一种3,3’,4,4’?联苯醚二酐和9?氧（杂）芴二酐的组合物及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种3,3’,4,4’?联苯醚二酐和9?氧（杂）芴二酐的组合物及其制备方法和应用，涉及有机合成技术领域。该组合物包括3,3’,4,4’?联苯醚二酐和9?氧（杂）芴二酐，3,3’,4,4’?联苯醚二酐和9?氧（杂）芴二酐的质量比为70～95:5～30。以本发明组合物为原料可以制得高性能的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3’,4,4’?联苯醚二酐为原料合成的聚酰亚胺；通过对醚化反应催化剂、溶剂的选择，提供了一种3,3’,4,4’?联苯醚二酐及9?氧（杂）芴二酐组合物的制备方法，操作简单，产品纯度高，三废排放量较小，易于工业化，具有非常大的应用前景。
【专利说明】
一种3,3 '，4,4 联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物及其 制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 3,3'，4,4'_联苯醚二酐是一种极其有用的化学中间体，可用于制备聚酰亚胺材 料。以其为原料合成的聚酰亚胺具有优良的热加工性能，耐高温达400°C以上，且具有高绝 缘性能。其已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，已被列入21 世纪最有希望的工程塑料之一。
[0003] 合成3,3'，4,4'_联苯醚二酐的方法主要有卤代苯酐与羟基苯酐缩合法、卤代苯酐 法和N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺法。
[0004] 卤代苯酐与羟基苯酐法是以卤代苯酐和羟基苯酐为原料，使其在大分子非质子溶 液中及碱金属化合物存在下缩合制备联苯醚二酐。此工艺合成路线简明，但副产物较多，影 响后续合成聚酰亚胺的质量，且原料羟基苯酐难以获得，总收率较低。
[0005] 卤代苯酐法是以卤代苯酐为原料，在碱金属化合物和催化剂存在下发生亲核反应 而制得联苯醚二酐。此合成方法单程收率大于60%，但对反应条件要求较为苛刻，因此实际 生产使用价值不大。
[0006] 4-硝基邻苯二甲酰亚胺法制备3，3 '，4，4 联苯醚二酐的关键步骤是4-硝基邻苯 二甲酰亚胺的自缩合制备双（N-甲基邻苯二甲酰亚胺）醚，中国专利92 108448、 200710036874、200710046853分别披露了双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚的制备方法，均有 一定的工业应用价值。
[0007] 但以3,3'，4,4'_联苯醚二酐为原料制得的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度 等性能方面存在不足。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种3,3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐 的组合物及其制备方法和应用，以该组合物为原料可以制得高性能的聚酰亚胺，其在抗拉 伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3'，4,4'_联苯醚二酐为原料合成的聚酰 亚胺;提供了一种3,3'，4,4'_联苯醚二酐及9-氧(杂)芴二酐组合物的制备方法，操作简单， 产品纯度高，三废排放量较小，易于工业化，具有非常大的应用前景。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:一种3,3'，4,4'_联苯醚二酐 和9-氧（杂）芴二酐的组合物，该组合物包括3,3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧（杂)芴二酐，3， 3 '，4，4 联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的质量比为70~95:5~30; 3,3'，4,4'_联苯醚二酐的结构式如式V所示：
9-氧(杂)芴二酐的结构式如式VI所示：
[001 0] 3，3 '，4，4 联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物的制备方法，包括下列步骤： (A) 醚化反应：以N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺为原料，亚硝酸盐和硝酸盐为催化剂， N，N-二甲基甲酰胺和水为溶剂，在150-180°C回流进行醚化反应，得到产物式I所示化合物 双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚和式Π 所示化合物； (B) 水解反应:上述醚化反应的产物在碱性条件下水解，之后，在酸性条件下结晶，得到 产物式ΙΠ 所示化合物4，4 二苯醚四甲酸和式IV所示化合物； (C) 精制:将上述水解反应的广物在活性炭和水中，进彳丁精制； (D) 干燥:将上述精制后的产物干燥、脱水，最终得到产物3,3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物； 反应方程式如下所示：
[0011]优选的，步骤(A)醚化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和催化剂的质量比 为 1:0.01 ~0.1。
[0012] 优选的，步骤(A)醚化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺和溶剂的质量比为 1:2 ~5〇
[0013] 优选的，步骤(A)醚化反应中：反应压力为0.05~0.35MPa，反应时间为12-16小时。 [0014]优选的，步骤(A)醚化反应中：催化剂为亚硝酸盐和硝酸盐的复合催化剂，亚硝酸 盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾;硝酸盐为硝酸钠、硝酸铁或硝酸铜;亚硝酸盐和硝酸盐的质量比 为1:1~3 〇
[0015] 优选的，步骤(A)醚化反应中：溶剂N，N-二甲基甲酰胺与水的质量比为95~99:1~ 5〇
[0016]优选的，步骤(B)水解反应中：在碱性条件下水解用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾； 在酸性条件下结晶用的酸为盐酸或硫酸。
[0017] 优选的，步骤(D)干燥中：将精制后的产物在90-95Γ下干燥20-22小时，再升温至 200-260°C，保温12-16h，最终得到产物3,3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合 物。
