。
[0014]图3是电镀废水与过量的实施例1制备的POP-1m离子交换前后的紫外-可见光谱。
[0015]图4是本发明实施例1制备的POP-1m选择性捕获Cr2072—的研究。
[0016]图5是本发明实施例1制备的POP-1m捕获Cr2072—前后的荧光光谱及在紫外灯下的颜色变化。
【具体实施方式】
[0017]为了对本发明的方法有进一步的理解，现结合附图以实施例方式做具体说明。下述实施例仅仅是对本发明的具体制备方法，而不限制本发明的范围。
[0018]图1中，本发明实施例1分别制备的POP-1m与POP-TBE对Cr2072—的捕获能力比较效果图，上曲线表明POP-1m对Cr2072—有高的捕获效率，下曲线表明POP-TBE对Cr2072—没有捕获能力。
[0019]图2中，本发明实施例1制备的过量POP-1m与稀释后的重铬酸钾水溶液离子交换前后的紫外-可见光谱(上曲线为O分钟，中曲线为2分钟，下曲线为30分钟)，测试结果表明:2分钟后，水中的Cr2072—已被完全捕获。
[0020]图3中，本发明实施例1制备的过量POP-1m与电镀废水离子交换前后的紫外-可见光谱(上曲线为O分钟，中曲线为5分钟，下曲线为30分钟)，测试结果表明:5分钟后，电镀废水中的Cr2072—已被完全捕获。
[0021]图4中，本发明实施例1φ?」备的过量POP-1m选择性捕获Cr2072—的效果图，表明Cl—、N03—和S042—干扰离子的存在对Cr20/—捕获没有大的影响。
[0022]图5中，本发明实施例1制备的POP-1m捕获Cr2072—前后的荧光光谱及在紫外灯下的颜色变化(a曲线为捕获前，b曲线为捕获后)，测试结果表明:Cr2072—被捕获后，咪唑基多孔有机离子聚合物发生荧光淬灭，进而可以用来水中Cr2OA的检测。
[0023]实施例1
1、咪唑基多孔有机离子聚合物(POP-1m)的制备。
[0024]在手套箱中，将1000 mg双(I ,5-环辛二烯)镍(O)、450 yLl，5-环辛二烯、565 mg2，2’_联吡啶、20 mL MAl二甲基甲酰胺加入到250 mL圆底烧瓶中，震荡10分钟，得到深紫色的浊液。
[0025]将367 mg溴化1,3-双(4-溴苯)咪唑盐和259 mg四(4-溴苯)乙烯溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺中并加入到上述深紫色溶液中，移出手套箱。在100°C的油浴中加热10小时，冷却到室温后，加入20 mL 3 mo I L—1的HBr水溶液，继续搅拌8小时。反应结束后，过滤，依次用二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和环己烷洗涤，得到的黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，在真空条件下干燥得到本发明所述的咪唑基多孔有机离子聚合物。经过本实施例合成的样品标记为POP-1m。元素分析数据(％): C 72.58，H 4.13，N 6.05。13C NMR固态核磁数据:5140，127。红外光谱数据(KBr 片，cnf 1): 3634 (w), 3022 (vw), 1601(s) ， 1493 (vs), 1394 (w), 1335 (vw), 1311 (vw), 1285 (vw), 1249 (m)， 1185(w)， 1105 (w)， 1066 (vw), 1002 (m)， 951 (w), 829 (s), 764 (m)， 697 (m)， 610(vw), 512 (vw).2、不含咪唑基团的多孔有机聚合物(POP-TBE)的制备。
[0026]在手套箱中，将1000 mg双(I ,5-环辛二烯)镍(O)、450 yLl，5-环辛二烯、565 mg2，2’_联吡啶、20 mL 二甲基甲酰胺加入到250 mL圆底烧瓶中，震荡5?10分钟，得到深紫色的浊液。
[0027]将515 mg溴化四(4-溴苯)乙烯溶于20 mL 二甲基甲酰胺中并加入到上述深紫色溶液中，塞上橡胶塞，移出手套箱。在预先加热好的100 0C油浴锅中加热10小时，冷却到室温后，加入20 mL 3 mo I L—1的HBr水溶液，继续搅拌8小时。反应结束后，过滤，依次用
二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷、环己烷洗涤，得到的浅黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，真空条件下加热干燥得到不含咪唑基团的多孔有机聚合物。经过以上步骤合成的样品标记为Ρ0Ρ-ΤΒΕ。元素分析数据(％): C 95.09, H 4.91013C匪R固态核磁数据:140，129，124。红外光谱数据(KBr 片，cm—O: 3662 (vw)，3025 (s), 2938 (w)，2859(vw), 1903 (vw), 1683 (m)， 1609 (m)， 1492 (vs), 1449 (vw), 1396 (m)， 1272(w)，1186 (vw), 1116 (w), 1080 (vw), 1004 (s), 971 (vw), 805 (vs), 749(s),701 (m), 621 (vw), 581 (w), 501 (w)D
[0028]3、Cr2072—的捕获能力测试。
[0029]I)咪唑和铬等当量比例下对Cr2072—的捕获能力测试
将实施例1制备的POP-1m和POP-TBE分别浸入到等当量的重铬酸钾水溶液中，在室温下震荡。离子交换过程可基于Cr2072—在257 nm处的特征吸收峰由液体紫外-可见光谱监控。在一定的时间内，吸取1.0 mL重铬酸钾水溶液，用4.0 mL的蒸馏水稀释后测试紫外-可见吸收强度。测试结果见说明书附图1所示。
[0030]2)富集实验测试
