一种聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜及其制备方法。聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜中氮化硼含量为1～40wt％，制备方法为在溶液中将氮化硼由表面改性剂改性，得到表面改性氮化硼；在溶液状态下，将聚芳醚腈与表面改性氮化硼混合；混合后通过添加或蒸除溶剂的方法调节混合液浓度得到聚芳醚腈/氮化硼流延液；将流延液过滤后在干净平整表面均匀流延成膜；挥发掉溶剂后获得专利所述聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜。所得聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜具有良好的导热、介电性能，复合薄膜制备工艺简单、可靠，适于工业化大规模生产。
【专利说明】
一种聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜及其制备方法。本发明制备的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜可用于介电材料领域，也可用于导热材料领域。【背景技术】
[0002]聚芳醚腈属于高性能绝热、绝缘高分子材料。将其应用于航空航天、电子领域，就必须在保持其良好介电性能的同时还应具有良好的散热性能。为达到上述目的，最为简便的方法是通过与具有良好导热、介电性能填料共混改性的方式制备聚芳醚腈复合材料。氮化硼是用于高性能绝热、绝缘高分子复合材料的重要填料。氮化硼导热率约为250?300W.mlT1，体积电阻率约为1015Q ? cm，可同时满足电子工业中对高导热、高电阻材料的需求。常见的氮化硼粉末为六方晶系晶体结构，与石墨晶格结构相似，因此也俗称为白色石墨。关于聚合物/氮化硼复合材料的研究十分活跃，专利201510380884.2报道了氮化硼/聚酰亚胺复合材料的制备方法，专利201410607027.7报道了基于聚醚砜和氮化硼制备导热环氧树脂的方法，专利201310067260.6报道了超高分子量聚乙烯/氮化硼复合材料的方法，专利 201510267311.9报道了氮化硼/聚丙烯高分子复合材料的制备方法，专利201310253733.1 报道了氮化硼/橡胶复合材料的制备方法等。均不涉及聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜材料及其制备。
[0003]氮化硼为类石墨层状鳞片结构，化学惰性，与聚芳醚腈界面相容性较差，不利于在聚芳醚腈中良好分散，影响氮化硼性能的发挥。如何对氮化硼进行合适的表面改性，以增强其与聚芳醚腈的界面相容性成为制备高性能聚芳醚腈/氮化硼复合材料的关键技术之一。 [〇〇〇4]聚芳醚腈属于主链刚性聚合物，延展性较差。基于熔融共混技术的吹膜法或双向拉伸法制膜技术均不适用于聚芳醚腈与无机填料共混薄膜的制备。专利201510380884.2采用流延成膜的方法制备氮化硼/聚酰亚胺复合薄膜，但未涉及采用溶液共混法制备聚芳醚腈与氮化硼复合薄膜。基于此，本发明采用表面改性剂对氮化硼进行表面改性，并通过溶液共混法制备出一种新型聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于克服聚芳醚腈难以同时具有高导热性、高绝缘性的弊端，提供一种用途广泛、性能优良、制备简单、工艺可靠的绝缘导热聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜及其制备方法。
[0006]为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案:
[0007](1)在20?80°C条件下，将氮化硼、表面改性剂在溶剂中超声条件下分散得0.1? 1.5小时，得到表面改性氮化硼；
[0008](2)在加热回流搅拌条件下，将聚芳醚腈溶于溶剂中，溶解完全后倒入(1)所述表面改性氮化硼混合，混合后将该混合液至于超声条件下，继续回流搅拌〇.5?3.0小时得到聚芳醚腈/氮化硼混合液；
[0009] (3)通过添加溶剂或蒸除溶剂的方法调节步骤(2)所得聚芳醚腈/氮化硼混合液浓度得到聚芳醚腈/氮化硼流延液；
[0010] (4)在40?80°C条件下，将步骤(3)所述聚芳醚腈/氮化硼流延液过滤后在干净平整表面均匀流延成膜；
[0011] (5)将步骤(4)所得流延膜采用逐步升温的方式挥发掉溶剂获得专利所述聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜。[0〇12]步骤(1)所述的氮化硼粒径范围为10?100nm，最优为20?50nm。表面改性剂为酸酞型聚芳醚腈(酚酞与对苯二酚摩尔比为1:1 )、异丙醇基铝酸酯偶联剂、y -氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。表面改性剂用量为氮化硼质量的1?1 Owt %。当表面改性剂含酚酞型聚芳醚腈时，用量为氮化硼质量的5?10wt%最佳；当表面改性剂含异丙醇基铝酸酯偶联剂或T-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂时，用量为氮化硼质量的1?3wt%最佳。[0〇13] 步骤(1)、(2)、⑶所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，步骤(1)、(2)、(3)中所述溶剂可以相同也可以不同。[〇〇14]步骤(1)、(2)所述的超声条件为水浴超声，超声功率为50?300W。步骤(2)所述的聚芳醚腈为酚酞啉型聚芳醚腈。
[0015]步骤(3)所述的聚芳醚腈/氮化硼流延液浓度为每100mL溶液中固含量为1?10克， 优选为l〇〇mL溶液中固含量为3?5克。
[0016]步骤(4)所述的表面可以是单块的玻璃表面，也可以是连续传送的铝带、聚合物表面。
[0017]步骤(5)所述的逐步升温起始温度为40?80°C，终了温度为140?180°C，可以是阶梯式升温也可以是连续式升温。
[0018]所述聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜中氮化硼含量为1?40wt%。[〇〇19]与已有技术相比，本发明具有如下突出优点:
[0020] (1)本发明所制备的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜具有介电与导热性能可控、薄膜厚度可控、合成工艺简单的优点。
[0021] (2)本发明所制备的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜可广泛应用于航空航天、电子等领域需要同时具有良好介电、耐热性能的薄膜材料。【具体实施方式】[〇〇22]以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。[〇〇23] 实施例1[〇〇24]在25°C条件下，将1克粒径为5mi的氮化硼、0.05克酚酞型聚芳醚腈、0.03克异丙醇基铝酸酯偶联剂加入l〇ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在80瓦超声水浴中分散1.5小时，得到表面改性氮化硼。在加热回流搅拌条件下，将1.40克酚酞啉型聚芳醚腈溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解完全后倒入表面改性氮化硼混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/氮化硼混合液。