一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法及其应用
【专利摘要】本发明公开了水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，并利用所制备的环氧酯树脂制备了涂料。采用二次酯化工艺对环氧树脂进行丙烯酸改性，第一次酯化反应封闭了环氧树脂一个环氧基团防止其在后面的丙烯酸改性过程中两个环氧基团同时打开反应而发生成环凝胶反应；本发明中二次酯化工艺中的第二次酯化反应是采用预聚合后的丙烯酸聚合物与预酯化的环氧树脂进行反应，大幅度增加了接枝反应后的羧基含量，从而提高了产物的水性化程度。
【专利说明】
一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水性化环氧酯树脂领域，尤其是一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂 的制备方法及其在涂料中的应用。 技术背景
[0002] 水性涂料由于其有机溶剂用量低，既可缓解对石油资源的消耗，又可大幅度降低 V0C排放，已成为各种环保型涂料的研究热点。树脂的水性化是通过在体系中引入极性基团 来实施的，相应会使固化涂层的附着力、耐水性、成膜强度等性能下降。因此，如何在提高树 脂水溶性的同时，又可保证固化涂层高性能的附着力、耐水性、成膜强度是水性涂料工业化 的关键问题。近年，专利(CN1474838A)公开了一种制备水性丙烯酸改性醇酸树脂:首先制备 一种磺化醇酸树脂产物，然后制备一种丙烯酸酯化脂肪酸产物，最后把两者产物在合适的 聚合条件下发生反应。此种产品解决了醇酸树脂的干燥问题，但由于其酯基没有受到保护， 在水相环境中容易断裂发生降解，因此耐水性还是较差，贮存稳定性还有待提高。专利 (CN1375535A)公开了用核壳乳液技术合成了一种以醇酸树脂为核，丙烯酸酯类聚合物为壳 的自乳化纳米乳液。此乳液成功实现了丙烯酸酯类聚合物把醇酸树脂酯基的"包裹"，从而 解决了单一水性醇酸树脂的贮存稳定性问题，但是这种工艺制备过程较为复杂而且仅仅是 解决了水性树脂的耐水性问题而并没有提高树脂成膜后的强度问题，为了使水性树脂能够 面对更苛刻的应用环境并扩大应用领域，还须进一步提高其成膜后的机械强度。专利 (CN101864044A)述及的一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂采用核-壳结构技术将乙烯基类或 丙烯酸类单体经过聚合反应得到的聚合物包覆在酯化后的环氧树脂外面，防止内部的酯基 被水解，但是核壳结构技术制备工艺相对较为复杂，生产成本较高不利于市场的发展，且涂 膜强度等各物理性能指标还远达不到溶剂型标准。因此，目前发展水性丙烯酸改性环氧酯 树脂的当务之急是在大幅度提尚环氧树脂水溶性的同时制备出具备优良附着力、尚耐水解 性、高成膜强度的高性能水性化树脂，在此基础上进一步制备成水性涂料。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于克服现有水性化树脂固化涂层的附着力、耐水性、成膜强度等 性能下降的缺点，提供一种兼具高水溶性、优良附着力、高耐水解性、高成膜强度的高性能 水性丙烯酸改性环氧酯树脂及其水性涂料，使水性化树脂及涂料在减少环境污染的同时能 够面对更苛刻的应用环境发挥优良的性能。
[0004] 为了实现上述目的，本申请采用的技术方案如下：
[0005] -种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，具体如下：（1)按照摩尔比为1:1取 双酚A型环氧树脂与一元酸或二元酸，以正丁醇与丙二醇甲醚体积比为1: 2~2:1的混合物 作为溶剂，以二甲基乙醇胺为催化剂经过酯化反应得到的环氧树脂预酯化产物，催化剂的 用量为双酸A型环氧树脂质量的1 %~2 %;
[0006] (2)按照质量比1:1:1~3:1:1取α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯， 以正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯体积比为1:1:1~2:2:1的混合物作为溶剂，以及偶氮二异 丁腈作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，发生共聚反应得到的丙烯酸类预聚体，引发剂 和链转移剂的用量均为α_甲基丙烯酸质量的1%~2.5% ;
[0007] (3)按照重量份取20~40份步骤（1)制备的环氧树脂预酯化产物，40~70份步骤 (2)制备的丙烯酸类预聚体，在二甲基乙醇胺的条件下进行酯化反应，二甲基乙醇胺的用量 为环氧树脂预酯化产物质量的1 %~2%，经中和剂中和至中性，与5~15份的浓度为5~ 15 %的聚乙烯醇水溶液混合，最后经过水性化过程后得到的产品。
