一种重金属螯合剂及其制备方法
【专利摘要】一种重金属螯合剂的制备方法，属于高分子化学领域，包括前体制备步骤：将二乙烯三胺、二硫化碳与水混合均匀制得混合溶液，混合溶液与碱混合反应得到螯合剂前体；聚合步骤：螯合剂前体与1,2?二溴乙烷混合并加热反应得到螯合剂粗品，螯合剂粗品经分离纯化得到重金属螯合剂。该制备方法操作简单，工艺稳定，反应条件温和，采用分部加料方式，有效避免局部反应浓度过高引发的副反应和原料流失，能高效、高产率地制备重金属螯合剂。本发明还提出一种用上述制备方法制得的重金属螯合剂，该重金属螯合剂的螯合效果好，对重金属离子的吸附容量高，并且生成的螯合物在环境中十分稳定，减少了二次污染的风险。
【专利说明】
一种重金属螯合剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子化学领域，具体而言，涉及一种重金属螯合剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业化水平的提高，伴随而出现的各类环境问题越来越受到人们的重视。其 中，重金属及其化合物造成的污染对环境和人体造成的危害极大，重金属不能被生物降解， 相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体。重金属在人体内能 和蛋白质及酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中累积， 造成慢性中毒。
[0003] 重金属螯合剂是指能够从含重金属离子的溶液中浓缩、富集金属离子的物质。其 含有两个或多个给电子集团可以和重金属离子形成具有环状结构的稳定络合物，从而阻止 重金属离子起作用，在解毒，印染，阻垢等方面应用广泛。现有技术中，人们通过化学手段合 成了许多有效的重金属螯合剂，但寻找效果更好更稳定的螯合剂以及寻找更简单更高效的 合成方法依旧是该领域最重要的命题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种重金属螯合剂的制备方法，其操作简单方便，处理费 用低，能高产率地得到重金属螯合剂。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种重金属螯合剂，其能够高效地与重金属离子结 合，对重金属离子的吸附容量高，螯合后的重金属在环境中十分稳定，能有效避免二次污 染。
[0006] 本发明的实施例是这样实现的：
[0007] 本发明提出一种重金属螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 前体制备步骤:将二乙烯三胺、二硫化碳与水混合均匀制得混合溶液，混合溶液与 碱混合反应得到螯合剂前体。
[0009] 聚合步骤:螯合剂前体与1，2_二溴乙烷混合并加热反应得到螯合剂粗品，螯合剂 粗品经分离纯化得到重金属螯合剂。本发明还提出一种根据上述制备方法制得的重金属螯 合剂。
[0010] 本发明提出的一种重金属螯合剂及其制备方法的有益效果是:该制备方法操作简 单，工艺稳定，反应条件温和，采用分部加料方式，能避免局部反应浓度过高引发的副反应， 同时避免局部反应过快、温度过高造成的原料流失，能高效地用于制备重金属螯合剂。用该 方法制得的重金属螯合剂螯合效果好，对重金属离子的吸附容量高，该重金属螯合剂能与 重金属离子结合形成以重金属为中心的环状结构，在环境中十分稳定，该重金属螯合剂与 重金属离子结合后的浸出重金属浓度降低了高达90%，满足危险废物鉴别标准，减少了焚 烧飞灰再次污染环境的风险。
【附图说明】
[0011] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对 范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这 些附图获得其他相关的附图。
[0012] 图1为本发明实施例1~9所提供的重金属螯合剂的制备反应式。
【具体实施方式】
[0013] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中 的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建 议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产 品。
[0014] 下面对本发明实施例的一种重金属螯合剂及其制备方法进行具体说明。
[0015] -种重金属螯合剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 前体制备步骤:将二乙烯三胺、二硫化碳与水混合均匀制得混合溶液，混合溶液与 碱混合反应得到螯合剂前体。
