一种聚甘油脂肪酸酯的生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚甘油脂肪酸酯的生产工艺，属于乳化剂制备领域。本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚甘油脂肪酸酯的生产工艺，该工艺中通过合理选择催化剂和二段法合成高质量的聚甘油脂肪酸酯，该法反应条件温和易控制，产品色泽明显改善、没有异味、杂质比较少、结构合理、性能优良，并且对环境友好，无三废排放。
【专利说明】
一种聚甘油脂肪酸酯的生产工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚甘油脂肪酸酯的生产工艺，属于乳化剂制备领域。
【背景技术】
[0002] 聚甘油脂肪酸酯是非离子表面活性剂，简称PGFE，聚甘油酯兼有亲水、亲油双重特 性，具有较高的HLB值，具有良好乳化、分散、湿润、稳定、起泡等多重性能，易溶于油脂、乙醇 和有机溶剂，能分散于热水中。在人体代谢过程中可分解，从而参与代谢，被人体利用，具有 高度安全性，是一类高效安全添加剂，被联合国粮农组织和世界卫生组织(FA0/WH0)推荐使 用。同时聚甘油酯在酸性、碱性和中性环境中相当稳定，遇含盐量较高时也有很好乳化性。 聚甘油酯无色、无味、不易发生水解，对产品外观、气味均无不良影响；可与其它乳化剂复 配，具有良好协同增效作用，因而广泛应用于食品、日化、石油、纺织、涂料、塑料、农药、橡 胶、医药等领域。聚甘油酯已成为迅速发展的一类非离子表面活性剂。
[0003] CN103172851A及一种地沟油制备聚甘油脂肪酸酯的方法。该方法首先对地沟油进 行预处理，并将预处理后的地沟油和水送入水解反应釜中，使地沟油在高温、酸性条件下发 生水解反应，得到脂肪酸、水蒸汽、粗甘油和油脂;所得脂肪酸与水蒸汽经过冷凝回流后，再 蒸馏去除水蒸汽，得到脂肪酸产品;所得粗甘油经过分离、离心提纯和精制最终得到精制甘 油，精制甘油再经过聚合反应得到聚甘油，最终将聚甘油和脂肪酸送入酯化反应釜中，使其 在高温、碱性条件下发生酯化反应，得到聚甘油脂肪酸酯产品。该方法制备得到的聚甘油脂 肪酸酯虽然实现了废弃物的回收利用，但最终产品的质量不高，难以满足现有的需求。
[0004] CN104177649A公开了一种聚甘油酯增塑剂及其制备方法，属塑料助剂领域。本发 明通过引入醚键，使增塑剂分子中不仅含有极性的酯基，同时还含有弱极性的醚键，从而使 聚合物玻璃化转变温度降低，提高耐热耐寒性能。
[0005] CN1308276C是关于在分子内具有因脱去水分子而产生环状结构的含环状结构聚 甘油的存在比率显著减少了的聚甘油及关于具有优异表面活性的聚甘油脂肪酸酯。对于1 摩尔甘油，逐次添加2摩尔或2摩尔以上的缩水甘油与催化剂两者使之反应，所得到的甘油， 根据液相色谱法/质量分析法所得到的强度比，聚甘油（1)的合计:含环状结构的聚甘油(2) 的合计= 70%或70%以上:30%或30%以下（两者的合计是100重量％ )，平均聚合度<n>为2 或2以上。使该聚甘油与脂肪酸的反应可得到对应的聚甘油脂肪酸酯。
[0006] 市场上现有聚甘油脂肪酸酯产品的制造技术不完善，产品品质不良，普遍存在色 泽较深、有异味、乳化力低、杂质比较多和生产成本高等问题，限制了其在食品和化妆品中 的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种聚甘油脂肪酸酯的生产工艺，该 法反应条件温和易控制，产品色泽明显改善、没有异味、杂质比较少、结构合理、性能优良， 并且对环境友好，无三废排放。
[0008] 本发明通过下述技术方案实现上述技术目的：
[0009] -种聚甘油脂肪酸酯的生产方法，具体包括以下步骤：
[0010] 1)将准确称量的甘油栗入反应釜，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在65 °C_95°C;向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂并通入氮气，控制反应釜内的真空度为0.01-0.03MPa，逐步升温将反应釜内物料温度升到200-280°C，控制真空度在0.02-0.09Mpa，保温 搅拌90-180分钟；保温完成后停止加热并开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护 下，将物料温度降至100°C-120°C，放空消除负压，取样检测；
