一种纤维素水凝胶的制备方法
一种纤维素水凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维素水凝胶的制备方法。该方法将普通的植物纤维溶解浆置于由甲醇、乙醇、N‐N二甲基乙酰胺、异丙醇或水其中两种溶剂组成的混合溶液中，不断搅拌，然后加入NaOH或KOH。反应后加入醋酸钠、氯乙酸钠或硫代乙酸钠中的一种或两种，反应；过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液，并将溶液置于高速乳化机进行分散；将分散液旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。配制溶液B，溶液B由水和NaOH以及环氧氯丙烷混合而成；将溶液B倒入溶液A，常温搅拌，烘干；本发明方法无须采用各种化学单体材料合成水凝胶，完全采用纯植物纤维素为原料，以全化学手段处理的方式，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低等特点。
【专利说明】
一种纤维素水凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纤维素水凝胶的制备方法，特别是涉及一种完全采用纯植物纤维素为原料，以全化学手段处理的方式，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低廉的水凝胶制备方法;可应用于生物医学、建筑中的结露防止剂、调湿剂、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等领域。【背景技术】
[0002]水凝胶是一类具有亲水基团(羟基、羧基等)能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。同时在外界的刺激下(温度、PH、磁场、电场等)可以吸收和释放水分，可以应用于生物医学、建筑中的结露防止剂、调湿剂、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等多个领域。它是通过水溶性或者亲水性的高分子通过一定的物理交联或者化学交联作用形成的。目前制备水凝胶的原料来源主要有天然高分子和合成高分子两大类。其中天然高分子包含多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。这些合成的亲水性高分子需要以石油加工的衍生物为原料，大大加快了石油这些不可再生能源的消耗，同时不易降解从而对环境造成了污染。而纤维素是可以再生的资源，具有很好的降解性能，不易破坏环境，同时与人体具有很好的相容性，从而受到了广泛的关注。
[0003]纤维素的每个单位分子链上包含三个羟基，因而可以对纤维素进行化学改性，进行酯化、醚化等反应。传统的制备纤维素水凝胶的办法是将纤维素和羧甲基纤维素钠在低温情况下分别溶解于由6wt %NaOH/4wt % Urea组成的水溶液中，再通过环氧氯丙烧作为交联剂来制备水凝胶。纤维素在这个过程中是作为骨架来提高水凝胶的机械强度。交联剂的作用就是连接纤维素上的羟基基团和羧甲基纤维素上的羧基基团，从而使得二者能够成为一个整体结构，从而形成水凝胶。
[0004]现有的纤维素水凝胶的生产需要-12 °C的低温条件下进行，配制的6wt % NaOH/ 4wt%Urea体系需要保持8h的时间才能溶解纤维素，工艺过程比较苛刻，同时耗时比较长， 制冷所消耗的能量较大，造成制备的水凝胶成本较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种采用植物纤维素为原料，工艺简单、低耗能、环境友好和成本低廉的以全化学手段处理的制备新型的纤维素水凝胶的方法。
[0006]本发明的原理在于先将溶解浆通过润胀液进行深度润胀，随后再通过化学处理使其进一步解离，此时需要对纤维表面进行改性，将纤维表面的羟基改性成其他更亲水的官能团，通过改性后，克服了纤维间由羟基产生的氢键力同时新生成的官能团更易溶于水，通过这种部分溶解的方式来实现纤维的进一步分离，因而可以一步同时获得较细小的纤维素和羧甲基纤维素钠，再采用环氧氯丙烷作为交联剂，利用碱处理交联剂最后将纤维素和羧甲基纤维素钠交联成一个整体，形成一个以纤维素为支架的三维水凝胶结构。本发明制备过程无需单独溶解纤维素和羧甲基纤维素钠，也不需要比较苛刻的低温条件，可以降低制备时间和产品的生产成本，同时生产工艺简单，为日后工业化生产提供了基础。不同于传统的使用NaOH/Urea体系来制备水凝胶的方法，我们无需使用大量电能来创造-12°C的低温条件保持8h，也无需采用价格昂贵的微晶纤维素粉末和CMC粉末来制备水凝胶，本发明直接使用的是价格比较低廉的溶解浆，同时整个过程所耗费的时间要远远小于传统的制备方式，大约4小时就可以形成水凝胶，所以可以大大降低产品成本和能量消耗。
[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0008]—种纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件:
[0009]1)溶解浆的干燥:将溶解浆干燥至含水率低于2% ;
[0010]2)溶解浆的润胀:将甲溶剂和乙溶剂混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入到润胀液得混合物，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的〇.1 _5% ;甲溶剂和乙溶剂都是甲醇、乙醇、N- N二甲基乙酰胺、异丙醇和水不同的一种；
[0011]3)溶解浆的解离:将步骤2)所得混合物控制在20°C-50°C温度下，不断搅拌后加入 NaOH或K0H，并持续搅拌；[〇〇12]4)溶解浆的改性:在步骤3)所得产物中加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙醇酸钠中的一种或两种;控制温度为40°C -100°C，反应lh-1 Oh，反应过程不断搅拌；
[0013]5)纤维水溶液的配制:将经步骤4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液；
[0014]6)纤维水溶液的分散:将纤维水溶液置于高速乳化机进行分散；
[0015]7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后，将经步骤6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中进行旋转蒸发至粘稠状态，作为溶液A;
[0016]8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者混合，混合后进行搅拌，搅拌时间为0.1h-5h，得溶液B;[〇〇17]9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌lh - 5h后放入烘干箱，烘干箱温度为30 °C -100 °C，烘干时间为 1 h -1 Oh;
[0018]10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0019]为进一步实现本发明目的，优选地，所述的溶解浆的种类为针叶木溶解浆或阔叶木溶解浆的一种或两者混合;所述溶解浆是指植物纤维素除去大部分木素和半纤维素后的部分，主要成分为纤维素。
[0020]优选地，步骤1)所述的干燥是在100°C - 120°C条件下进行。
[0021]优选地，所述的润胀液是将甲乙两种溶剂按照质量比为1/8-1/2混合所得。[〇〇22]优选地，步骤3)和步骤4)所述的搅拌为磁力搅拌、机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，搅拌的速率为50_80r/min。[〇〇23] 优选地，步骤3)混合物控制在20 °C - 50 °C温度下不断搅拌的时间为1 Omin -1 OOmin; 加入NaOH或K0H后持续搅拌10min-lOOrnin;所述的NaOH或K0H加入量为溶解浆质量的100 %-400% 〇[〇〇24]优选地，所述的醋酸钠、氯乙酸钠或硫代乙酸钠中的一种或两种的加入量为解离后溶解浆质量的50 % - 500 % ;所述的控制温度为40 °C -100 °C是通过水浴、油浴、微波加热或者电炉加热实现。
