一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及其应用
【专利摘要】本发明提供一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为{[Eu(TATAB)(H2O)2]﹒NMP﹒H2O}n；其中，n表示正无穷，TATAB表示4,4′,4″?s?三嗪?1,3,5?三?间氨基苯甲酸。所述金属框架结构基本单元中包括一个晶体学独立的Eu3+离子和一个TATAB配体，一个Eu3+离子通过三个TATAB配体上的六个氧原子连接成双核基本单元[Eu2(CO2)3]，双核单元通过配体连接成二维层状网络框架。本发明的优点是：该金属－有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高；结构新颖、在有机溶剂中具有高稳定性；可同时识别变价铁离子Fe2+和Fe3+。
【专利说明】
一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及其应用
技术领域
[00011本发明涉及4，V，4〃 -s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料， 具体以三嗪多羧酸为配体、稀土金属铕为金属中心形成的金属有机框架材料，以及该化合 物通过在含不同金属离子的溶液体系中的荧光强度，来快速灵敏的识别出不同价态的铁离 子 Fe2+和 Fe3+。
【背景技术】
[0002] 近年来，各种荧光传感材料引起了人们极大的兴趣，其中镧系-金属有机骨架(Ln-MOFs)备受瞩目，这主要是由于它把镧系离子的荧光特点和MOFs的孔性质完美的结合在了 一起。镧系离子作为Ln-MOFs的金属中心，为其提供了良好的荧光性质，主要是由于镧系离 子的荧光具有斯托克斯（Stokes)位移大，发光颜色纯度高，荧光寿命长以及红(Eu 3+)、绿 (Tb3+)、蓝(Eu2+)三基色倶全的特点。对于很多Ln-MOFs来说，它们荧光探测功能的实现还要 依靠于客体分子(包括阴离子、金属阳离子和有机小分子)进入骨架中的孔道。由此，构筑 Ln-MOFs荧光探测器的第一步就是通过晶体工程调节孔径的尺寸使客体分子能够进入孔 道。通过对孔道形状和孔道内表面环境的调节可以起到和特定客体分子相互作用的目的。 另外，骨架上的功能性基团，比如有机配体上有路易斯酸或者碱性的位点或者裸露的金属 位点，都可以和分析物之间形成氢键、配位作用或者Ji-Ji相互作用，进而提高对客体识别的 灵敏度。总之，客体分子进入主体框架的孔道内部与有机墙壁或者金属中心亲密接触，增强 了主-客体相互作用。客体分子的进入能够影响或者改变主体框架的物理化学性质，包括光 的吸收和发射等。
[0003] -系列的Ln-MOFs荧光传感材料已经被报道，它们的检测范围包括无机金属离子、 阴离子、有机小分子污染物以及爆炸物。但是对甲醛和苯甲醛具有检测功能的Ln-MOFs荧光 探针报道的却不多，可以同时检测这两种有机小分子的荧光Ln-MOFs更为少见。众所周知， Fe3+和Fe2+广泛的人体血液及人们的日常生活用水中，Fe3+离子会以离子状态被人体吸收， 吸收方式包括主动运输和被动运输，大多数会以被动运输的方式被吸收，需要载体蛋白质 和能量，一旦被人体的体细胞吸收，就会接着通过血液循环供给到全身。但是，过量的铁是 有毒的，可引起呕吐，腹泻和肠损害。Fe 2+离子有利于红细胞的功能执行，人体内可以吸收一 部分离子，Fe2+离子是人体必需的元素，而且是大量元素，也就是说人体需要较多的铁离子。 同样，过量的Fe 2+对呼吸道有刺激性，吸入引起咳嗽和气短。对眼睛、皮肤和粘膜有刺激性。 误服引起虚弱、腹痛、恶心、便血、肺及肝受损、休克、昏迷等，严重者可致死。对环境有危害， 对水体可造成污染。基于上述原因，实现对Fe 3+和Fe2+的选择性荧光识别很有研究价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述技术现状，提供一种4，f，4〃-S-三嗪-1，3，5-三-间氨基 苯甲酸稀土 Eu金属有机框架材料及其制备方法和应用，所述金属框架结构基本单元中包括 一个晶体学独立的Eu3+离子和一个TATAB配体，一个Eu 3+离子通过三个TATAB配体上的六个 氧原子连接成双核基本单元[Eu2(C02)3]，双核单元通过配体连接成二维层状网络框架。该 化合物对变价铁离子有荧光识别的功能，且能检测人体缓冲溶液中微量Fe3+的存在，可应用 于工业化生产，该金属一有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高;结构新颖、在有机溶剂 中具有高稳定性;可同时识别变价铁离子Fe 2+和Fe3+。