[0011] 2)将硬脂酸栗入反应釜内，开启搅拌装置，将剩余2/3量的催化剂加入反应釜中； 开启真空，控制真空度为0.02-0.051〇^，升温至130-160°(：，保温搅拌20-50分钟；继续升温 至175-195°(：，真空度控制在0.06-0.091〇^，保温搅拌110-210分钟；
[0012] 3)向反应釜中加入硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌20-50分钟后，进 压滤机过滤后喷粉，即得。
[0013]上述所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法中，所述的催化剂用量为甘油质量的1%-1.5%。所述的催化剂为氢氧化钠和氢氧化钙的复配物。其中所述的复配物中氢氧化钠和氢 氧化钙的摩尔比为1:0.5-0.9，优选地，所述的复配物中氢氧化钠和氢氧化钙的摩尔比为1: 0.7，此时聚合反应的反应速度更快，反应条件更温和。
[0014] 上述所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法中甘油和硬脂酸的质量比为1:0.6-1.4， 优选地，所述的甘油和硬脂酸的质量比1:1。
[0015] 上述所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法中，甘油与硅藻土的质量比为1:0.01-0.05〇
[0016] 由表1可以看出，本发明与质量标准相比，完全符合质量标准所列出的指标，并且 在重金属含量和硫酸灰分方面高于质量标准。而对比例1则虽然制备得到了聚甘油脂肪酸 酯产，但其硫酸灰分，熔点和重金属含量均未达到质量标准的指标，这表明其质量不如本发 明。对比例2工艺条件相似，但其催化剂以及在反应条件中缺少合成过程中二段合成过程， 其质量并未达到质量标准。这表明本发明所控制的工艺条件产生了预想不到的技术效果。
[0017] 本发明与现有技术相比，所取得的突出的技术效果为：
[0018] 1)本发明反应条件温和易控制，选择了合适的制备工艺，通过改变聚甘油的聚合 度、酯化度、和酯化位置，能制备不同结构的聚甘油酯，产品色泽明显改善、没有异味、杂质 比较少、结构合理、性能优良，并且对环境友好，无三废排放。
[0019] 2)本发明采用真空负压反应工艺，反应温度比传统工艺低30_50°C，节约了大量能 源;采用硅藻土脱色工艺，色泽明显改善，也可吸附其它杂质，避免了双氧水漂白后的残留 和副作用。
[0020] 3)本发明所制备得到的聚甘油脂肪酸酯质量较高，不仅可用在食品、医药、化妆品 领域，也可用在纺织、涂料、塑料、农药、橡胶领域，市场潜力极大。
【具体实施方式】
[0021] 以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述实施例并不以任何方式限定本发 明专利的保护范围。
[0022] 实施例1 一种聚甘油脂肪酸酯的生产方法
[0023] 备料:甘油900kg、硬脂酸1000kg、催化剂12.5kg。其中所述的催化剂为氢氧化钠和 氢氧化钙的复配物，其摩尔比为1: 〇. 5。
[0024] 所述聚甘油酯的制备方法包括如下步骤：
[0025] 1.将准确称量的甘油栗入反应釜，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在80 °C左右；向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂通入氮气，开启水循环栗（真空度控制在 0.0 IMPa)，逐步升温;将物料温度升到220-240°C，控制真空度在0.07Mpa，保温搅拌150分 钟；停止加热，开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护下，将物料温度降至100 °C 时，放空消除负压，取样检测。
[0026] 2.将计量好的硬脂酸栗入反应釜内，开启搅拌装置，，将剩余2/3量的催化剂加入 反应釜中；开启真空，控制真空度为0.02-0.05MPa，升温至150 °C，保温搅拌40分钟；继续升 温至190°C，真空度控制在0.07MPa，保温搅拌180分钟；
[0027] 3.加入20kg硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌30分钟后，进压滤机过滤 后，喷粉。
[0028]实施例2-种聚甘油脂肪酸酯的生产方法