向混合液补加10?20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中，依次在80 °C、100 °C、120 °C、140 °C各烘1小时，烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30wii的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜。薄膜拉伸强度为44.5MPa，200kHz介电常数为4.7。[〇〇25] 实施例2[〇〇26]在25°C条件下，将0.5克粒径为1.5wii的氮化硼、0.005克异丙醇基铝酸酯偶联剂加入10mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，在120瓦超声水浴中分散0.5小时，得到表面改性氮化硼。在加热回流搅拌条件下，将2.25克酚酞啉型聚芳醚腈溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解完全后倒入表面改性氮化硼混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/氮化硼混合液。向混合液补加10?20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中，依次在80°C、100°C、120°C、140°C各烘1小时，烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30M1的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜。薄膜拉伸强度为 60 ? OMPa，200kHz 介电常数为4 ? 8。[〇〇27] 实施例3[〇〇28]在25°C条件下，将0.25克粒径为lMi的氮化硼、0.005克丫-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入l〇ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在160瓦超声水浴中分散0.5小时，得到表面改性氮化硼。在加热回流搅拌条件下，将2克酚酞啉型聚芳醚腈溶于30mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，溶解完全后倒入表面改性氮化硼混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/氮化硼混合液。向混合液补加10?20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中，依次在80°C、100°C、120°C、140°C各烘1小时，烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30M1的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜。薄膜拉伸强度为 63.6MPa，200 kHz介电常数为5.1。
[0029] 实施例4[〇〇3〇]在25°C条件下，将0.2克粒径为2mi的氮化硼、0.001克异丙醇基铝酸酯偶联剂加入 10mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在300W超声水浴中分散0.5小时，得到表面改性氮化硼。在加热回流搅拌条件下，将2克酚酞啉型聚芳醚腈溶于30mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，溶解完全后倒入表面改性氮化硼混合，混合后将该混合液至于超声水浴中继续回流搅拌1.5小时，得到聚芳醚腈/氮化硼混合液。向混合液补加10?20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂，并调节温度至80°C，过滤后去除杂质后，在干净平整的玻璃表面均匀流延成膜。将流延膜放入烘箱中， 依次在80°(:、100°(:、120°(:、140°(:各烘1小时，烘除溶剂后，缓慢降至室温后经清水冲洗脱膜，获得厚度为20-30_的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜。薄膜拉伸强度为66.8MPa，200kHz介电常数为3.7。
【主权项】
1.一种聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜，其特征在于薄膜中氮化硼含量为1?40wt%。2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈/氮化硼复合薄膜，其特征在于制备方法包括如下步 骤:(1)在20?80°C条件下，将氮化硼、表面改性剂在溶剂中超声条件下分散得0.1?1.5小 时，得到表面改性氮化硼；(2)在加热回流搅拌条件下，将聚芳醚腈溶于溶剂中，溶解完全后倒入(1)所述表面改 性氮化硼混合，混合后将该混合液至于超声条件下，继续回流搅拌0.5?3.0小时得到聚芳 醚腈/氮化硼混合液；(3)通过添加溶剂或蒸除溶剂的方法调节步骤(2)所得聚芳醚腈/氮化硼混合液浓度得 到聚芳醚腈/氮化硼流延液；(4)在40?80°C条件下，将步骤(3)所述聚芳醚腈/氮化硼流延液过滤后在干净平整表 面均匀流延成膜；(5)将步骤(4)所得流延膜采用逐步升温的方式挥发掉溶剂获得专利所述聚芳醚腈/氮 化硼复合薄膜。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的氮化硼为六方晶系氮化硼粉 末，粒径范围0 ? 5?5ym。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的表面改性剂为酚酞型聚芳醚 腈(酚酞与对苯二酚摩尔比为1:1)、异丙醇基铝酸酯偶联剂、T -氨丙基三甲氧基硅烷偶联 剂中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)、(3)所述的溶剂为N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，步骤(1)、(2)、(3)中所述溶 剂可以相同也可以不同。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的表面改性剂用量为氮化硼质 量的1?10wt%。当表面改性剂含酸酞型聚芳醚腈时，用量为氮化硼质量的5?10wt%最佳； 当表面改性剂含异丙醇基铝酸酯偶联剂或Y -氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂时，用量为氮化 硼质量的1?3wt%最佳。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)、(2)所述的超声条件为水浴超声 池，超声功率为50?300瓦。8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的聚芳醚腈为酚酞啉型聚芳醚臆。9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的聚芳醚腈/氮化硼流延液浓 度为每100mL溶液中固含量为1?10克，优选为100mL溶液中固含量为3?5克。10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的表面可以是单块的玻璃表 面，也可以是连续传送的铝带、聚合物表面。11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的逐步升温起始温度为40? 80°C，终了温度为140?180°C，可以是阶梯式升温也可以是连续式升温。
【文档编号】C08K9/06GK106084261SQ201610455331
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】刘孝波, 孔祥建, 杨瑞琪
【申请人】电子科技大学