[0005] 一种4，f，4〃-S-三嗪-1，3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料及其合 成方法及其应用，其化学通式为：{[Eu(TATAB) (H20) 2 ]. NMP. Η20}η，简称Eu-MOF;其中，η表示 正无穷，ΤΑΤΑΒ表示4，f，4〃 -s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸，M0F为具有金属-有机框架结 构，进一步优选为稀土金属铕基有机晶态材料的化学分子式为C 29H3QEuN7〇i()，其结构时如 下：
[0006]
[0007] 该晶体材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：a=23.279A， b=11.414A, c=11.892λ,α = 90°, γ =91.002(9)° ,β=90° 〇
[0008] 所述的4，f，4〃-S-三嗪-1，3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料的制 备方法，以TATAB为配体，以NMP和H 20为溶剂，合成步骤如下：
[0009] (1)将44.5mg的Eu(N〇3)3 · 6H20和47mg的TATAB放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆 中混合，再加入3mLNMP和2mLH 20的混合溶剂中，常温搅拌30min，得到混合液；
[0010] (2)将上述混合液在120 °C下烘制72h，取出产物后将固体分离；
[0011] (3)用NMP将上述固体洗涤3-5次，得到棕色片状杂化材料晶体。
[0012] -种4，f，4〃-s-三嗪-1，3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料用于在 不同的溶剂体系中对变价铁离子快速灵敏的荧光识别。
[0013] 本发明的优点是：该制备方法工艺简单，且可以得到单一晶型、高纯度的晶体材 料;该产品结构新颖，在有机溶剂中具有较高的稳定性;该产品对Fe 2+和Fe3+具有荧光识别 的功能，可以用于检测人体缓冲液中微量Fe2+和Fe 3+的存在，与传统的检测法相比，该方法 具有定性快速、经济、简便等优点。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1所制备的4，V，4〃-S-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有 机框架晶态材料的二维层状结构。
[0015] 图2为实施例1所制备的4，V，4〃-S-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有 机框架晶态材料的固体荧光图。
[0016] 图3为实施例1所制备晶体在DMF溶液中对不同金属离子的荧光识别作用及灵敏度 探测实验。其中，图a为4，4〃-s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶态 材料在所选金属离子DMF悬浊液中的荧光强度图，图b为是材料在所选金属离子DMF悬浊液 中5〇4-乍 5荧光发射强度变化图。
[0017]图4(a)是向DMF溶液中加入不同浓度的Fe2+的荧光强度变化图，图4(b)是向DMF溶 液中加入不同浓度的Fe2+时5D4^7F5荧光发射强度变化图。
[0018]图5 (a)是向DMF溶液中加入不同浓度的Fe2+的荧光强度变化图，图5(b)是向DMF溶 液中加入不同浓度的Fe2+时5D4^7F5荧光发射强度变化图。
[0019] 图6为实施例1所制备晶体在HEPES水溶液中对不同金属离子的荧光识别作用及灵 敏度探测实验。其中，图a为4，4〃-s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架 晶态材料在所选金属离子HEPES水的悬浊液中的荧光强度图，图b为是材料在所选金属离子 HEPES水的悬浊液中5〇4-乍5荧光发射强度变化图。
[0020] 图7 (a)是向HEPES水溶液中加入不同浓度的Fe2+的荧光强度变化图，图7 (b)是向 HEPES水溶液中加入不同浓度的Fe2+时5D4->5荧光发射强度变化图。
[0021] 图8为实施例1制得的晶体在含不同金属离子DMF溶液中浸泡后的粉末衍射。
[0022]图9为实施例1制得的晶体在含不同金属离子HEPES水溶液中浸泡后的粉末衍射。
【具体实施方式】
[0023]下述的实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保 护范围。本发明的所述原料均有市售。
[0024] 实施例中的所用原料均可从市场获得。六水合硝酸铕，分析纯，Alpha; 4，V，4〃-s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸，分析纯，济南恒化;NMP，分析纯，济南恒化;DMF，分析纯，济 南恒化。