[0029]备料:甘油1200kg、硬脂酸1200kg、催化剂14.5kg。其中所述的催化剂为氢氧化钠 和氢氧化钙的复配物，其摩尔比为1:0.7。
[0030] 所述聚甘油酯的制备方法包括如下步骤：
[0031] 1.将准确称量的甘油栗入反应釜内，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在 80°C左右；向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂并通入氮气，开启水循环栗(真空度控制在 0.0210^)，逐步升温;将物料温度升到230_250°(：，控制真空度在0.071^ &，保温搅拌180分 钟。停止加热，开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护下，将物料温度降至100 °C 时，放空消除负压，取样检测。
[0032] 2.将计量好的硬脂酸栗入反应爸内，开启搅拌，将剩余2/3量的催化剂加入反应爸 中；开启真空，控制真空度为〇. 02-0.05MPa，升温至150°C，保温搅拌50分钟;继续升温至195 °C，真空度控制在0.09MPa，保温搅拌200分钟；
[0033] 3.加入25kg硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌40分钟后，进压滤机过滤 后，喷粉。
[0034]实施例3-种聚甘油脂肪酸酯的生产方法
[0035]备料:甘油1400kg、硬脂酸1300Kg、催化剂15.0kg。其中所述的催化剂为氢氧化钠 和氢氧化1丐的复配物，其摩尔比为1: 〇. 9。
[0036] 所述聚甘油酯的制备方法包括如下步骤：
[0037] 1.将准确称量的甘油栗入反应釜内，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在 80°C左右；向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂通入氮气，开启水循环栗（真空度控制在 0.03MPa)，逐步升温;将物料温度升到240-260°C，控制真空度在0.06Mpa，保温搅拌240分 钟。停止加热，开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护下，将物料温度降至100 °C 时，放空消除负压，取样检测。
[0038] 2.将计量好的硬脂酸栗入反应爸内，开启搅拌，将剩余2/3量的催化剂加入反应爸 中；开启真空，控制真空度为〇. 03-0.05MPa，升温至160°C，保温搅拌50分钟;继续升温至190 °C，真空度控制在0.09MPa，保温搅拌180分钟；
[0039] 3.加入40kg硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌45分钟后，进压滤机过滤 后，喷粉。
[0040] 实施例4 一种聚甘油脂肪酸酯的生产方法
[0041 ]备料:甘油1200kg、硬脂酸1300Kg、催化剂14.0kg。其中所述的催化剂为氢氧化钠 和氢氧化1丐的复配物，其摩尔比为1: 〇. 5。
[0042] 所述聚甘油酯的制备方法包括如下步骤：
[0043] 1.将准确称量的甘油栗入反应釜内，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在 80°C左右；向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂通入氮气，开启水循环栗（真空度控制在 0.03MPa)，逐步升温;将物料温度升到240-260°C，控制真空度在0.06Mpa，保温搅拌240分 钟。停止加热，开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护下，将物料温度降至100 °C 时，放空消除负压，取样检测。
[0044] 2.将计量好的硬脂酸栗入反应爸内，开启搅拌，将剩余2/3量的催化剂加入反应爸 中；开启真空，控制真空度为〇. 03-0.05MPa，升温至160°C，保温搅拌50分钟;继续升温至190 °C，真空度控制在0.09MPa，保温搅拌180分钟；
[0045] 3.加入40kg硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌45分钟后，进压滤机过滤 后，喷粉。