[0008] 本发明采用二次酯化工艺对环氧树脂进行丙烯酸改性，第一次酯化反应封闭了环 氧树脂一个环氧基团防止其在后面的丙烯酸改性过程中两个环氧基团同时打开反应而发 生成环凝胶反应;本发明中二次酯化工艺中的第二次酯化反应是采用预聚合后的丙烯酸聚 合物与预酯化的环氧树脂进行反应，大幅度增加了接枝反应后的羧基含量，从而提高了产 物的水性化程度。
[0009] 所述双酸Α型环氧树脂为Ε-12、Ε-14、Ε-20中的一种或几种。
[0010] 所述一元酸或二元酸为正己酸、正辛酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸中的一种或 几种。
[0011]所述中和剂为氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。
[0012]所述的聚乙烯醇水溶液为聚乙烯醇1799与水混合后在85°C条件下搅拌溶解6小时 制得。聚乙烯醇是一种对称性很好的水溶性高分子，具有良好的干燥成膜性能，且聚乙烯醇 长链之间在一定的温度（100~150°c)下具备快速结晶的能力，结晶后的聚乙烯醇膜耐水性 能、机械强度、附着力都大幅度提高，而这些性能正是水性化树脂产品所欠缺的。本发明将 聚乙烯醇水溶液与改性后的环氧酯树脂相混合，使得本产品在使用过程中涂膜、烘烤干燥 之后，能够具备尚性能的耐水性、机械强度、附着力；
[0013] 所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的应用，在制备水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂 料方面的应用；
[0014] 所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的涂料，包括下述组分，水性丙烯酸改性环氧 酯树脂60~75份;去离子水5~10份;颜填料15~20份;助剂1~2份组成，经过充分的混合搅 拌而成。
[0015] 所述颜填料为碳酸钙、煅烧高岭土、钛白粉、锌钡白、铬黄、炭黑、氧化铁、酞菁兰、 酞菁绿中的一种或多种组成。
[0016] 所述助剂为水性消泡剂，由聚二甲基硅氧烷、N，N'_硬脂酰乙二胺、白炭黑的一种 或多种组成。
[0017] 本发明采用的多种颜填料和助剂组合使用，优化了颜色调配和助剂使用效果，使 涂料的颜色与流平性能更好。
【具体实施方式】
[0018] 为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本 发明并不局限于此。
[0019] 实施例1
[0020] 将摩尔比为1:1的双酸A环氧树脂与一元酸或二元酸置于三口烧瓶内，加入同等质 量的体积比为1:2~2:1的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，以及二甲基乙醇胺作为催化剂， 催化剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的1 %~2%，通过恒温磁力搅拌器控制温度为90~ 115°C，搅拌速度为600r/min进行酯化反应，体系酸值降至5mgKOH/g时即为反应终点。此外， 将一定质量比的α_甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯置于另一个三口烧瓶中， 再加入同等质量的体积比为1:1:1~2:2:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作为溶剂，以及 偶氮二异丁腈作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，引发剂和链转移剂的用量均为甲 基丙烯酸质量的1%~2.5%，采用恒流栗控制转速为70r/min，将丙烯酸单体等滴加入内置 溶剂的三口烧瓶中，反应温度70~95°C，滴加时间1.5~3.5h，之后恒温1~3h。然后，将制成 的环氧树脂预酯化产物与丙烯酸类聚合产物置于三口烧瓶中，以二甲基乙醇胺作为催化剂 进行第二步酯化反应，催化剂的用量为环氧树脂预酯化产物质量的1%~2%，控制反应温 度为90~115°C，反应时间80~lOOmin。最终生成的二步酯化反应产物为丙烯酸改性环氧树 月旨，加入中和剂中和至中性，与一定量的5~15 %的聚乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀 释至固体份含量为70%，即为高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂；
[0021] 取该树脂60~75份依次与15~20份颜填料、5~10份去离子水、1~2份助剂经过充 分的混合搅拌，即得高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料。
[0022] 实施例2.
