主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法
【专利摘要】主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法属于减水剂领域。本发明以不饱和羧酸和不饱和酰胺类单体为反应物，经自由基聚合得到聚羧酸?酰胺主链，进一步将主链上的酰胺基团改性为异氰酸酯基团，然后以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化?还原引发体系下自由基聚合得到端羟基阳离子侧链，再将含异氰酸酯的聚羧酸主链与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物经接枝反应制得。本发明过程简单易控、成本低廉、节能高效、环保无污染，通过分子结构设计法对主链改性异氰酸酯并与阳离子侧链和聚醚侧链复合接枝，成功实现分子主链侧链双重改性，表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的减水保坍特性和抑制粘土副作用能力。
【专利说明】
主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种混凝土用阳离子侧链型聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一 种采用不饱和羧酸单体与不饱和酰胺单体先主链聚合改性异氰酸酯基团再聚合阳离子侧 链而后主侧链接枝反应合成阳离子侧链型聚羧酸减水剂的具体制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸减水剂作为混凝土中的一种重要组分，以其掺量低、减水率高、分子设计自 由度大等优点越来越成为研究的焦点，同时，它还能够提升混凝土的工作性、强度、耐久性 等，已经成为混凝土化学外加剂家族中最为重要的一员。然而，混凝土原材料对化学外加剂 的应用性能有着重要影响，尤其是掺加骨料时所带入的少量粘土会对混凝土的流动性、强 度、抗渗性等方面有负面影响，这已成为制约混凝土化学外加剂进一步发展的瓶颈。
[0003] 骨料的含泥量已经对混凝土工程质量造成了严重的影响，这一点已被广大学者所 共知，因此研究开发一种具有不丧失原本减水保坍功效且兼具抑制粘土副作用的聚羧酸减 水剂已成为目前研究的迫切要求。聚羧酸减水剂的最大优点在于可以通过调换聚合单体种 类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品， 其结构设计灵活度大、性能调控空间大。因此，聚羧酸减水剂的研究和应用越来越广泛，朝 着效能更显著、特点更鲜明、功能性更强、适应范围更广的方向继续创新和发展。
[0004] 粘土表面的负电荷和其层状结构易于吸附聚羧酸减水剂的聚醚侧链，因此，考虑 将分子结构设计法将阳离子结构引入到聚羧酸减水剂的合成领域中，为加强抑制副作用效 果，本发明创新性地合成了强阳离子纯侧链结构，可以大大抵抗粘土副作用，此特殊优势特 点可以充分拓宽对骨料含泥量的苛刻要求，实现生态环境保护和天然资源节能降耗，表现 出很好的推广应用前景。
[0005] 专利CN104446101A(【公开日】：2015年3月25日）报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水 剂，是由一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和二元不 饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝 土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧 酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展， 减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了阳离子型单体(而非本 发明的引入聚阳离子长侧链），提高了一定的减水分散效果，并未实现在减水分散的同时表 现出高抗泥性能等应用特征，也未能达到分子结构设计法实现化学外加剂功能化的目的。
[0006] 专利CN 102216340A(【公开日】：2011年10月12日）报道了一种通过霍夫曼降解反应 制备衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共）聚合物的方法。该专利是以丙烯酰胺为主要原 料，在水溶液中与碱金属氢氧化物和碱金属次卤酸盐通过霍夫曼降解反应，制备衍生自丙 烯酰胺的阳离子或两性(共）聚合物。该产物具有非常高的经时稳定性，还具有超过30cps (在9%的浓度下，25<€下，131'〇〇1^161(11^1，60印1]1)、优选超过40〇口8的高粘度。该发明是仅 有的利用的霍夫曼降解反应将丙烯酰胺官能团改性的发明专利，其主要目的是用于造纸工 艺，有效充当增强剂，所用(共)聚合物必须尽可能为阳离子的形式并因此具有高降解度，同 时，其在制造纸张或纸板时还可用于改善电荷保留。但是该发明仅仅是利用了霍夫曼降解 反应的原理，并未对后续异氰酸酯基团进行复合接枝，未能实现阳离子长侧链与主链阳离 子的复合多重功效，在结构本质上也没有实现颠覆性的创新与变革。
[0007] 专利CN 104311743A(【公开日】：2015年1月28日）报道了一种用于废水处理的低成本 改性絮凝剂的制备方法。该发明以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发 丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。 该发明的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、 絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该类型引发体系的优势。但 是该发明产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备高抗泥效果，因此尽管 利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土聚羧酸减水剂的应用领域。