[0025] 优选地，步骤6)分散转速为4000r/min - 8000r/min，分散时间为5min -15min。[〇〇26] 优选地，溶液B是由水、NaOH和环氧氯丙烷混合而成，其中水和NaOH的质量比为5: 3,环氧氯丙烷加入的量是水和NaOH总质量的2-5倍;溶液B的质量为溶液A质量的1/8-1/2。
[0027]优选地，所述的纤维水溶液的配制先采用真空抽滤或者常压过滤方式再加水配制;所述过滤漏斗为G3或者G1砂芯漏斗;水凝胶制备成形后需要用透析袋进行透析处理来除掉水凝胶中残留的小分子以及环氧氯丙烷，所用的透析袋种类为透过分子量2000-7000 中的一种;水凝胶采用真空干燥箱或者烘干箱的加热定形方式。
[0028]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0029]1)相比传统的采用各种化学单体材料合成水凝胶的方式，本方法完全采用纯植物纤维素为原料，以全化学手段处理的方式制备水凝胶，更加环保.
[0030]2)本发明中一种纤维素水凝胶的制备方法，采用全化学手段处理的方式，无需苛刻的低温处理条件，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低等特点。【附图说明】
[0031]图1(a)为实施例1溶解浆纤维材料处理前的扫描电镜图；
[0032]图1(b)为实施例1溶解浆纤维材料处理后的扫描电镜图。
[0033]图2(a)为实施例1激光照射下水凝胶实物图。
[0034]图2(b)为实施例1水凝胶吸水后膨胀图。[〇〇35]图2(c)为实施例1水凝胶的压缩曲线。
[0036]图2(d)为实施例1纤维处理前后以及分别水洗和醇洗后的红外波谱图。
[0037]图2(e)为实施例1水凝胶冷冻干燥后内部结构扫描电镜图。【具体实施方式】
[0038]为了更加深入理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。[〇〇39] 实施例1
[0040]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0041](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;[〇〇42](2)溶解浆的润胀:将甲醇和二甲基亚砜(DMS0)两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的1%。[〇〇43](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在50°C不断搅拌，搅拌30min后加入溶解浆质量1.5倍的K0H，并持续搅拌60min。
[0044](4)溶解浆的改性:在步骤(3)所得产物中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的二丙基乙酸钠。同时使溶液保持在40°C条件下反应lh，反应过程需要不断搅拌。
[0045](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0046](6)纤维水溶液的分散:将经步骤(5)配置的纤维水溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为7000r/min，分散时间为5min。
[0047](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后，将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇48](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照2:1:3的质量比例混合，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;
[0049](9)水凝胶的制备:将溶液B加入到溶液A中，溶液B的质量为溶液A质量的3/8;常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为80°C，烘干时间为2h。
[0050](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(4000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。[〇〇51]水凝胶是以水为分散介质的凝胶，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。图2(a)为水凝胶实物图，图2(b)为水凝胶吸水后实物图，图2(c) 为水凝胶压缩曲线，将水凝胶样品切成边长为4cm的立方体，采用万能拉伸机进行压缩应力应变曲线测试，纵轴为压缩力的变化，横轴为压缩距离的变化。本实施例制备的产物是一种透明三维网状结构，由纤维素和CMC以及交联剂形成了复合交联网络结构，可以吸附相当于自身重量70倍的水量，同时性质柔软，压缩率可以达到62%。[〇〇52]采用扫描电镜SEM技术对处理前后的溶解浆的微观结构进行深度扫描，从图1(a) 中可看出，溶解浆纤维基本是完整的结构未发生坍塌或者溶解现象。本实施例化学处理后的效果如图1(b)所示，可以看出经过处理后纤维的形态已经非常不完整了，结构扁平坍塌， 同时看出纤维出现了大量溶解的现象。现有技术一般都是经过预处理后利用机械力的作用使得大的纤维被一步步破坏成较小的纤维素，主要是物理破坏结构。本发明采用纯粹的化学处理，通过使得部分纤维羧甲基化改性，成为可溶于水的羧甲基纤维素钠，剩下的就是没有改性的纤维素，再通过交联剂的作用形成三维网状的水凝胶结构。纤维经过化学改型后， 化学基团会发生变化，将处理过的纤维分别用水洗和醇洗多次后再进行透析，红外光谱图发生了变化，如图2(d)所示，其中original cellulose fiber代表原纤维，treated cellulose fiber代表反应后的纤维，Sample-DI water代表将反应后物质水洗后的滤液， Sample-Ethanol代表将反应物乙醇洗涤后滤液。在1604CHT1和1427CHT1处出现了新的吸收峰，对应的是C 0 0_的吸收峰，来自于改性后生成的CM C (羧甲基纤维素钠)，同时将生成的水凝胶冷冻干燥后进行扫描电镜测试，发现水凝胶内部形成了相互交联的网络状的结构，如图2(e)所示。[〇〇53]本实施例制备的水凝胶是一种快速制备的可降解的纤维素水凝胶材料，无需使用高分子单体以及苛刻的实验条件。具备良好的弹性，同时在不同液体中吸水率是不同的， 同时纤维素材料和人体具备很好的相容性，不会像其他合成水凝胶一样使产生排异反应， 因而在医学上可以作为组织填充剂、药物缓释剂。同时水凝胶材料的保水性很好，水分不易蒸发和凝固，因而可以作为建筑中的结露防止剂、调湿剂、以及农业中的保水抗旱等领域。 在生物学方面可以作为培养基使得生物酶可以固定在上面。[〇〇54] 经过上述步骤的系列处理加工，溶解浆通过润胀和解离作用，再通过对纤维表面的羟基进行改性，经过以上的溶解浆的解离改性洗涤等步骤处理后，纤维会发生化学反应， 部分纤维表面的羟基会羧甲基化，即纤维素表面的羟基被改性成为了羧甲基，破坏了纤维间由羟基组成的氢键作用力，同时通过改性后纤维表面的官能团更易溶于水，这种部分溶解的方式使得纤维能够进一步的细化。
[0055]下面实施例所得纤维素水凝胶吸水前后的实物图与实施例1基本相同，电镜图也相似，都是一种透明三维网状结构，由纤维素和CMC以及交联剂形成了复合交联网络结构， 吸水性能相似，不---说明。
[0056]实施例2[〇〇57] 一种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:[〇〇58](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0059](2)溶解浆的润胀:将甲醇和N-N二甲基乙酰胺两种溶剂按照1:4的质量比例混合配置润胀液，得混合物。干燥后的溶解浆加入润胀液，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的2%。