[0017] 进一步地，在本发明其他较佳实施例中，混合溶液由二乙烯三胺、二硫化碳与水在 35~40°C下搅拌混合0.5~lh制得。适当的温度和足够的反应时间能够保证混合溶液的均 一性，以保证后续反应均匀稳定。优选地，搅拌混合的方式采用电磁搅拌，搅拌速度为110~ 150rpm〇
[0018] 进一步地，在本发明较佳实施例中，二乙烯三胺、二硫化碳与水的混合采用滴加的 方式，在维持搅拌的同时，向二乙烯三胺的水溶液中滴加二硫化碳。采用滴加的方式可以使 得到的混合溶液更加均匀，避免局部浓度过大。优选地，滴加的过程在冷水浴中进行，以防 止二硫化碳挥发损失。
[0019] 进一步地，在本发明其他较佳实施例中，采用冰水浴，将碱加入混合溶液中混合均 匀，再升至室温反应1~1.5h得到螯合剂前体。冰水浴能够快速的吸收碱与混合溶液混合时 产生的热量，避免局部温度过高造成二硫化碳挥发，当混合溶液与碱混合均匀后再升温至 室温反应，反应在冰水中进行需要很长时间来完成，适当的提高反应温度至室温可以在更 短时间内完成反应，而进一步地升温会加速二硫化碳的挥发，造成产率偏低。优选地，混合 溶液与碱的反应同样在电磁搅拌下进行，搅拌速度为11 〇~150rpm。电磁搅拌可以使混合溶 液与碱混合充分，既避免了局部浓度、温度过高，同时促进了混合溶液与碱的接触反应。
[0020] 进一步地，在本发明较佳实施例中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢化钠中的任一 种。优选地，碱可以为固体形态分少量多次加入到反应体系中，避免反应大量放热。进一步 地，碱也可以事先配置成水溶液，再滴加到反应体系中，溶液形态的碱混合更加充分，同时 也减缓了反应的放热。
[0021] 进一步地，在本发明较佳实施例中，得到的螯合剂前体在进行下一步反应前，置于 真空干燥箱中烘干12~24h，以除去螯合剂前体中残留的溶剂和未反应完的二硫化碳，避免 对后续反应产生影响。
[0022]本发明所提供的一种重金属螯合剂的制备方法还包括聚合步骤:螯合剂前体与1， 2-二溴乙烷混合并加热反应得到螯合剂粗品，螯合剂粗品经分离纯化得到重金属螯合剂。 [0023]进一步地，在本发明其他较佳实施例中，在85~95°C下将1，2_二溴乙烷滴加到螯 合剂前体中并反应4~8h得到螯合剂粗品。适当的温度和足够的反应时间能够保证反应底 物的完全转化，同时采用滴加的方式可以避免局部反应浓度过大产生的副产物。
[0024]进一步地，在本发明其他较佳实施例中，螯合剂前体和1，2-二溴乙烷的反应采用 电磁搅拌，搅拌速度为110~150rpm。电磁搅拌可以使螯合剂前体与1,2-二溴乙烧混合充 分，既避免了局部浓度过高而发生副反应，同时促进了螯合剂前体和1，2_二溴乙烷的接触 反应。
[0025] 进一步地，在本发明其他较佳实施例中，螯合剂粗品的分离纯化的方法包括:将螯 合剂粗品进行抽滤，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤。用无水乙醇洗涤可以除去反应 过程中残留的1，2-二溴乙烷和二硫化碳。
[0026] 进一步地，在本发明其他较佳实施例中，螯合剂粗品的分离纯化的方法还包括:将 洗涤后的螯合剂粗品于60~80°C下真空干燥12~48h，以进一步除去反应过程中残留的1， 2-二溴乙烷和二硫化碳，得到更纯净的重金属螯合剂。
[0027]进一步地，在本发明其他较佳实施例中，水、二乙烯三胺、二硫化碳与1，2-二溴乙 烷的体积比为100:7.5~10.5:15~21:8~11。在该比例下制备重金属螯合剂，各组分利用 率高，反应时间短，产率高。
[0028]进一步地，在本发明其他较佳实施例中，水与碱的质量比为100:16~20。合适的碱 的用量能保证反应的快速进行，同时避免局部反应过快造成副反应的发生。
[0029] -种根据上述制备方法制得的重金属螯合剂。
[0030] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0033]前体制备步骤：量取7.5mL二乙烯三胺与15mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入 1 OOmL水，于35 °C下电磁搅拌混合0.5h得到混合溶液，搅拌速度为lOOrpm。向混合溶液中缓 慢加入16g氢氧化钠固体，将搅拌速度升至150rpm，于室温下反应lh，得到螯合剂前体。 [0034]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加8mL 1，2_二溴乙烷，于85°C下继续搅拌反应4h，得 到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到重 金属螯合剂。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0037] 前体制备步骤:量取10.5mL二乙烯三胺与17.5mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入 1 OOmL水，于40 °C下电磁搅拌混合0.5h得到混合溶液，搅拌速度为120rpm。向混合溶液中缓 慢加入17g氢氧化钠固体，将搅拌速度升至150rpm，于室温下反应lh，得到螯合剂前体。 [0038]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加9mL 1，2_二溴乙烷，于90°C下继续搅拌反应6h，得 到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到重 金属螯合剂。