[0018] 本发明还提供了3,3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧（杂）芴二酐的组合物的应用，3， 3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物用于制备聚酰亚胺。
[0019] 以本组合物为原料制备聚酰亚胺的方法与现有以3,3'，4,4'_联苯醚二酐为原料 制备聚酰亚胺的方法相同，即用本组合物代替原来的原料3,3'，4,4'_联苯醚二酐即可。
[0020] 采用上述技术方案所产生的有益效果在于：以本发明组合物为原料可以制得高性 能的聚酰亚胺，其在抗拉伸、耐热、机械强度等性能方面远远优于单纯以3,3'，4,4'_联苯醚 二酐为原料合成的聚酰亚胺;通过对醚化反应催化剂、溶剂的选择，提供了一种3，3 '，4，4 ' -联苯醚二酐及9-氧（杂）芴二酐组合物的制备方法，操作简单，产品纯度高，三废排放量较 小，易于工业化，具有非常大的应用前景。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1 向2L高压釜中加入1000 g含2%水的N，N-二甲基甲酰胺、250g N-甲基-4-硝基邻苯二 甲酰亚胺、8g亚硝酸钠和12g硝酸钠，升温至165°C以上保温反应，反应压力维持在0.05-0.1 MPa，16h反应结束，降温至60~70 °C，将物料转移至蒸馏瓶中，开始回收溶剂，蒸出大约 800g溶剂后，向蒸馏剩余液中加入400g水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式I所示化合物双 (N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚和式Π 所示化合物。
[0022] 将上述中间体、100g氢氧化钠、400g水投入反应瓶，搅拌升温至100°C回流反应12 小时，再加入335g质量浓度30%的盐酸析晶，降温至40-90°C，过滤得到式ΙΠ 所示化合物4， 4 二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0023] 将式m所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、4g活性炭、 300(^水投入反应瓶中，在100-105°(：下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降温 至0-20°C结晶，得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0024] 将上述湿品（式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在90°C下干燥20小时，再升温至220°C，继续保温12h，得到类白色的最终产物 3,3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物。总收率为72.3%，产品用高效液相色谱 法检测3,3'，4,4'_联苯醚二酐与9-氧(杂)芴二酐的质量比为88:12。
[0025] 实施例2 将N，N-二甲基甲酰胺48kg、水2kg、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺15kg、亚硝酸钾 0.2kg、硝酸铜0.5kg加入到100L的反应釜中，充分搅拌使其混合均匀，然后升温至170°C保 温反应，反应压力维持在〇 . 15-0.25MPa，约12h反应结束。回收溶剂约38kg后，向其中加入 25kg水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式I所示化合物双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚和式 Π 所示化合物。
[0026] 将上述中间体、6 kg氢氧化钠、24 kg水投入反应釜，搅拌升温至100°C回流反应14 小时，再加入20kg 30%的盐酸析晶，降温至40-90°C，过滤得到式ΙΠ 所示化合物4，4'-二苯醚 四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0027] 将式m所示化合物4，4'_二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、0.2kg活性 炭、180kg水投入反应釜中，在100-105°c下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降 温至0-20°C结晶，得到式m所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0028] 将上述湿品（式m所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在92°C下干燥21小时，再升温至260°C，继续保温14h，得到类白色的最终产物 3，3 '，4，4 联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物。总收率为75.0%，产品用高效液相色谱 法检测3，3 '，4，4 联苯醚二酐与9-氧(杂)芴的质量比为82:18。
[0029] 实施例3 将N，N-二甲基甲酰胺49kg、水lkg、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺15kg、亚硝酸钾 0.2kg、硝酸钠0.5kg加入到100L的反应釜中，充分搅拌使其混合均匀，然后升温至156-160 °C保温反应，反应压力维持在0.05-0.15MPa，约13h反应结束。回收溶剂约38kg后，向其中加 入25kg水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式I所示化合物双(N-甲基邻苯二甲酰亚胺)醚和 式Π 所示化合物。