[0008] 以上专利中描述的混凝土用聚羧酸减水剂、造纸用增强剂、硝酸铈铵引发得到的 改性絮凝剂等发明产物均具备一定的流动性、分散性等工作性能。然而，上述合成方法得到的 产物均有一定程度的不足之处，在混凝土减水剂领域，研究者未能通过酰胺结构改性异氰 酸酯并接枝高价铈盐引发体系下聚合阳离子型侧链的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等 应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。仅仅通过主链引入阳离子型嵌段的方法大大限 制其应用改善效果，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高 聚合物的应用性能功效。因此，这就要求合成的聚羧酸减水剂在分子结构层面根本性的创 新，不拘泥于传统的合成方式，创新性地利用酰胺改性异氰酸酯、高价铈盐引发聚阳离子长 链、异氰酸酯接枝反应聚阳离子侧链和聚醚侧链的合成路线和特征，既具备减水保坍-抗泥 的复合工作性能，同时还有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链型聚羧酸减水剂的 合成工艺，通过不饱和羧酸和不饱和酰胺类单体进行自由基共聚合得到聚羧酸-酰胺主链， 进而将酰胺基团改性为异氰酸酯基团，然后将高价铈盐与醇类组成氧化-还原引发体系引 发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，再将含异氰酸酯的聚羧酸主链与 端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物经接枝反应得到性能优异的阳离子侧链型聚羧酸减 水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了酰胺基团改性异氰酸酯基团、以及高价铈 盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型侧链的两个步骤，并成功实现反应接枝，将聚羧 酸主链与阳离子侧链连接在一起形成具有高减水和高抗泥等多重作用功效的新型聚羧酸 减水剂，实现了通过分子主链侧链双重改性提高其工作能效的目的，丰富了聚合物结构-性 能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的混凝土用聚羧酸减水剂具有复 合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的侧链组成，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实 现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构在高粘土含量的混凝土体系中还能够改变电荷 电性，进一步防止聚醚侧链被吸附进入粘土层间，可以有效抑制粘土对分散流动性能产生 的不利影响，表现出比普通聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。
[0010] 本发明提供了一种主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法， 通过先主链聚合再改性异氰酸酯再阳离子侧链聚合而后接枝反应的方法合成聚羧酸减水 剂材料，包括以下条件和步骤：
[0011] (1)主链聚合：向反应器中依次加入（甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不 饱和酰胺、水、分子量调节剂、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料 间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90Γ下进行聚合反应，反应1.5-8小时，即得聚羧酸-酰 胺的水溶液；
[0012] (2)酰胺改性异氰酸酯:将步骤（1)所得产物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去体 系内水分，加入次氯酸钠和氢氧化钠的混合液，搅拌5-20分钟，在25-50 °C下丨旦温反应0.5-2.5小时，即得聚羧酸-异氰酸酯；
[0013] (3)阳离子侧链聚合:将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一 反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10%的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60 °C下 进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
[0014] (4)接枝反应:将步骤(3)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水 分，依次加入步骤(2)所得产物聚羧酸-异氰酸酯、聚乙二醇类化合物、溶剂水，升温至50-60 °C，搅拌20-40分钟，继续升温至70-90°C，反应2-5小时后，得到接枝反应产物，冷却至25-40 °C，最后加入水稀释得所需浓度的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液。
[0015] 上述步骤（1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸（酐）、富马酸中的一种或几 种，用量与步骤(1)中加入的（甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5:1;步骤(1)中所述的不饱和酰 胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，用量与步骤（1)所述的（甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的 混合物的摩尔比为0.15-0.5:1;步骤(1)中所述的加入水的质量是步骤(1)中所述的（甲基） 丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤（1)中所述的不饱和酰胺总质量和的80-200%; 步骤（1)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或 正十二烷基硫醇，用量与步骤（1)中所述的（甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步 骤（1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01-0.15:1;步骤（1)中所述的引发剂过硫 酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)中所述的（甲基)丙烯酸或其与不饱 和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01-0.1:1。