[0025] -种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学 分子式为{[ Eu (TATAB) (H20) 2 ]. NMP. Η20} η;其中，η表示正无穷，TATAB表示4，V，4〃 -s-三嗪-1，3,5_三-间氨基苯甲酸。所述金属框架结构基本单元中包括一个晶体学独立的Eu3+离子和 一个TATAB配体，一个Eu 3+离子通过三个TATAB配体上的六个氧原子连接成双核基本单元 [Eu2(C02) 3]，双核单元通过配体连接成二维层状网络框架。其特征在于，该晶态材料属于单 斜晶系，空间群P2l/n空间群，晶胞参数为 :a二23.279 A，b=11.414 l，c=ll.数2:人，= 90°，γ =91.002(9)。，β=90°。
[0026] 所述的4，f，4〃-s_三嗪-1，3,5_三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架材料的制 备方法，以TATAB为配体，以NMP和H 20为溶剂，合成步骤如下：
[0027] 1)将44.5mg的Eu(N03)3 · 6H20和47mg的TATAB放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆 中混合，再加入3mLNMP和2mLH20的混合溶剂中，常温搅拌30min，得到混合液；
[0028] 2)将上述混合液在120°C下烘制72h，取出产物后将固体分离；
[0029] 3)用NMP将上述固体洗涤3-5次，得到棕色片状杂化材料晶体。基于金属Eu计算得 到的产率为70 %。
[0030]将制备的4，f，4〃-S-三嗪-1，3,5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材 料5mg，加入到10ml的含有已选定的不同金属离子(Na+、K+、Mg2+、Fe 3+、Al3+、In3+、Fe2+、Co2+、 附 2+1112+、？132+、〇12+^8+、211 2+、0(12+、取2+)，浓度为10-2111〇1/1的01^溶液体系中，室温超声震 荡〇.5h，取出，装入4ml四面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度即可。同 样，将制备的4，V，4〃-s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有机框架晶体材料5mg， 加入到 10ml 的含有已选定的不同金属离子(Na+、K+、Mg2+、Fe3+、Al 3+、In3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn 2 +、Pb2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg 2+)，浓度为 10-2mo 1 /L的HEPES7K溶液中，HEPES为4-羟乙基哌嗪 乙磺酸，HEPES水溶液即为人体缓冲溶液，悬浊水溶液室温超声震荡0.5h，取出，装入4ml四 面通透的比色皿中，在荧光光度分析仪上测试荧光强度。
[0031 ]该多功能金属有-机框架材料结构和性质表征：
[0032] 1)该金属有-机框架材料的结构测定
[0033]晶体结构测定是采用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行 结构测定，利用石墨单色器，波长λ = 0.071073ηηι的Μο Κα射线，298K下测得衍射强度与晶胞 参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97 程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如表1所示，结构见图1所 不。
[0034]表1:配合物的晶体学数据 [0035]
[0037]图1为实施例1所制备的4，V，4〃-s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有 机框架晶态材料的单晶衍射结构图，表明该材料为聚合物。
[0038]图2为实施例1所制备的4，V，4〃-s-三嗪-1，3，5-三-间氨基苯甲酸稀土Eu金属有 机框架晶态材料的固体荧光图，表明材料具有较强的荧光及稀土Eu的特征激发和发射峰值 (即：在310nm最大激发波长下，其具有四个特征激发波长590nm( 5D4-7F6)，612nm( 5D4-7F5)， 650_(50〇4午 3)，70〇11111(50()4卞4))。2)该框架结构的荧光性质表征:所述框架结构在不同的 溶剂体系中对不同金属离子的荧光识别作用及灵敏度探测实验如图3、图4、图5、图6和图7 所示。