[0039] 实施例3
[0040]本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0041 ] 前体制备步骤:量取10.5mL二乙烯三胺与20mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入 100mL水，于40°C下电磁搅拌混合lh得到混合溶液，搅拌速度为lOOrpm。向混合溶液中缓慢 加入17g氢氧化钠固体，将搅拌速度升至llOrpm，于室温下反应1.5h，得到螯合剂前体。 [0042]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加7mL 1，2_二溴乙烷，于90°C下继续搅拌反应5h，得 到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到重 金属螯合剂。
[0043] 实施例4
[0044] 本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0045] 前体制备步骤:量取9mL二乙烯三胺与21mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入100mL 水，于35°C下电磁搅拌混合lh得到混合溶液，搅拌速度为120rpm。向混合溶液中缓慢加入 19g氢氧化钠固体，将搅拌速度升至140rpm，于室温下反应1.5h，得到螯合剂前体。
[0046]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加8mL 1，2_二溴乙烷，于95°C下继续搅拌反应8h，得 到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到重 金属螯合剂。
[0047] 实施例5
[0048] 本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0049] 前体制备步骤：量取8.5mL二乙烯三胺与18mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入 100mL水，于35°C下电磁搅拌混合lh得到混合溶液，搅拌速度为1 lOrpm。向混合溶液中缓慢 加入17g氢化钠固体，将搅拌速度升至120rpm，于室温下反应1.5h，得到螯合剂前体。
[0050]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加10mL 1，2_二溴乙烷，于90°C下继续搅拌反应7h， 得到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到 重金属螯合剂。
[0051 ] 实施例6
[0052]本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0053] 前体制备步骤：量取10mL二乙烯三胺与18mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入 100mL水，于40 °C下电磁搅拌混合0.5h得到混合溶液，搅拌速度为1 OOrpm。向混合溶液中缓 慢加入20g氢氧化钾固体，将搅拌速度升至llOrpm，于室温下反应1.5h，得到螯合剂前体。 [0054]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加9.5mL 1，2_二溴乙烷，于85°C下继续搅拌反应8h， 得到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到 重金属螯合剂。
[0055] 实施例7
[0056] 本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0057] 前体制备步骤:量取8mL二乙烯三胺与16mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入100mL 水，于35 °C下电磁搅拌混合lh得到混合溶液，搅拌速度为1 OOrpm。向混合溶液中缓慢加入 16g氢化钠固体，将搅拌速度升至150rpm，于室温下反应lh，得到螯合剂前体。