[0016] 上述步骤(2)中所述的次氯酸钠与氢氧化钠及步骤（1)中所述的不饱和酰胺的摩 尔比为2-3:1:1。
[0017]上述步骤(3)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯 丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二 甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷 基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化 铵中的一种或几种，用量与步骤(3)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000:1;步骤(3)中所 述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁 醇、2，2_二甲基-1-丙醇或环己醇，用量与步骤（1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为0.2-0.5:1;步骤(3)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(3)中所述的低级脂 肪醇的摩尔比为0.03-1:1。
[0018]上述步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇，用量与 步骤（1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为0.5-0.8:1;步骤(4)中所述的溶剂水的质量是步 骤(3)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液的溶质和步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物总 质量和的3-10%。
[0019] 本发明方法中的聚乙二醇类化合物的数均分子量为500-3000。
[0020] 本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
[0021 ] 1.本发明从分子结构设计理论出发，以不饱和羧酸和不饱和酰胺为单体共聚合并 重排降级改性为异氰酸酯主链，同时，以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与 醇组成的氧化-还原引发体系下自由基聚合得到阳离子侧链，这是从常规的聚羧酸主链-聚 醚侧链向多元化、多功能化复合改性主链-侧链发展的独特设计，是在梳形聚羧酸减水剂分 子结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现减水剂在应用性能方面的变 革，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续更深层次地开发其它 新品种聚羧酸减水剂拓宽了研究思路和发展方向。
[0022] 2.不同于其它发明方法中仅仅是共聚少量阳离子结构于分子主链中，本发明方法 合成的阳离子侧链型聚羧酸减水剂具有大量季铵盐阳离子聚合高分子链，能够与带负电的 粘土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，同时，粘土的层间域容 积并不是无限大的，在吸附了大量的阳离子侧链后，可以避免其它聚醚侧链进入粘土层间， 保护该减水剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。该产品还可 多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有特殊优势和鲜明特点的减 水分散剂，具有很好的应用前景和市场竞争力。
[0023] 3.本发明合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程简单 可控、高效便捷，所用的聚合和接枝步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂， 丰富了合成聚羧酸减水剂的制备方法，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要 求，并保留有传统所含的高减水和高保坍效果的官能团，而且具有分子可设计能力强、分子 量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的推广潜力和应用价值。
[0024] 4.本发明方法创新性地使用高价铈盐-醇类的氧化还原引发体系，利用高价铈盐 强氧化性和具备引发有机物产生游离自由基的特性，摒弃了传统的单组份热引发体系、单 一高价铈盐的引发体系、氧化-还原引发体系如双氧水-VC体系等，该引发体系下的聚合反 应过程温和稳定，副反应极少，并能够大大降低聚合反应过程的活化能，应用前景广阔，为 水泥混凝土用聚羧酸减水剂提供了一种新的引发聚合的方法。
[0025] 5.本合成过程能耗小、条件温和、安全环保、生产成本低、无溶剂毒害、清洁无污 染。整个反应过程都在中低温度下进行，有利于维持反应体系的平稳进行，减少副反应的发 生，保证反应产物的收率。同时，使用的不饱和羧酸类、酰胺类单体和不饱和阳离子季铵盐 单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加高抗泥型聚羧 酸减水剂的市场份额占有量。
[0026] 6.按照本发明方法合成的阳离子侧链型聚羧酸减水剂具有比常用聚羧酸减水剂 更加优异的和易性、减水保坍能力和抗泥效果，在高含泥量时仍能表现出较好的流动性和 保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该减水剂产品状态稳定，高 浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在简单直接的 同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经 济和社会效益。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
[0028] 实施例1