[0060](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在30°C不断搅拌，搅拌50min后加入溶解浆质量1.5倍的K0H，并持续搅拌60min。[0061 ](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的二丙基乙酸钠。同时使溶液保持在50°C条件下反应5h，反应过程需要不断搅拌。[〇〇62](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0063](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为4000r/min,分散时间为15min。
[0064](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇65](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:11的比例混合而成，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;控制溶液B的质量为溶液A质量的1/4。[〇〇66](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为80°C，烘干时间为2h。
[0067](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(5000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0068]实施例3
[0069]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0070](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0071](2)溶解浆的润胀:将异丙醇和水两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液， 干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占得混合物重量的1 %。[〇〇72](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在35°C不断搅拌，搅拌40min后加入溶解浆质量2倍的K0H，并持续搅拌60min。
[0073](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的氯乙酸钠。同时使溶液保持在50°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。[〇〇74](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0075](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为5000r/min，分散时间为lOmin。
[0076](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇77](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;溶液B的质量为溶液A质量的1/2。[〇〇78](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为60°C，烘干时间为3h。
[0079](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(3000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0080]实施例4
[0081]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0082](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0083](2)溶解浆的润胀:将异丙醇和甲醇两种溶剂按照1:4的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占混合物重量的1 %。 [〇〇84](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在40°C不断搅拌，搅拌30min后加入溶解浆质量2倍的K0H，并持续搅拌50min。
[0085](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在60°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。[〇〇86](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0087](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为5000r/min，分散时间为lOmin。
[0088](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇89](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;溶液B的质量为溶液A质量的1/8。
[0090](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为70 °C，烘干时间为3h。
[0091](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(7000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。[〇〇92]实施例5
[0093]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0094](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;[〇〇95](2)溶解浆的润胀:将乙醇和甲醇两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占混合物重量的1 %。[〇〇96](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在50°C不断搅拌，搅拌50min后加入溶解浆质量2倍的NaOH，并持续搅拌40min。
[0097](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量1倍的醋酸钠和2倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在60°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。
[0098](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0099](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为6000r/min,分散时间为15min。
[0100](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以80°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。
[0101](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成， 混合后进行搅拌，搅拌时间为4h，得溶液B;控制溶液B的质量为溶液A质量的1/2。[〇1〇2](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为70°C，烘干时间为3h。