[0058] 聚合步骤：向螯合剂前体中滴加10mL 1，2_二溴乙烷，于90°C下继续搅拌反应6h， 得到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到 重金属螯合剂。
[0059] 实施例8
[0060] 本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[00611前体制备步骤：量取7.5mL二乙烯三胺与15mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入 1 OOmL水，于35 °C下电磁搅拌混合0.5h得到混合溶液，搅拌速度为lOOrpm。向混合溶液中缓 慢加入16g氢氧化钠固体，将搅拌速度升至150rpm，于室温下反应lh，得到螯合剂前体。螯合 剂前体置于真空干燥箱中烘干24h，取出待用。
[0062]聚合步骤：向烘干后的螯合剂前体中滴加8mL 1，2_二溴乙烷，于85°C下继续反应 4h，得到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得 到所需重金属螯合剂。
[0063] 实施例9
[0064] 本实施例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0065]前体制备步骤：量取7.5mL二乙烯三胺与15mL二硫化碳，置于圆底烧瓶中，加入 1 OOmL水，于35 °C下电磁搅拌混合0.5h得到混合溶液，搅拌速度为lOOrpm。向混合溶液中缓 慢加入16g氢氧化钠固体，将搅拌速度升至150rpm，于室温下反应lh，得到螯合剂前体。 [0066] 聚合步骤：向螯合剂前体中滴加8mL 1，2_二溴乙烷，于85°C下继续反应4h，得到螯 合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，移至真空干 燥箱中，于60°C下干燥48h，得到所需重金属螯合剂。
[0067] 对比例1
[0068] 本对比例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0069] 前体制备步骤:称量7.5mL二乙烯三胺、15mL二硫化碳、100mL水和16g氢氧化钠固 体，置于圆底烧瓶中，于35°C下电磁搅拌混合0.5h，搅拌速度为150rpm，于室温下反应lh，得 到螯合剂前体。
[0070] 聚合步骤：向螯合剂前体中滴加8mL 1，2_二溴乙烷，于85°C下继续反应4h，得到螯 合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到所需重 金属螯合剂。
[0071] 对比例2
[0072] 本对比例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0073] 称量7.5mL二乙烯三胺、15mL二硫化碳、100mL水、16g氢氧化钠固体和8mL 1，2-二 溴乙烧，置于圆底烧瓶中，于35 °C下电磁搅拌混合lh，搅拌速度150rpm，升温至85 °C继续搅 拌反应4h，得到螯合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤 3次，得到所需重金属螯合剂。
[0074] 对比例3
[0075] 本对比例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0076]前体制备步骤:称量7.5mL二乙烯三胺与16g氢氧化钠固体，置于圆底烧瓶中，于35 °C下电磁搅拌混合lh得到混合溶液，搅拌速度为1 OOrpm。向混合溶液中缓慢加入15mL二硫 化碳，将搅拌速度升至150rpm，于室温下反应4h，得到螯合剂前体。
[0077]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加8mL 1，2_二溴乙烷，于85°C下继续反应4h，得到螯 合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到所需重 金属螯合剂。
[0078] 对比例4
[0079] 本对比例提出一种重金属螯合剂，其采用以下步骤制得：
[0080]前体制备步骤:称取15mL二硫化碳与16g氢氧化钠固体，置于圆底烧瓶中，于35°C 下电磁搅拌混合lh得到混合溶液，搅拌速度为lOOrpm。向混合溶液中缓慢加入7.5mL二乙稀 三胺，将搅拌速度升至150rpm，于室温下反应4h，得到螯合剂前体。
[0081]聚合步骤：向螯合剂前体中滴加8mL 1，2_二溴乙烷，于75°C下继续反应4h，得到螯 合剂粗品。将螯合剂粗品抽滤分离，抽滤后的螯合剂粗品用无水乙醇洗涤3次，得到所需重 金属螯合剂。
[0082] 试验例