[0023] 将摩尔比为1:1的双酚A环氧树脂E-20与正辛酸共30份置于三口烧瓶内，加入同等 质量的体积比为1:2的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，以及二甲基乙醇胺作为催化剂，催化 剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的1 %，通过恒温磁力搅拌器控制温度为105°C，搅拌速度 为600r/min进行酯化反应，体系酸值降至5mgK0H/g时即为反应终点。此外，将质量比为2:1: 1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯共60份置于另一个三口烧瓶中，再加入 同等量的体积比为1:1:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作为溶剂，以及偶氮二异丁腈作 为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，引发剂和链转移剂的用量均为甲基丙烯酸质量的 1 %，采用恒流栗控制转速为70r/min，将丙烯酸单体等滴加入内置溶剂的三口烧瓶中，反应 温度85°C，滴加时间2h，之后恒温2h。然后，将制成的环氧树脂预酯化产物与丙烯酸类聚合 产物置于三口烧瓶中，以二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，催化剂的用量为 环氧树脂预酯化产物质量的2%，控制反应温度为105°C，反应时间90min。最终生成的二步 酯化反应产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入三乙胺中和至中性，与5份10%的聚乙烯醇水溶 液混合充分混合，再加一定量的入水稀释至固体份含量为70 %，得高性能水性丙烯酸改性 环氧酯树脂；
[0024]取该树脂70份依次与17份钛白粉、7份去离子水、1.5份聚二甲基硅氧烷经过充分 的混合搅拌，即得高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料。
[0025] 实施例3.
[0026] 将摩尔比为1:1的双酚A环氧树脂E-20与己二酸置于三口烧瓶内共40份，加入同等 质量的体积比为2:1的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，以及二甲基乙醇胺作为催化剂，催化 剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的2%，通过恒温磁力搅拌器控制温度为90°C，搅拌速度 为600r/min进行酯化反应，体系酸值降至5mgK0H/g时即为反应终点。此外，将质量比为1:1: 1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯共70份置于另一个三口烧瓶中，再加入 同等质量的体积比为2: 2:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作为溶剂，以及偶氮二异丁腈 作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，引发剂和链转移剂的用量均为α-甲基丙烯酸质量 的2.5%，采用恒流栗控制转速为70r/min，将丙烯酸单体等滴加入内置溶剂的三口烧瓶中， 反应温度70°C，滴加时间3.5h，之后恒温3h。然后，将制成的环氧树脂预酯化产物与丙烯酸 类聚合产物置于三口烧瓶中，以二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，催化剂的 用量为环氧树脂预酯化产物质量的2%，控制反应温度为90°C，反应时间lOOmin。最终生成 的二步酯化反应产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入三乙胺中和至中性，与10份的10%的聚 乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀释至固体份含量为70%，得高性能水性丙烯酸改性环 氧酯树脂；
[0027]取该树脂60份依次与15份碳酸钙、5份去离子水、1份聚二甲基硅氧烷经过充分的 混合搅拌，即得高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料。
[0028] 实施例4.
[0029] 将摩尔比为1:1的双酚A环氧树脂E-20与葵二酸共20份置于三口烧瓶内，加入同等 质量的体积比为1:1.5的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，以及二甲基乙醇胺作为催化剂，催 化剂的用量为双酸A型环氧树脂质量的1.3%，通过恒温磁力搅拌器控制温度为115°C，搅拌 速度为600r/min进行酯化反应，体系酸值降至5mgK0H/g时即为反应终点。此外，将质量比为 3:1:1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯共50份置于另一个三口烧瓶中，再 加入同等量的体积比为1.3:1.3:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作为溶剂，以及偶氮二 异丁腈作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，引发剂和链转移剂的用量均为甲基丙烯 酸质量的1.5%，采用恒流栗控制转速为70r/min，将丙烯酸单体等滴加入内置溶剂的三口 烧瓶中，反应温度95°C，滴加时间1.5h，之后恒温lh。然后，将制成的环氧树脂预酯化产物与 丙烯酸类聚合产物置于三口烧瓶中，以二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，催 化剂的用量为环氧树脂预酯化产物质量的1.3%，控制反应温度为115°C，反应时间80min。 最终生成的二步酯化反应产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入三乙胺中和至中性，与10份的 5%的聚乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀释至固体份含量为70%，得高性能水性丙烯酸 改性环氧酯树脂；
[0030] 取该树脂75份依次与20份锌钡白、10份去离子水、2份N，N'_硬脂酰乙二胺经过充 分的混合搅拌，即得高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料。
[0031] 实施例5.