[0103](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(5000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0104]实施例6
[0105]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0106](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0107](2)溶解浆的润胀:将乙醇和异丙醇两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占混合物重量的1 %。
[0108](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在50°C不断搅拌，搅拌50min后加入溶解浆质量2倍的NaOH，并持续搅拌40min。
[0109](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量1倍的醋酸钠和2倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在60°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。
[0110](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0111](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为6000r/min,分散时间为15min。
[0112](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以80°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。
[0113](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成， 混合后进行搅拌，搅拌时间为4h，得溶液B;控制溶液B的质量为溶液A质量的1/4。
[0114](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为70 °C，烘干时间为5h。
[0115](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(4000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
【主权项】
1.一种纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件:1)溶解浆的干燥:将溶解浆干燥至含水率低于2 % ;2)溶解浆的润胀:将甲溶剂和乙溶剂混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入到润胀液 得混合物，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的0.1-5%;甲溶剂和乙溶剂都是甲醇、 乙醇、N- N二甲基乙酰胺、异丙醇和水不同的一种；3)溶解浆的解离:将步骤2)所得混合物控制在20°C-50°C温度下，不断搅拌后加入NaOH 或K0H，并持续搅拌；4)溶解浆的改性:在步骤3)所得产物中加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙 醇酸钠中的一种或两种;控制温度为40°C - 100°C，反应lh- 10h，反应过程不断搅拌；5)纤维水溶液的配制:将经步骤4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后 的纤维溶于水制成纤维水溶液；6)纤维水溶液的分散:将纤维水溶液置于高速乳化机进行分散；7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后，将经步骤6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中进行 旋转蒸发至粘稠状态，作为溶液A;8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者混合，混合后进行搅拌，搅拌时间为 0.111-511，得溶液8;9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌lh- 5h后放入烘干箱，烘干箱温度为30 °C -100°C，烘干时间为lh-10h;10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋 中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。2.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的溶解浆的种类 为针叶木溶解浆或阔叶木溶解浆的一种或两者混合;所述溶解浆是指植物纤维素除去大部 分木素和半纤维素后的部分，主要成分为纤维素。3.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的干燥是 在100°C-120°C条件下进行。4.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的润胀液是将甲 乙两种溶剂按照质量比为1/8-1/2混合所得。5.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)所述 的搅拌为磁力搅拌、机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，搅拌的速率为50-80r/min。6.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)混合物控制在 20°C_50°C温度下不断搅拌的时间为lOmin-lOOmin;加入NaOH或K0H后持续搅拌lOmin-lOOmin;所述的NaOH或K0H加入量为溶解浆质量的100 % -400 %。7.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的醋酸钠、氯乙 酸钠或硫代乙酸钠中的一种或两种的加入量为解离后溶解浆质量的50%-500%;所述的控 制温度为40 °C -100 °C是通过水浴、油浴、微波加热或者电炉加热实现。8.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6)分散转速为 4000r/min-8000r/min，分散时间为 5min_ 15min。9.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，水和NaOH的质量比为 5:3,环氧氯丙烷加入的量是水和NaOH总质量的2-5倍;溶液B的质量为溶液A质量的1/8-1/2〇10.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纤维水溶液 的配制先采用真空抽滤或者常压过滤方式再加水配制；所述过滤漏斗为G3或者G1砂芯漏 斗;水凝胶制备成形后需要用透析袋进行透析处理来除掉水凝胶中残留的小分子以及环氧 氯丙烷，所用的透析袋种类为透过分子量2000-7000中的一种;水凝胶采用真空干燥箱或者 烘干箱的加热定形方式。
【文档编号】C08J3/075GK106084259SQ201610616117
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月29日 公开号201610616117.1, CN 106084259 A, CN 106084259A, CN 201610616117, CN-A-106084259, CN106084259 A, CN106084259A, CN201610616117, CN201610616117.1