[0046] 实施例5-种聚甘油脂肪酸酯的生产方法
[0047] 备料:甘油1400kg、硬脂酸1300kg、催化剂15.0kg。其中所述的催化剂为氢氧化钠 和氢氧化钙的复配物，其摩尔比为1:0.7。
[0048] 所述聚甘油酯的制备方法包括如下步骤：
[0049] 1.将准确称量的甘油栗入反应釜内，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在 80°C左右；向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂通入氮气，开启水循环栗（真空度控制在 0.03MPa)，逐步升温;将物料温度升到240-260°C，控制真空度在0.06Mpa，保温搅拌240分 钟。停止加热，开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护下，将物料温度降至100 °C 时，放空消除负压，取样检测。
[0050] 2.将计量好的硬脂酸栗入反应爸内，开启搅拌，将剩余2/3量的催化剂加入反应爸 中；开启真空，控制真空度为〇. 03-0.05MPa，升温至160°C，保温搅拌50分钟;继续升温至190 °C，真空度控制在0.09MPa，保温搅拌180分钟；
[00511 3.加入40kg硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌45分钟后，进压滤机过滤 后，喷粉。
[0052] 对比例1按照专利申请CN 103172851A实施例2所述方法制备得到 [0053] (1)、将100重量份的地沟油送入预处理器1中，首先，向地沟油中加入3重量份的双 氧水，控制预处理器温度为60°C，连续搅拌20min，再加入4重量份的活性白土，将预处理器 升温至70°C，再连续搅拌20min得到预处理后的地沟油；
[0054] (2)、将步骤（1)中制备得到的预处理后的地沟油送入水解反应釜2中，向其中添加 80重量份的水和1重量份浓度为98 %的浓硫酸，所述浓硫酸为催化剂，控制水解反应爸2的 温度为200~250°C，压力为常压，使地沟油在高温、常压条件下与水蒸汽发生水解反应，水 解得到脂肪酸、水蒸汽、粗甘油及油脂；
[0055] (3)、将(2)步骤所得脂肪酸随水蒸汽进入冷凝器3中，经常规冷凝后，再进入蒸馏 器4中，控制蒸馏器4的温度为100~105°C、压力为常压，分离得脂肪酸产品和水；
[0056] (4)、将(3)步骤分离的水返回（2)步骤的水解反应釜2中，实现水的循环利用；
[0057] (5)、将(2)步骤的水解反应釜2中的粗甘油和油脂进行静置分层，控制水解反应釜 2的温度为60~80°C、压力为常压，收集下层液体即为粗甘油产品；
[0058] (6)、将(5)步骤所得粗甘油产品送入离心机5中，向所述粗甘油产品中加入15重量 份的甲醇进行稀释，在离心机5上离心分离15分钟，收集下层液体即为半成品甘油；
[0059] (7)、将(6)步骤所得半成品甘油移入精馏器6中，控制精馏器6的温度为70°C，常压 蒸馏回收甲醇，减压蒸馏收集164~204°C馏分，即为精制甘油；
[0060] (8)、将(7)步骤回收的甲醇返回(6)步骤的离心机5中，实现甲醇的循环利用；
[0061] (9)、将精制甘油加入聚合反应釜7中，首先，通入氮气，控制聚合反应釜7的温度为 120 °C~150°C，预热10~30分钟，然后加入1重量份的氢氧化钠，所述氢氧化钠为催化剂，并 不断搅拌，将聚合反应釜7的温度升至220°C~250°C，反应5~6小时，得到聚甘油产品；
[0062] (10)、将(9)步骤所得聚甘油产品送入酯化反应釜8中，加入1重量份的氢氧化钠， 所述氢氧化钠为催化剂，将酯化反应釜8升温至240°C左右，将(3)步骤所得脂肪酸产品分批 加入到酯化反应釜8中，并不断搅拌，所述脂肪酸产品在1.5小时内加完;反应过程中向酯化 反应釜8通入氮气去除生成的水蒸汽，并不断分析酸值，当酸值小于10时结束反应，冷却后 收集最终聚甘油脂肪酸酯产品。
[0063] 对比例2按照下述工艺制备聚甘油脂肪酸酯
[0064]备料:甘油1400kg、硬脂酸1300Kg、催化剂15.0kg，其中催化剂为氢氧化钠。
[0065] 所述聚甘油酯的制备方法包括如下步骤：