[0029]首先向反应器中依次加入4.8g丙烯酸、3.87g富马酸、1.07g丙烯酰胺、17.53g水、 1.57g巯基乙酸、31.09g质量分数为2%的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间15 分钟，升温至55°C下进行聚合反应，反应6小时，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;将所得产物聚 羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去体系内水分，加入3.13g次氯酸钠和0.6g氢氧化钠的混合 液，搅拌5分钟，在35°C下恒温反应1.5小时，即得聚羧酸-异氰酸酯；在另一反应器中加入 88.26g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵和0.53正戊醇，再加入799. lg水配制成质量浓 度为10%的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧15分钟后密封，加入0.33g硝酸铈铵，搅拌25 分钟待其混合均匀，继续升温至50°C下进行聚合反应，反应6小时，即得端羟基阳离子侧链 水溶液;再将所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产 物聚羧酸-异氰酸酯、36g甲氧基聚乙二醇(分子量=3000 )、5g水，升温至58 °C，搅拌20分钟， 继续升温至72°C，反应5小时后，冷却至40°C，最后加入97.25g水即得质量分数为50%的主 链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液。
[0030] 实施例2
[0031]将实施例1得到的质量分数为50%的聚羧酸减水剂溶液在6°C下存放20天后，测定 其实施效果。
[0032] 实施例3
[0033] 首先向反应器中依次加入0.66g丙烯酸、11.83g衣康酸、1.85g丙烯酰胺、28.6558g 水、2.39g甲基丙烯磺酸钠、30g质量分数为1 %的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌 时间20分钟，升温至75°C下进行聚合反应，反应4小时，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;将所得 产物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去体系内水分，加入5.81g次氯酸钠和1.04g氢氧化钠 的混合液，搅拌12分钟，在50°C下恒温反应1小时，即得聚羧酸-异氰酸酯;在另一反应器中 加入73.56g二甲基二烯丙基氯化铵和0.96正丁醇，再加入894.28g水配制成质量浓度为 7.69 %的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧10分钟后密封，加入4.99g硝酸铈铵，搅拌30分 钟待其混合均匀，继续升温至25°C下进行聚合反应，反应16小时，即得端羟基阳离子侧链水 溶液;再将所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物 聚羧酸-异氰酸酯、31.2g甲氧基聚乙二醇(分子量=2400)、5.54 8水，升温至55°(：，搅拌32分 钟，继续升温至90°C，反应2.5小时后，冷却至25°C，最后加入90.16g水即得质量分数为50% 的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液。
[0034] 实施例4
[0035]将实施例3得到的浓度为50%的聚羧酸减水剂溶液在5°C下存放20天后，测定其实 施效果。
[0036] 实施例5
[0037]首先向反应器中依次加入7.17g甲基丙烯酸、1.63g马来酸酐、3.83g甲基丙烯酰 胺、15.17g水、0.21g烯丙基磺酸钠、1.99g质量分数为5%的过硫酸铵水溶液，并且每次加料 间隔搅拌时间5分钟，升温至60°C下进行聚合反应，反应8小时，即得聚羧酸-酰胺的水溶液； 将所得产物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去体系内水分，加入6.7g次氯酸钠和1.8g氢氧 化钠的混合液，搅拌8分钟，在25°C下恒温反应2小时，即得聚羧酸-异氰酸酯;在另一反应器 中加入18.69g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.67异丁醇，再加入948.64g水配制成质 量浓度为2 %的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧25分钟后密封，加入5.37g硫酸铈铵，搅 拌12分钟待其混合均匀，继续升温至60°C下进行聚合反应，反应8小时，即得端羟基阳离子 侧链水溶液;再将所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所 得产物聚羧酸-异氰酸酯、48.6g聚乙二醇(分子量=1800)、7.33g水，升温至60 °C，搅拌23分 钟，继续升温至80°C，反应2小时后，冷却至35°C，最后加入87.16g水即得质量分数为30 %的 主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液。
[0038] 实施例6
[0039]将实施例5得到的质量分数为30%的聚羧酸减水剂溶液在5°C存放30天后，测定其 实施效果。
[0040] 实施例7
[00411 首先向反应器中依次加入7.2lg丙烯酸、2.27g丙烯酰胺、14.22g水、0.72g巯基乙 酸、2.41g质量分数为15%的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间12分钟，升温至 70°C下进行聚合反应，反应5小时，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;将所得产物聚羧酸-酰胺的 水溶液抽真空除去体系内水分，加入5.72g次氯酸钠和1.28g氢氧化钠的混合液，搅拌10分 钟，在40°C下恒温反应1.3小时，即得聚羧酸-异氰酸酯;在另一反应器中加入86.76g丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵和0.67正丙醇，再加入874.44g水配制成质量浓度为9.09 %的水溶液， 反应器充氮气反复3次除氧30分钟后密封，加入2.46g硝酸铈铵，搅拌10分钟待其混合均匀， 继续升温至30°C下进行聚合反应，反应13小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液;再将所得产 物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物聚羧酸-异氰酸酯、 41.6g甲氧基聚乙二醇(分子量=2000)、3.94 8水，升温至52°(：，搅拌40分钟，继续升温至78 °C，反应4小时后，冷却至30°C，最后加入155.61g水即得质量分数为40%的主链改性异氰酸 酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液。