【发明人】刘德桃, 程凡, 路朋博, 林美燕, 欧阳豪, 陈克复
【申请人】华南理工大学
【专利摘要】本发明公开了一种纤维素水凝胶的制备方法。该方法将普通的植物纤维溶解浆置于由甲醇、乙醇、N‐N二甲基乙酰胺、异丙醇或水其中两种溶剂组成的混合溶液中，不断搅拌，然后加入NaOH或KOH。反应后加入醋酸钠、氯乙酸钠或硫代乙酸钠中的一种或两种，反应；过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液，并将溶液置于高速乳化机进行分散；将分散液旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。配制溶液B，溶液B由水和NaOH以及环氧氯丙烷混合而成；将溶液B倒入溶液A，常温搅拌，烘干；本发明方法无须采用各种化学单体材料合成水凝胶，完全采用纯植物纤维素为原料，以全化学手段处理的方式，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低等特点。
【专利说明】
一种纤维素水凝胶的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纤维素水凝胶的制备方法，特别是涉及一种完全采用纯植物纤维素为原料，以全化学手段处理的方式，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低廉的水凝胶制备方法;可应用于生物医学、建筑中的结露防止剂、调湿剂、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等领域。【背景技术】
[0002]水凝胶是一类具有亲水基团(羟基、羧基等)能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的聚合物。同时在外界的刺激下(温度、PH、磁场、电场等)可以吸收和释放水分，可以应用于生物医学、建筑中的结露防止剂、调湿剂、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等多个领域。它是通过水溶性或者亲水性的高分子通过一定的物理交联或者化学交联作用形成的。目前制备水凝胶的原料来源主要有天然高分子和合成高分子两大类。其中天然高分子包含多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖等)和多肽类(胶原、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。这些合成的亲水性高分子需要以石油加工的衍生物为原料，大大加快了石油这些不可再生能源的消耗，同时不易降解从而对环境造成了污染。而纤维素是可以再生的资源，具有很好的降解性能，不易破坏环境，同时与人体具有很好的相容性，从而受到了广泛的关注。
[0003]纤维素的每个单位分子链上包含三个羟基，因而可以对纤维素进行化学改性，进行酯化、醚化等反应。传统的制备纤维素水凝胶的办法是将纤维素和羧甲基纤维素钠在低温情况下分别溶解于由6wt %NaOH/4wt % Urea组成的水溶液中，再通过环氧氯丙烧作为交联剂来制备水凝胶。纤维素在这个过程中是作为骨架来提高水凝胶的机械强度。交联剂的作用就是连接纤维素上的羟基基团和羧甲基纤维素上的羧基基团，从而使得二者能够成为一个整体结构，从而形成水凝胶。
[0004]现有的纤维素水凝胶的生产需要-12 °C的低温条件下进行，配制的6wt % NaOH/ 4wt%Urea体系需要保持8h的时间才能溶解纤维素，工艺过程比较苛刻，同时耗时比较长， 制冷所消耗的能量较大，造成制备的水凝胶成本较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种采用植物纤维素为原料，工艺简单、低耗能、环境友好和成本低廉的以全化学手段处理的制备新型的纤维素水凝胶的方法。
[0006]本发明的原理在于先将溶解浆通过润胀液进行深度润胀，随后再通过化学处理使其进一步解离，此时需要对纤维表面进行改性，将纤维表面的羟基改性成其他更亲水的官能团，通过改性后，克服了纤维间由羟基产生的氢键力同时新生成的官能团更易溶于水，通过这种部分溶解的方式来实现纤维的进一步分离，因而可以一步同时获得较细小的纤维素和羧甲基纤维素钠，再采用环氧氯丙烷作为交联剂，利用碱处理交联剂最后将纤维素和羧甲基纤维素钠交联成一个整体，形成一个以纤维素为支架的三维水凝胶结构。本发明制备过程无需单独溶解纤维素和羧甲基纤维素钠，也不需要比较苛刻的低温条件，可以降低制备时间和产品的生产成本，同时生产工艺简单，为日后工业化生产提供了基础。不同于传统的使用NaOH/Urea体系来制备水凝胶的方法，我们无需使用大量电能来创造-12°C的低温条件保持8h，也无需采用价格昂贵的微晶纤维素粉末和CMC粉末来制备水凝胶，本发明直接使用的是价格比较低廉的溶解浆，同时整个过程所耗费的时间要远远小于传统的制备方式，大约4小时就可以形成水凝胶，所以可以大大降低产品成本和能量消耗。
[0007]本发明的目的通过如下技术方案实现:
[0008]—种纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件:
[0009]1)溶解浆的干燥:将溶解浆干燥至含水率低于2% ;
[0010]2)溶解浆的润胀:将甲溶剂和乙溶剂混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入到润胀液得混合物，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的〇.1 _5% ;甲溶剂和乙溶剂都是甲醇、乙醇、N- N二甲基乙酰胺、异丙醇和水不同的一种；
[0011]3)溶解浆的解离:将步骤2)所得混合物控制在20°C-50°C温度下，不断搅拌后加入 NaOH或K0H，并持续搅拌；[〇〇12]4)溶解浆的改性:在步骤3)所得产物中加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙醇酸钠中的一种或两种;控制温度为40°C -100°C，反应lh-1 Oh，反应过程不断搅拌；
[0013]5)纤维水溶液的配制:将经步骤4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液；
[0014]6)纤维水溶液的分散:将纤维水溶液置于高速乳化机进行分散；
[0015]7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后，将经步骤6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中进行旋转蒸发至粘稠状态，作为溶液A;
[0016]8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者混合，混合后进行搅拌，搅拌时间为0.1h-5h，得溶液B;[〇〇17]9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌lh - 5h后放入烘干箱，烘干箱温度为30 °C -100 °C，烘干时间为 1 h -1 Oh;
[0018]10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0019]为进一步实现本发明目的，优选地，所述的溶解浆的种类为针叶木溶解浆或阔叶木溶解浆的一种或两者混合;所述溶解浆是指植物纤维素除去大部分木素和半纤维素后的部分，主要成分为纤维素。
[0020]优选地，步骤1)所述的干燥是在100°C - 120°C条件下进行。
[0021]优选地，所述的润胀液是将甲乙两种溶剂按照质量比为1/8-1/2混合所得。[〇〇22]优选地，步骤3)和步骤4)所述的搅拌为磁力搅拌、机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，搅拌的速率为50_80r/min。[〇〇23] 优选地，步骤3)混合物控制在20 °C - 50 °C温度下不断搅拌的时间为1 Omin -1 OOmin; 加入NaOH或K0H后持续搅拌10min-lOOrnin;所述的NaOH或K0H加入量为溶解浆质量的100 %-400% 〇[〇〇24]优选地，所述的醋酸钠、氯乙酸钠或硫代乙酸钠中的一种或两种的加入量为解离后溶解浆质量的50 % - 500 % ;所述的控制温度为40 °C -100 °C是通过水浴、油浴、微波加热或者电炉加热实现。