[0066] 1.将准确称量的甘油栗入反应爸内，向反应爸内缓慢加入1/3量的催化剂通入氮 气，开启水循环栗(真空度控制在〇.〇3MPa)，逐步升温;将物料温度升到300°C，控制真空度 在0.05Mpa，保温搅拌80分钟。停止加热，开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护 下，将物料温度降至l〇〇°C时，放空消除负压，取样检测。
[0067] 2.将计量好的硬脂酸栗入反应釜内，开启搅拌和真空；控制真空度为0.03-0.05MPa，升温至160°C，保温搅拌230分钟；
[0068] 3.加入40kg硅藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌45分钟后，进压滤机过滤 后，喷粉。
[0069] 将按照实施例1-实施例5所述的制备工艺制得聚甘油脂肪酸酯产品，测定其质量 参数如下表所示，同时设定对比例1和对比例2作为参照。
[0070]
[0071]
[0072] 由表1可以看出，本发明与质量标准相比，完全符合质量标准所列出的指标，并且 在重金属含量和硫酸灰分方面高于质量标准。而对比例1则虽然制备得到了聚甘油脂肪酸 酯产，但其硫酸灰分，熔点和重金属含量均未达到质量标准的指标，这表明其质量不如本发 明。对比例2工艺条件相似，但其催化剂以及在反应条件中缺少合成过程中二段合成过程， 其质量并未达到质量标准。这表明本发明所控制的工艺条件产生了预想不到的技术效果。
【主权项】
1. 一种聚甘油脂肪酸酯的生产方法，具体包括以下步骤： 1) 将准确称量的甘油栗入反应釜，开启加热装置和搅拌装置，控制物料温度在65°c-95 °C ;向反应釜内缓慢加入1/3量的催化剂并通入氮气，控制反应釜内的真空度为0.01- 0.03MPa，逐步升温将反应釜内物料温度升到200-280°C，控制真空度在0.02-0.09Mpa，保温 搅拌90-180分钟；保温完成后停止加热并开启冷却水阀，真空度调至0.03Mpa，在氮气保护 下，将物料温度降至100°C-120°C，放空消除负压，取样检测； 2) 将硬脂酸栗入反应釜内，开启搅拌装置，将剩余2/3量的催化剂加入反应釜中；开启 真空，控制真空度为0.02-0.05MPa，升温至130-160°C，保温搅拌20-50分钟；继续升温至 175-195°(：，真空度控制在0.06-0.091〇^，保温搅拌110-210分钟 ； 3) 向反应爸中加入娃藻土，在氮气保护下，真空度0.03Mpa，搅拌20-50分钟后，进压滤 机过滤后喷粉，即得。2. 根据权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法，其特征在于，所述的催化剂用量 为甘油质量的1%_1.5%。3. 根据权利要求2所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法，其特征在于，所述的催化剂为氢 氧化钠和氢氧化钙的复配物。4. 根据权利要求3所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法，其特征在于，所述的复配物中氢 氧化钠和氢氧化钙的摩尔比为1:0.5-0.9。5. 根据权利要求4所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法，其特征在于，所述的复配物中氢 氧化钠和氢氧化1丐的摩尔比为1:0.7。6. 根据权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法，其特征在于，甘油和硬脂酸的质 量比为 1:0.6-1.4。7. 根据权利要求6所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法，其特征在于，所述的甘油和硬脂 酸的质量比1: 1。8. 根据权利要求1所述的聚甘油脂肪酸酯的生产方法，其特征在于，甘油与硅藻土的质 量比为 1:0.01-0.05。
【文档编号】B01F17/42GK106084209SQ201610583635
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月22日 公开号201610583635.8, CN 106084209 A, CN 106084209A, CN 201610583635, CN-A-106084209, CN106084209 A, CN106084209A, CN201610583635, CN201610583635.8
【发明人】徐怀义, 马银官, 闵菊平, 邵磊
【申请人】广州煌垅生物科技有限公司