[0083]选用实施例1~9按照如图1所示的反应式制得的重金属螯合剂和对比例1~4所提 供的重金属螯合剂，对其进行一下测试：
[0084] 称取0.2g重金属螯合剂，加入到100mL新制的第一重金属离子(Cu2+，Zn2+)溶液中， 其中重金属离子的浓度为O.lmol/L，于室温下电磁搅拌lh进行吸附试验，过滤得到第二重 金属离子溶液，测定第二重金属离子溶液中的重金属离子浓度，根据下式计算吸附容量:Q = Vi(Ci-C2)/M;其中，Q为吸附容量，Vi为第一重金属离子溶液的体积，Ci为第一重金属离子 溶液的浓度，C 2为第二重金属离子溶液的浓度，Μ为重金属螯合剂的重量。计算结果如表1所 示；
[0085] 表1:重金属螯合剂螯合效果测试结果
[0086]
[0087]由表1可以看出，本发明实施例1~9所提供的重金属螯合剂吸附效果好，对二价铜 离子吸附容量多1.6mmol/g且最高能够达到2. lmmol/g，同时对二价锌离子的吸附容量多 2.0mmol/g且最高能够达到2.5mmol/g，得到的螯合物具有很好的稳定性，不会造成二次污 染。作为对比，对比例1~4在加料顺序上做了不同的改变，加料顺序的变化直接影响了反应 中溶液的均匀性，局部浓度过高造成的反应温度过高会引起原料的损失并产生副产物，副 产物并不具备同样优异的螯合效果，造成最终产品的吸附容量降低。由表1可以看出，对比 例1~4所提供的重金属螯合剂对二价铜离子的吸附容量最高只能达到1.3mmol/g，而对二 价锌离子的吸附容量最高只能达到1.6mmol/g。效果明显差于本发明实施例所提供的重金 属螯合剂。
[0088] 综上所述，本发明提出的一种重金属螯合剂的制备方法操作简单，工艺稳定，反应 条件温和，采用分部加料方式，有效避免局部反应浓度过高引发的副反应，同时避免局部反 应过快、温度过高造成的原料流失，能高效、高产率地制备重金属螯合剂。用该方法制得的 重金属螯合剂螯合效果好，对重金属离子的吸附容量高，并且生成的螯合物在环境中十分 稳定，减少了二次污染的风险。
[0089] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，包括前体制备步骤:将二乙烯三胺、二 硫化碳与水混合均匀制得混合溶液，所述混合溶液与碱混合反应得到螯合剂前体;聚合步 骤:所述螯合剂前体与1，2_二溴乙烷混合并加热反应得到螯合剂粗品，所述螯合剂粗品经 分离纯化得到所述重金属螯合剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液由所述二乙烯三胺、所 述二硫化碳与所述水在35~40 °C下搅拌混合0.5~lh制得。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在冰水浴中，将所述碱加入所述混合 溶液中混合均匀，再升至室温反应1~1.5h得到所述螯合剂前体。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢化 钠中的任一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在85~95°C下将所述1，2_二溴乙烷滴 加到所述螯合剂前体中并反应4~8h得到所述螯合剂粗品。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂粗品的分离纯化的方法包 括:将所述螯合剂粗品进行抽滤，抽滤后的所述螯合剂粗品用无水乙醇洗涤。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂粗品的分离纯化的方法还 包括:将洗涤后的所述螯合剂粗品于60~80 °C下真空干燥12~48h。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水、所述二乙烯三胺、所述二硫化 碳与所述1，2-二溴乙烷的体积比为100:7.5~10.5:15~21:8~11。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水与所述碱的质量比为100:16~ 20 〇10. -种根据权利要求1~9任一项所述制备方法制得的重金属螯合剂。
【文档编号】B01J20/30GK106084225SQ201610637870
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月5日 公开号201610637870.9, CN 106084225 A, CN 106084225A, CN 201610637870, CN-A-106084225, CN106084225 A, CN106084225A, CN201610637870, CN201610637870.9
【发明人】宗同强, 王明芳, 何其伟, 王陆游
【申请人】嘉兴中科检测技术服务有限公司