[0025] 优选地，步骤6)分散转速为4000r/min - 8000r/min，分散时间为5min -15min。[〇〇26] 优选地，溶液B是由水、NaOH和环氧氯丙烷混合而成，其中水和NaOH的质量比为5: 3,环氧氯丙烷加入的量是水和NaOH总质量的2-5倍;溶液B的质量为溶液A质量的1/8-1/2。
[0027]优选地，所述的纤维水溶液的配制先采用真空抽滤或者常压过滤方式再加水配制;所述过滤漏斗为G3或者G1砂芯漏斗;水凝胶制备成形后需要用透析袋进行透析处理来除掉水凝胶中残留的小分子以及环氧氯丙烷，所用的透析袋种类为透过分子量2000-7000 中的一种;水凝胶采用真空干燥箱或者烘干箱的加热定形方式。
[0028]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0029]1)相比传统的采用各种化学单体材料合成水凝胶的方式，本方法完全采用纯植物纤维素为原料，以全化学手段处理的方式制备水凝胶，更加环保.
[0030]2)本发明中一种纤维素水凝胶的制备方法，采用全化学手段处理的方式，无需苛刻的低温处理条件，具有工艺简单、低耗能、环境友好和成本低等特点。【附图说明】
[0031]图1(a)为实施例1溶解浆纤维材料处理前的扫描电镜图；
[0032]图1(b)为实施例1溶解浆纤维材料处理后的扫描电镜图。
[0033]图2(a)为实施例1激光照射下水凝胶实物图。
[0034]图2(b)为实施例1水凝胶吸水后膨胀图。[〇〇35]图2(c)为实施例1水凝胶的压缩曲线。
[0036]图2(d)为实施例1纤维处理前后以及分别水洗和醇洗后的红外波谱图。
[0037]图2(e)为实施例1水凝胶冷冻干燥后内部结构扫描电镜图。【具体实施方式】
[0038]为了更加深入理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。[〇〇39] 实施例1
[0040]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0041](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;[〇〇42](2)溶解浆的润胀:将甲醇和二甲基亚砜(DMS0)两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的1%。[〇〇43](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在50°C不断搅拌，搅拌30min后加入溶解浆质量1.5倍的K0H，并持续搅拌60min。
[0044](4)溶解浆的改性:在步骤(3)所得产物中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的二丙基乙酸钠。同时使溶液保持在40°C条件下反应lh，反应过程需要不断搅拌。
[0045](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0046](6)纤维水溶液的分散:将经步骤(5)配置的纤维水溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为7000r/min，分散时间为5min。
[0047](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后，将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇48](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照2:1:3的质量比例混合，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;
[0049](9)水凝胶的制备:将溶液B加入到溶液A中，溶液B的质量为溶液A质量的3/8;常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为80°C，烘干时间为2h。
[0050](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(4000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。[〇〇51]水凝胶是以水为分散介质的凝胶，是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。图2(a)为水凝胶实物图，图2(b)为水凝胶吸水后实物图，图2(c) 为水凝胶压缩曲线，将水凝胶样品切成边长为4cm的立方体，采用万能拉伸机进行压缩应力应变曲线测试，纵轴为压缩力的变化，横轴为压缩距离的变化。本实施例制备的产物是一种透明三维网状结构，由纤维素和CMC以及交联剂形成了复合交联网络结构，可以吸附相当于自身重量70倍的水量，同时性质柔软，压缩率可以达到62%。[〇〇52]采用扫描电镜SEM技术对处理前后的溶解浆的微观结构进行深度扫描，从图1(a) 中可看出，溶解浆纤维基本是完整的结构未发生坍塌或者溶解现象。本实施例化学处理后的效果如图1(b)所示，可以看出经过处理后纤维的形态已经非常不完整了，结构扁平坍塌， 同时看出纤维出现了大量溶解的现象。现有技术一般都是经过预处理后利用机械力的作用使得大的纤维被一步步破坏成较小的纤维素，主要是物理破坏结构。本发明采用纯粹的化学处理，通过使得部分纤维羧甲基化改性，成为可溶于水的羧甲基纤维素钠，剩下的就是没有改性的纤维素，再通过交联剂的作用形成三维网状的水凝胶结构。纤维经过化学改型后， 化学基团会发生变化，将处理过的纤维分别用水洗和醇洗多次后再进行透析，红外光谱图发生了变化，如图2(d)所示，其中original cellulose fiber代表原纤维，treated cellulose fiber代表反应后的纤维，Sample-DI water代表将反应后物质水洗后的滤液， Sample-Ethanol代表将反应物乙醇洗涤后滤液。在1604CHT1和1427CHT1处出现了新的吸收峰，对应的是C 0 0_的吸收峰，来自于改性后生成的CM C (羧甲基纤维素钠)，同时将生成的水凝胶冷冻干燥后进行扫描电镜测试，发现水凝胶内部形成了相互交联的网络状的结构，如图2(e)所示。[〇〇53]本实施例制备的水凝胶是一种快速制备的可降解的纤维素水凝胶材料，无需使用高分子单体以及苛刻的实验条件。具备良好的弹性，同时在不同液体中吸水率是不同的， 同时纤维素材料和人体具备很好的相容性，不会像其他合成水凝胶一样使产生排异反应， 因而在医学上可以作为组织填充剂、药物缓释剂。同时水凝胶材料的保水性很好，水分不易蒸发和凝固，因而可以作为建筑中的结露防止剂、调湿剂、以及农业中的保水抗旱等领域。 在生物学方面可以作为培养基使得生物酶可以固定在上面。[〇〇54] 经过上述步骤的系列处理加工，溶解浆通过润胀和解离作用，再通过对纤维表面的羟基进行改性，经过以上的溶解浆的解离改性洗涤等步骤处理后，纤维会发生化学反应， 部分纤维表面的羟基会羧甲基化，即纤维素表面的羟基被改性成为了羧甲基，破坏了纤维间由羟基组成的氢键作用力，同时通过改性后纤维表面的官能团更易溶于水，这种部分溶解的方式使得纤维能够进一步的细化。
[0055]下面实施例所得纤维素水凝胶吸水前后的实物图与实施例1基本相同，电镜图也相似，都是一种透明三维网状结构，由纤维素和CMC以及交联剂形成了复合交联网络结构， 吸水性能相似，不---说明。
[0056]实施例2[〇〇57] 一种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:[〇〇58](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0059](2)溶解浆的润胀:将甲醇和N-N二甲基乙酰胺两种溶剂按照1:4的质量比例混合配置润胀液，得混合物。干燥后的溶解浆加入润胀液，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的2%。