[0032] 将摩尔比为1:1的双酚A环氧树脂E-20与正己酸共20份置于三口烧瓶内，加入同等 质量的体积比为1.5:1的正丁醇与丙二醇甲醚作为溶剂，以及二甲基乙醇胺作为催化剂，催 化剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的1.6%，通过恒温磁力搅拌器控制温度为95°C，搅拌 速度为600r/min进行酯化反应，体系酸值降至5mgK0H/g时即为反应终点。此外，将质量比为 2:1:1的α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯共60份置于另一个三口烧瓶中，再 加入同等量的体积比为1.6:1.6:1的正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯作为溶剂，以及偶氮二 异丁腈作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，引发剂和链转移剂的用量均为甲基丙烯 酸质量的2.0%，采用恒流栗控制转速为70r/min，将丙烯酸单体等滴加入内置溶剂的三口 烧瓶中，反应温度80°C，滴加时间2h，之后恒温2h。然后，将制成的环氧树脂预酯化产物与丙 烯酸类聚合产物置于三口烧瓶中，以二甲基乙醇胺作为催化剂进行第二步酯化反应，催化 剂的用量为环氧树脂预酯化产物质量的1.6%，控制反应温度为95°C，反应时间90min。最终 生成的二步酯化反应产物为丙烯酸改性环氧树脂，加入三乙胺中和至中性，与15份的5%的 聚乙烯醇水溶液混合充分混合，加水稀释至固体份含量为70%，得高性能水性丙烯酸改性 环氧酯树脂；
[0033]取该树脂65份依次与20份铬黄、10份去离子水、2份N，N'_硬脂酰乙二胺与白炭黑 的等比例混合物经过充分的混合搅拌，即得高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料。
[0034] 实验例
[0035]高性能水性丙烯酸改性环氧酯树脂涂料性能测试:分别对以上实施例的涂料性能 用喷涂成膜、烘烤后的各项性能指标进行测试。其测试结果见表1。
[0036]表1:各实施例涂料性能测试结果
[0037]
【主权项】
1. 一种水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： (1) 按照摩尔比为1:1取双酚A型环氧树脂与一元酸或二元酸，以正丁醇与丙二醇甲醚 按照体积比1:2~2:1混合液作为溶剂，溶剂和原料的质量比为1:1，以二甲基乙醇胺为催化 剂经过酯化反应得到的环氧树脂预酯化产物，催化剂的用量为双酚A型环氧树脂质量的1% ~2%; (2) 按照质量比1:1:1~3:1:1取α-甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯，以正 丁醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯按照体积比1:1:1~2:2:1混合液作为溶剂，溶剂和原料的质量 比为1:1，以及偶氮二异丁腈作为引发剂，正十二硫醇作为链转移剂，发生共聚反应得到的 丙烯酸类预聚体，引发剂和链转移剂的用量均为甲基丙烯酸质量的1%~2.5%; (3) 按照重量份取20~40份步骤（1)制备的环氧树脂预酯化产物，40~70份步骤（2)制 备的丙烯酸类预聚体，二甲基乙醇胺的催化下进行酯化反应，二甲基乙醇胺的用量为环氧 树脂预酯化产物质量的1 %~2%，经中和剂中和至中性，与5~15份的浓度为5~15%的聚 乙烯醇水溶液混合，最后经过水性化过程后得到产品。2. 如权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚 Α型环氧树脂为Ε-12、Ε-14、Ε-20中的一种或几种。3. 如权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，所述一元 酸或二元酸为正己酸、正辛酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸中的一种或几种。4. 如权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，所述中和 剂为氨水、三乙胺和二甲基乙醇胺中的一种或几种。5. 如权利要求1所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚 乙烯醇水溶液为聚乙烯醇1799与水混合后在85°C条件下搅拌溶解6小时制得。6. 水性丙烯酸改性环氧酯树脂的应用，其特征在于，在制备水性丙烯酸改性环氧酯树 脂涂料方面的应用。7. 如权利要求6所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的应用，其特征在于，所述的水性丙 烯酸改性环氧酯树脂的涂料，由重量份的下述组分，水性丙烯酸改性环氧酯树脂60~75份； 去离子水5~10份;颜填料15~20份;助剂1~2份组成，经过充分的混合搅拌而成。8. 如权利要求7所述的水性丙烯酸改性环氧酯树脂的应用，其特征在于，所述颜填料为 碳酸钙、煅烧高岭土、钛白粉、锌钡白、铬黄、炭黑、氧化铁、酞菁兰、酞菁绿中的一种或多种 组成;所述助剂为水性消泡剂，由聚二甲基硅氧烷、N，N'_硬脂酰乙二胺、白炭黑的一种或多 种组成。
【文档编号】C09D187/00GK106084241SQ201610369627
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】孙光明, 孙文俊, 王庆军, 谢吉星, 武林华, 李丽, 段洪东
【申请人】山东齐鲁漆业有限公司