[0042] 实施例8
[0043]将实施例7得到的质量分数为40%的聚羧酸减水剂溶液在6°C存放40天后，测定其 实施效果。
[0044] 实施例9
[0045] 首先向反应器中依次加入8.61g甲基丙烯酸、3.23g甲基丙烯酰胺、9.47g水、1.46g 巯基丙酸、37.3g质量分数为10 %的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间8分钟，升 温至90°C下进行聚合反应，反应3小时，即得聚羧酸-酰胺的水溶液;将所得产物聚羧酸-酰 胺的水溶液抽真空除去体系内水分，加入6.22g次氯酸钠和1.52g氢氧化钠的混合液，搅拌 20分钟，在30°C下恒温反应2.5小时，即得聚羧酸-异氰酸酯;在另一反应器中加入61.85g三 甲基烯丙基氯化铵和0.68异丙醇，再加入875.41g水配制成质量浓度为6.67%的水溶液，反 应器充氮气反复4次除氧20分钟后密封，加入3.4g硫酸铈铵，搅拌15分钟待其混合均匀，继 续升温至40°C下进行聚合反应，反应10小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液;再将所得产物 端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物聚羧酸-异氰酸酯、 31.928聚乙二醇（分子量=1200)、7.038水，升温至50°(：，搅拌38分钟，继续升温至85°(：，反 应3小时后，冷却至28 °C，最后加入192.53g水即得质量分数为30%的主链改性异氰酸酯接 枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液。
[0046] 实施例10
[0047]将实施例9得到的质量分数为30%的聚羧酸减水剂溶液在7°C存放40天后，测定其 实施效果。
[0048] 实施例11
[0049] 首先向反应器中依次加入2.15g甲基丙烯酸、3.25g衣康酸、2.9g马来酸、2.9g富马 酸、4.26g甲基丙烯酰胺、15.46g水、1.21g正十二烷基硫醇、8.33g质量分数为30 %的过硫酸 钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，升温至80°C下进行聚合反应，反应1.5小时， 即得聚羧酸-酰胺的水溶液;将所得产物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去体系内水分，加 入7.82g次氯酸钠和2g氢氧化钠的混合液，搅拌16分钟，在45°C下恒温反应0.5小时，即得聚 羧酸-异氰酸酯；在另一反应器中加入72.84g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和1.1环己醇， 再加入921.48g水配制成质量浓度为7.41 %的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧28分钟后密 封，加入0.2g硫酸铈铵，搅拌20分钟待其混合均匀，继续升温至10°C下进行聚合反应，反应 15小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液;再将所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去 体系内水分，依次加入所得产物聚羧酸-异氰酸酯、18.75g聚乙二醇(分子量=500 )、6.5g水， 升温至56°C，搅拌30分钟，继续升温至70°C，反应2.3小时后，冷却至38°(：，最后加入142.34 8水 即得质量分数为40%的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液。
[0050] 实施例12
[0051] 将实施例11得到的浓度为40 %的聚羧酸减水剂溶液在6 °C下存放30天后，测定其 实施效果。
[0052]实施效果：
[0053] 1.水泥净浆流动度
[0054]为考察本发明合成的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液对 水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试 验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C = 0.29,掺量为折固掺量。选 用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
[0055]表1水泥净浆流动性能结果
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060] 从表1中可以看出，本发明方法合成的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧 酸减水剂溶液，在ο. 29的水灰比和0.30 %的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水 泥适应性。
[0061] 2.混凝土坍落度及扩展度
[0062] 试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验 结果见表2。
[0063]表2混凝土流动性能结果
[0064]
[0069]
[0070] 从表3中可以看出，本发明方法合成的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧 酸减水剂溶液在1.8%的粘土掺量下均能表现出有较好的扩展度和坍落度及保持能力。
【主权项】