[0060](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在30°C不断搅拌，搅拌50min后加入溶解浆质量1.5倍的K0H，并持续搅拌60min。[0061 ](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的二丙基乙酸钠。同时使溶液保持在50°C条件下反应5h，反应过程需要不断搅拌。[〇〇62](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0063](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为4000r/min,分散时间为15min。
[0064](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇65](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:11的比例混合而成，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;控制溶液B的质量为溶液A质量的1/4。[〇〇66](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为80°C，烘干时间为2h。
[0067](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(5000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0068]实施例3
[0069]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0070](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0071](2)溶解浆的润胀:将异丙醇和水两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液， 干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占得混合物重量的1 %。[〇〇72](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在35°C不断搅拌，搅拌40min后加入溶解浆质量2倍的K0H，并持续搅拌60min。
[0073](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的氯乙酸钠。同时使溶液保持在50°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。[〇〇74](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0075](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为5000r/min，分散时间为lOmin。
[0076](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇77](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;溶液B的质量为溶液A质量的1/2。[〇〇78](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为60°C，烘干时间为3h。
[0079](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(3000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0080]实施例4
[0081]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0082](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0083](2)溶解浆的润胀:将异丙醇和甲醇两种溶剂按照1:4的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占混合物重量的1 %。 [〇〇84](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在40°C不断搅拌，搅拌30min后加入溶解浆质量2倍的K0H，并持续搅拌50min。
[0085](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量2倍的醋酸钠和1倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在60°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。[〇〇86](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0087](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为5000r/min，分散时间为lOmin。
[0088](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以85°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。[〇〇89](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成，混合后进行搅拌，搅拌时间为lh，得溶液B;溶液B的质量为溶液A质量的1/8。
[0090](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为70 °C，烘干时间为3h。
[0091](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(7000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。[〇〇92]实施例5
[0093]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0094](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;[〇〇95](2)溶解浆的润胀:将乙醇和甲醇两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占混合物重量的1 %。[〇〇96](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在50°C不断搅拌，搅拌50min后加入溶解浆质量2倍的NaOH，并持续搅拌40min。
[0097](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量1倍的醋酸钠和2倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在60°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。
[0098](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0099](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为6000r/min,分散时间为15min。
[0100](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以80°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。