[0030] 将上述中间体、8.5kg氢氧化钾、24 kg水投入反应釜，搅拌升温至100°C回流反应 14小时，再加入17kg 50%的硫酸析晶，降温至40-90°C，过滤得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯 醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0031] 将式m所示化合物4，4二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、0.2k活性炭、 180k水投入反应釜中，在100-105°C下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降温至 0-20°C结晶，得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0032] 将上述湿品（式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在92°C下干燥21小时，再升温至240°C，继续保温14h，得到类白色的最终产物 3,3'，4,4'_联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物。总收率为81.0%，产品用高效液相色谱 法检测3，3 '，4，4 联苯醚二酐与9-氧(杂)芴的质量比为93:7。
[0033] 实施例4 将N，N-二甲基甲酰胺71.25kg、水3.75kg、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺15kg、亚硝 酸钾0.75kg、硝酸铁0.75kg加入到100L的反应釜中，充分搅拌使其混合均匀，然后升温至 176-180°C保温反应，反应压力维持在0.25-0.35MPa，约12h反应结束。回收溶剂约57kg后， 向其中加入25kg水，析晶，过滤，得到淡黄色中间体式I所示化合物双(N-甲基邻苯二甲酰亚 胺)醚和式Π 所示化合物。
[0034] 将上述中间体、6 kg氢氧化钠、24 kg水投入反应釜，搅拌升温至100-1KTC回流反 应14小时，再加入20kg 30%的盐酸析晶，降温至40-90°C，过滤得到式ΙΠ 所示化合物4，4二 苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品。
[0035] 将式m所示化合物4，4'_二苯醚四甲酸粗品和式IV所示化合物粗品、0.2kg活性 炭、180kg水投入反应釜中，在100-105°C下升温回流脱色0.5-1.5小时，过滤，得到的滤液降 温至0-20°C结晶，得到式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品。
[0036] 将上述湿品（式ΙΠ 所示化合物4,4'_二苯醚四甲酸精品和式IV所示化合物精品）放 于干燥箱中，在92°C下干燥21小时，再升温至260°C，继续保温14h，得到类白色的最终产物 3，3 '，4，4 联苯醚二酐和9-氧(杂)芴二酐的组合物。总收率为75.0%，产品用高效液相色谱 法检测3，3 '，4，4 联苯醚二酐与9-氧(杂)芴的质量比为72:28。
【主权项】
1. 一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧（杂)巧二酢的组合物，其特征在于:该组合物包 括3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢，3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的 质量比为70~95:5~30; 3,3'，4,4'-联苯酸二酢的结构式如式V所示：2. 根据权利要求1所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，包括下列步骤： (A) 酸化反应：WN-甲基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺为原料，亚硝酸盐和硝酸盐为催化剂， N，N-二甲基甲酯胺和水为溶剂，在150-180°C回流进行酸化反应，得到产物式I所示化合物 双(N-甲基邻苯二甲酯亚胺)酸和式Π 所示化合物； (B) 水解反应:上述酸化反应的产物在碱性条件下水解，之后，在酸性条件下结晶，得到 产物式虹所示化合物4，4 二苯酸四甲酸和式IV所示化合物； (C) 精制:将上述水解反应的广物在活性炭和水中，进行精制； (D) 干燥:将上述精制后的产物干燥、脱水，最终得到产物3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9- 氧(杂)巧二酢的组合物； 反应方程式如下所示：3. 根据权利要求2所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，步骤(A)酸化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺和催化剂的质量 比为 1:0.01 ~0.1。4. 根据权利要求2所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，步骤(A)酸化反应中：N-甲基-4-硝基邻苯二甲酯亚胺和溶剂的质量比 为1:2~5。5. 根据权利要求2所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，步骤(A)酸化反应中：反应压力为0.05~0.35MPa，反应时间为12-16小 时。6. 根据权利要求2所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，步骤(A)酸化反应中：催化剂为亚硝酸盐和硝酸盐的复合催化剂，亚硝 酸盐为亚硝酸钢或亚硝酸钟;硝酸盐为硝酸钢、硝酸铁或硝酸铜;亚硝酸盐和硝酸盐的质量 比为1:1~3。7. 根据权利要求2所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，步骤(A)酸化反应中：溶剂N，N-二甲基甲酯胺与水的质量比为95~99: 1~5。8. 根据权利要求2所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，步骤(B)水解反应中：在碱性条件下水解用的碱为氨氧化钢或氨氧化 钟;在酸性条件下结晶用的酸为盐酸或硫酸。9. 根据权利要求2所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物的制 备方法，其特征在于，步骤(D)干燥中：将精制后的产物在90-95°C下干燥20-22小时，再升 溫至200-260°C，保溫12-1化，最终得到产物3，3'，4，4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组 合物。10. 如权利要求1所述的一种3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧（杂）巧二酢的组合物的应 用，其特征在于，3,3'，4,4'-联苯酸二酢和9-氧(杂)巧二酢的组合物用于制备聚酷亚胺。
【文档编号】C07D493/14GK106084220SQ201610455994
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】李文革, 张云堂, 杨桓, 邵帅, 郭少康, 时红粉
【申请人】河北海力香料股份有限公司