1. 一种主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通 过先主链聚合再改性异氰酸酯再阳离子侧链聚合而后接枝反应的方法合成聚羧酸减水剂 材料的条件和步骤如下： (1) 主链聚合：向反应器中依次加入（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不饱和 酰胺、水、分子量调节剂、质量分数为1-30%的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔 搅拌时间5-20分钟，升温至55-90°C下进行聚合反应，反应1.5-8小时，即得聚羧酸-酰胺的 水溶液； (2) 酰胺改性异氰酸酯：将步骤（1)所得产物聚羧酸-酰胺的水溶液抽真空除去体系内 水分，加入次氯酸钠和氢氧化钠的混合液，搅拌5-20分钟，在25-50 "€下丨旦温反应0.5-2.5小 时，即得聚羧酸-异氰酸酯； (3) 阳离子侧链聚合:将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应 器中，再加入水配制成质量浓度为2-10%的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分 钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60°C下进行 聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液； (4) 接枝反应:将步骤(3)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分， 依次加入步骤(2)所得产物聚羧酸-异氰酸酯、聚乙二醇类化合物、溶剂水，升温至50-60°C， 搅拌20-40分钟，继续升温至70-90°C，反应2-5小时后，得到接枝反应产物，冷却至25-40°C， 最后加入水稀释得所需浓度的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液； 其中，步骤（1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐）、富马酸中的一种或几种，不 饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤（1)中加入的（甲基)丙烯酸的摩尔比 为0.1-5:1;步骤(1)中所述的不饱和酰胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，用量与步骤(1)所述 的（甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15-0.5:1;步骤（1)中所述的加 入水的质量是步骤（1)中所述的（甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤（1)中所 述的不饱和酰胺总质量和的80-200%;步骤（1)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙 酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤（1)中所述的（甲基)丙 烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤（1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为〇.〇1_ 0.15:1;步骤（1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤 (1)中所述的（甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤（1)中所述的不饱和酰胺摩 尔数之和的比为0.01-0.1:1;步骤(2)中所述的次氯酸钠与氢氧化钠及步骤(1)中所述的不 饱和酰胺的摩尔比为2-3:1:1;步骤(3)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化 铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基 丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙 基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲 基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤（3)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000:1;步骤(3)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2_二甲基-1-丙醇或环己醇；步骤(3)中所述的高价铈盐为硝酸 铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(3)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1:1;步骤(4)中所 述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(4)中所述的溶剂水的质量是 步骤(3)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液的溶质和步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物 总质量和的3-10 %。2. 根据权利要求1所述的一种主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的 方法，其特征在于步骤(3)中所述的低级脂肪醇与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为 0·2 _0·5:1〇3. 根据权利要求1所述的一种主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的 方法，其特征在于步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩 尔比为 0.5-0.8:1。
【文档编号】C08F126/02GK106084243SQ201610563312
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月17日
【发明人】刘晓, 管佳男, 王子明, 庞晓凡, 申和庆, 薛龙
【申请人】北京工业大学