[0101](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成， 混合后进行搅拌，搅拌时间为4h，得溶液B;控制溶液B的质量为溶液A质量的1/2。[〇1〇2](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为70°C，烘干时间为3h。
[0103](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(5000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
[0104]实施例6
[0105]—种纤维素水凝胶的制备方法，包括如下步骤和工艺条件:
[0106](1)溶解浆的干燥:将桉木溶解浆在105°C条件下干燥至含水率低于2%;
[0107](2)溶解浆的润胀:将乙醇和异丙醇两种溶剂按照1:5的质量比例混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入润胀液，得混合物。控制溶解浆绝干重量占混合物重量的1 %。
[0108](3)溶解浆的解离:将步骤(2)所配置的混合物维持在50°C不断搅拌，搅拌50min后加入溶解浆质量2倍的NaOH，并持续搅拌40min。
[0109](4)溶解浆的改性:在步骤(3)中加入溶解浆质量1倍的醋酸钠和2倍的硫代乙醇酸钠。同时使溶液保持在60°C条件下反应8h，反应过程需要不断搅拌。
[0110](5)纤维水溶液的配制:将经步骤(4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后的纤维溶于水制成纤维水溶液。
[0111](6)纤维水溶液的分散:将将经步骤(5)配置的溶液置于高速乳化机进行分散，分散转速为6000r/min,分散时间为15min。
[0112](7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后将经步骤(6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中以80°C进行真空旋转蒸发至粘稠状态作为溶液A。
[0113](8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成， 混合后进行搅拌，搅拌时间为4h，得溶液B;控制溶液B的质量为溶液A质量的1/4。
[0114](9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌3h后放入烘干箱，烘干箱温度为70 °C，烘干时间为5h。
[0115](10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋(4000分子量)中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。
【主权项】
1.一种纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件:1)溶解浆的干燥:将溶解浆干燥至含水率低于2 % ;2)溶解浆的润胀:将甲溶剂和乙溶剂混合配置润胀液，干燥后的溶解浆加入到润胀液 得混合物，控制溶解浆绝干重量占整个混合物重量的0.1-5%;甲溶剂和乙溶剂都是甲醇、 乙醇、N- N二甲基乙酰胺、异丙醇和水不同的一种；3)溶解浆的解离:将步骤2)所得混合物控制在20°C-50°C温度下，不断搅拌后加入NaOH 或K0H，并持续搅拌；4)溶解浆的改性:在步骤3)所得产物中加入醋酸钠、氯乙酸钠、二丙基乙酸钠和硫代乙 醇酸钠中的一种或两种;控制温度为40°C - 100°C，反应lh- 10h，反应过程不断搅拌；5)纤维水溶液的配制:将经步骤4)处理后的反应液进行水洗过滤，随后将经过过滤后 的纤维溶于水制成纤维水溶液；6)纤维水溶液的分散:将纤维水溶液置于高速乳化机进行分散；7)纤维水溶液的浓缩:分散完成后，将经步骤6)处理后的分散液在旋转蒸发仪中进行 旋转蒸发至粘稠状态，作为溶液A;8)溶液B的配制:将水和NaOH以及环氧氯丙烷三者混合，混合后进行搅拌，搅拌时间为 0.111-511，得溶液8;9)水凝胶的制备:溶液B倒入溶液A，常温搅拌lh- 5h后放入烘干箱，烘干箱温度为30 °C -100°C，烘干时间为lh-10h;10)水凝胶的水洗:将水凝胶用去离子水、无水乙醇对水凝胶进行洗涤，再放入透析袋 中进行透析至透析液的PH为中性，最后放入烘干箱干燥。2.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的溶解浆的种类 为针叶木溶解浆或阔叶木溶解浆的一种或两者混合;所述溶解浆是指植物纤维素除去大部 分木素和半纤维素后的部分，主要成分为纤维素。3.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的干燥是 在100°C-120°C条件下进行。4.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的润胀液是将甲 乙两种溶剂按照质量比为1/8-1/2混合所得。5.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)所述 的搅拌为磁力搅拌、机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，搅拌的速率为50-80r/min。6.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)混合物控制在 20°C_50°C温度下不断搅拌的时间为lOmin-lOOmin;加入NaOH或K0H后持续搅拌lOmin-lOOmin;所述的NaOH或K0H加入量为溶解浆质量的100 % -400 %。7.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的醋酸钠、氯乙 酸钠或硫代乙酸钠中的一种或两种的加入量为解离后溶解浆质量的50%-500%;所述的控 制温度为40 °C -100 °C是通过水浴、油浴、微波加热或者电炉加热实现。8.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6)分散转速为 4000r/min-8000r/min，分散时间为 5min_ 15min。9.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，水和NaOH的质量比为 5:3,环氧氯丙烷加入的量是水和NaOH总质量的2-5倍;溶液B的质量为溶液A质量的1/8-1/2〇10.根据权利要求1所述的纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的纤维水溶液 的配制先采用真空抽滤或者常压过滤方式再加水配制；所述过滤漏斗为G3或者G1砂芯漏 斗;水凝胶制备成形后需要用透析袋进行透析处理来除掉水凝胶中残留的小分子以及环氧 氯丙烷，所用的透析袋种类为透过分子量2000-7000中的一种;水凝胶采用真空干燥箱或者 烘干箱的加热定形方式。
【文档编号】C08J3/075GK106084259SQ201610616117
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月29日 公开号201610616117.1, CN 106084259 A, CN 106084259A, CN 201610616117, CN-A-106084259, CN106084259 A, CN106084259A, CN201610616117, CN201610616117.1
【发明人】刘德桃, 程凡, 路朋博, 林美燕, 欧阳豪, 陈克复
【申请人】华南理工大学
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0访客 来自[中国] 2022年05月19日 15:34联系方式13515758576
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