[0039] 从图3可以看出，在所选金属离子DMF溶液中，材料的荧光强度表现出对金属离子 的依赖性，对Fe2+和Fe 3+表现出完全的荧光淬灭效果。由此可见，该材料在含有Fe2+和Fe3+DMF 溶液中这种荧光淬灭的现象适于检测Fe2+和Fe3+。而从图5可以看出，在所选金属离子HEPES 水溶液中，材料的荧光强度表现出对金属离子的依赖性，只有Fe3+表现出完全的荧光淬灭效 果。由此可见，该材料在含有Fe 3+HEPES水溶液中这种荧光淬灭的现象适于检测Fe3+。综合以 上两种情况，我们发现材料在DMF溶液和HEPES水溶液中，通过荧光淬灭的现象适于检测Fe 2+ 和Fe3+。据我们所知，这是首例通过通过不同溶剂体系识别出变价铁离子的Ln-MOF。
[0040] 为了研究材料识别在DMF溶液中Fe2+和Fe3+的灵敏度，把不同浓度的Fe 2+和Fe3+入到 该材料的DMF悬浊液中，并记录了荧光强度的变化。如图4和图5所示，材料的荧光强度随着 Fe2+和Fe3+的浓度增大依然呈现出不同程度的下降趋势。它们的浓度在10-7到ΙΟ-Vol/L时， 荧光强度呈现出线性变化关系，当Fe 2+的浓度在10-2m〇l/L时，材料的荧光就基本被完全淬 灭了；当Fe 3+的浓度在10-3mol/L时，材料的荧光就基本被完全淬灭了。为了研究材料识别在 HEPES水溶液中Fe3+的灵敏度，同样在HEPES水溶液中测试了不同浓度Fe3+荧光强度，发现和 在DMF溶液中Fe 3+浓度对材料的荧光强度相似，即Fe3+的浓度在10-3mol/L时，材料的荧光就 基本被完全淬灭了。以上结果表明该材料在不同溶液体系中检测Fe 2+和Fe3+的过程中具有 很高的灵敏度。
[0041] 3)稳定性测试:将20mg样品分别浸泡在含有已选定的不同金属离子，浓度为10-2mo 1/L的DMF溶液中，浸泡1天过滤，固体用DMF洗涤空气中晾干，进行粉末衍射测试。将20mg 样品分别浸泡在含有已选定的不同金属离子，浓度为10-Vol/L的HEPES水溶液中，浸泡1天 过滤，固体用HEPES水溶液洗涤空气中晾干，进行粉末衍射测试。如图8和图9所示，分别是所 述材料在两种含不同金属离子的溶液体系浸泡后的粉末衍射图，图中表明：材料的结构能 够得到很好的保持，说明该材料在这两种溶液体系中具有较高的稳定性。
【主权项】
1. 一种稀±金属館基有机晶态材料，其特征在于，化学分子式为{[化(TATABK此0)2] · NMP ·出0}n;其中，η表示正无穷的自然数，NMP为有机溶剂N-甲基-2-化咯烧酬，TATAB表示4， 少，4"-s-S嗦-1，3,5-Ξ-间氨基苯甲酸。2. 权利要求1所述的稀±金属館基有机晶态材料，其特征在于，稀±金属館基有机晶态 材料的化学分子式为C2姐3化11化化0,其分子结构式如下：3. 权利要求2所述的稀±金属館基有机晶态材料，其特征在于，该晶态材料属于单斜晶 系，空间群Ρ21/η空间群，晶胞参数为:a=巧.279 Α，: b=11.414 A，σ二11.8%Α，α = 90°，丫 = 91.002(9)。，β=90。。4. 权利要1-3任一项所述的稀±金属館基有机晶态材料的制备方法，其特征在于，步骤 如下：在密封条件下，有机配体4，少，4"-s-S嗦-1，3,5-Ξ-间氨基苯甲酸与硝酸館在Ν-甲 基-2-化咯烧酬与水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到晶体结构的金属有机框架材料，即 4，少，4"-s-Ξ嗦-1，3，5-Ξ-间氨基苯甲酸稀±化金属有机框架材料。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体ΤΑΤΑΒ与硝酸館的摩尔 比为1:1-4，每0.5111111〇1的有机配体4,4'，4"-3-^嗦-1，3,5-^-间氨基苯甲酸对应11111-51111 的Ν-甲基-2-化咯烧酬与的去离子水，热反应的条件为100-140°C，反应时间为60- 80小时。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体TATAB与硝酸館的摩尔 比为1:2，每0.5mmo 1的有机配体4，少，4" -s-Ξ嗦-1，3，5-Ξ-间氨基苯甲酸对应3ml的N-甲 基-2-化咯烧酬与2ml的去离子水，热反应的条件为120°C，反应时间为72小时。7. 权利要求1-6任一项所述的稀±金属館基有机晶态材料在巧光识别上的应用。8. 权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的稀±金属館基有机晶态材料在不同溶液 体系中识别变价铁离子中的应用。
【文档编号】G01N21/64GK106084247SQ201610404694
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】李东升, 文国选, 赵君, 董文文, 吴亚盘
【申请人】三峡大学