将实施例1制备得到的过量POP-1m浸入到稀释过的重铬酸钾水溶液中，在室温下震荡，一定时间后，将浊液过滤，吸取滤液测试紫外-可见吸收强度。测试结果见说明书附图2所不O
[0031]3)电镀废水处理中测试
将实施例1制备得到的过量POP-1m浸入3 mL电镀废水中，在室温下震荡，一定时间后，将浊液过滤，吸取滤液测试紫外-可见吸收强度。测试结果见说明书附图3所示。
[0032]4 )选择性实验测试
将实施例1制备得到的POP-1m浸入到含等当量的重铬酸根和η倍的干扰离子(η=2、4、
8、12、20、40)水溶液中，干扰离子分别为Cl—、Ν03—和S042—对Cr2072—选择性交换效果。测试结果见说明书附图4所示。
[0033]实施例2
在手套箱中，将1000 mg双(I ,5-环辛二烯)镍(O)、450 yLl，5-环辛二烯、565 mg 2，2，_联吡啶、20 mL四氢呋喃加入到250 mL圆底烧瓶中，震荡5?分钟，得到深紫色的浊液。
[0034]将243mg溴化1，3_双(4-溴苯)咪唑盐和343mg四(4-溴苯)乙烯加入到上述深紫色溶液中，移出手套箱。在60°C的油浴中加热10小时，冷却至室温后，加入20 mL 3 mo I L—1的HBr水溶液，继续搅拌6小时。反应结束后，过滤，依次用M 二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和环己烷洗涤，得到的黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，在真空条件下干燥得到本发明所述的咪唑基多孔有机离子聚合物。
[0035]实施例3
在手套箱中，将100mg双(I ,5-环辛二烯)镍(0)、450 yLl，5_环辛二烯、565 mg 2，2，_联吡啶、20 mL 二甲基甲酰胺加入到250 mL圆底烧瓶中，震荡5?10分钟，得到深紫色的浊液。
[0036]将147mg溴化1，3_双(4-溴苯)咪唑盐和414mg四(4-溴苯)乙烯加入到上述深紫色溶液中，移出手套箱。在80°C的油浴中加热18小时，冷却至室温后，加入20 mL 3 mo I L—1的HBr水溶液，继续搅拌7小时。反应结束后，过滤，依次用M 二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和环己烷洗涤，得到的黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，在真空条件下干燥得到本发明所述的咪唑基多孔有机离子聚合物。
[0037]实施例4
在手套箱中，将1000 mg双(I ,5-环辛二烯)镍(O)、450 yLl，5-环辛二烯、565 mg 2，2，_联吡啶、20 mL四氢呋喃加入到250 mL圆底烧瓶中，震荡5?10分钟，得到深紫色的浊液。
[0038]将243mg溴化1，3_双(4-溴苯)咪唑盐和343mg四(4-溴苯)乙烯加入到上述深紫色溶液中，移出手套箱。在60°C的油浴中加热20小时，冷却至室温后，加入20 mL 3 mo I L—1的HBr水溶液，继续搅拌6小时。反应结束后，过滤，依次用U-二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和环己烷洗涤，得到的黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，在真空条件下干燥得到本发明所述的咪唑基多孔有机离子聚合物。
[0039]以上所述仅为本发明的代表实施例，凡是依据本发明申请专利范围内所做的修饰与改变，皆应属于本发明的涵盖范围。
【主权项】
1.一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法，其特征是所述的方法如下: 在手套箱中将溴化I，3_双(4-溴苯)咪唑盐和四(4-溴苯)乙烯加入到有机溶剂中使其完全溶解，然后加入Ni (O)催化剂，移出手套箱;在60?100 °C油浴条件下反应10?24小时;将该生成物冷却至室温后，加入HBr水溶液，继续搅拌6?8小时;待反应结束后，将产生的沉淀过滤、依次用二甲基甲酰胺、甲醇、二氯甲烷和环己烷洗涤，得到的黄色粉末进一步用二氯甲烷索式萃取，真空干燥得到所述的咪唑基多孔有机离子聚合物。2.根据权利要求1所述的一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法，其特征是四(4-溴苯)乙烯和溴化I，3-双(4-溴苯)咪唑盐的摩尔比为1:1.0?6.0。3.根据权利要求1所述的一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法，其特征是Ni(O)催化剂使用量以Ni(O)摩尔数计为溴化I，3_双(4-溴苯)咪唑盐和四(4-溴苯)乙烯中取代溴摩尔数之和的I?1.3倍。4.根据权利要求1所述的一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法，其特征是上述步骤中所述的Ni(O)催化剂是通过如下过程制备得到:在手套箱中于N2气氛中，将双(I，5_环辛二烯)镍(O)、I，5_环辛二烯、2，2’_联吡啶按照摩尔比为1:1:1的量加入到有机溶剂中，震荡5?10分钟，得到深紫色的浊液。5.根据权利要求1所述的一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法，其特征是所述的有机溶剂是指M 二甲基甲酰胺或四氢呋喃。6.根据权利要求1所述的一种咪唑基多孔有机离子聚合物的制备方法，其特征是所述的HBr水溶液，其浓度为I?5mol L—1，使用的摩尔量为Ni (O)催化剂摩尔量的2?3倍。
【文档编号】C08G61/12GK106084188SQ201610464559
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】苏燕清, 李小菊, 凌启淡
【申请人】福建师范大学