一种石墨烯?聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种高效合成石墨烯?聚二甲基硅氧烷功能海绵的方法，具体包括如下步骤：1)借助超声空化效应，获得石墨烯?PDMS预聚物?稀释剂的均匀悬浮溶液；2)利用溶剂的挥发作用，将石墨烯?PDMS混合物包覆到模板剂的表面；3)对PDMS进行交联固化，移除模板和干燥样品后，获得石墨烯?聚二甲基硅氧烷功能海绵。本发明合成工艺简单高效，解决了纳米添加物易聚沉和使用过程中易脱落的缺陷；获得的功能海绵表现出独特的表面结构、优异的力学性能、特殊的润湿性能，以及灵活的可塑性能等特征；应用于水体中的油或非极性有机溶剂的分离，吸附能力高、吸附速率快、选择性强、循环再利用能力好，在原油泄漏处理、工业有机废液处理等领域具有潜在的应用价值。
【专利说明】
一种石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高效合成石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的方法，适用于在水相体系中分离油品或非极性有机溶剂，属于新型功能材料的制备领域。
【背景技术】
[0002]聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种高分子有机硅橡胶，具有良好的弹性、稳定性、非极性、兼容性和易加工等特点，是制备功能性硅橡胶海绵的优选材料。文献中已经报道在PDMS的体系中添加糖晶、盐晶、胶体微球、碳酸氢铵等模板致孔剂，借助模板孔隙间的毛细作用力，使得PDMS组分包覆在模板的表面进行交联固化，形成三维连接的网络结构，移除模板后，获得具有压缩性和疏水性的PDMS海绵。为了进一步提高海绵的功能性，当前以纳米材料作为添加剂，与PDMS进行复合，能够合成新型功能化的多孔PDMS材料。其中，石墨稀作为一种二维材料，杨氏模量和强度分别为ITPa和130GPa，是一种理想的纳米填充物，可以显著增强聚合物的力学性能。当前，合成聚合物纳米复合材料的制备路径主要是液相浸渍法和原位聚合法。液相浸渍法是通过已合成的多孔TOMS对石墨烯分散液进行吸附，通过干燥获得石墨烯-PDMS复合海绵。此方法虽然能够利用石墨烯填充物来增强PDMS海绵三维骨架的表面粗糙度，提高海绵的疏水性能，但是弱的连接作用造成石墨烯组分容易在挤压过程中脱落，影响功能海绵的稳定性。另外，复杂的操作步骤也限制了此方法的大规模生产。原位聚合路径则可以直接通过机械搅拌法，将少量的石墨烯和模板致孔剂直接添加到PDMS预聚物中，经过热处理和移除模板的过程，获得机械性能增强的TOMS海绵。然而，简单的机械混合方法，容易导致石墨烯填充物在聚合物体内的团聚，同样阻碍合成功能海绵的稳定性能。
【发明内容】
[0003]技术问题:为了克服现有合成方法存在生产成本高和纳米填充物易脱落、易团聚的缺陷和不足，本发明的目的是提供一种简单高效合的石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法，制备出具有可压缩性能、强疏水性能和结构稳定的功能海绵，此功能海绵能够针对水相中的油品或有机溶剂进行选择性的吸附分离，在实际应用中表现出环境友好、可再生和能大规模生产的特点。
[0004]技术方案:为达到上述目的，本发明的一种高效合成石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的方法，该方法有如下步骤:
[0005]I)将石墨烯粉末、稀释剂以及聚二甲基硅氧烷PDMS的预聚物添加到敞口的反应容器中，通过连续的超声空化效应获得均匀的悬浮溶液；
[0006]2)加入模板剂和PDMS的固化剂，利用超声空化效应和稀释剂的挥发作用，引发PDMS的原位交联聚合，并使石墨烯-PDMS的混合物快速沉积到模板骨架上，获得石墨烯-PDMS-模板剂的复合材料；
[0007]3)将所述复合材料在模具中成型，利用热量的辐射进行交联固化，加入水溶剂促进模板剂的溶解，通过低温干燥获得石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵。
[0008]其中:
[0009]所述的石墨烯粉末选用化学溶剂还原法制备的还原的氧化石墨烯、流体剪切辅助超临界CO2技术制备的石墨烯或者干粉剥离技术制备的石墨烯作为纳米填充物，其中每克PDMS预聚物中添加0.005?0.05g的石墨烯粉末。
[0010]所述的稀释剂选用与PDMS有相似溶解度参数且易挥发的有机溶剂，其中每克PDMS预聚物中添加10?10ml的稀释剂。
[0011]所述的易挥发的有机溶剂为对二甲苯、乙酸乙酯或正己烷。
[0012]所述的I旲板剂为可溶于水相的白砂糖、绵白糖、海晶盐或精制盐，其中每克PDMS预聚物中添加5?I Og的模板剂。
[0013]所述超声空化效应提供的温度为50?70°C，石墨烯-PDMS-模板剂进行完全交联固化的温度为60?150°C，模板剂的溶解温度为80?100°C，低温干燥的温度为80?150°C。
[0014]有益效果:
[0015]I)本发明合成工艺连续高效、操作简便;原料廉价易得，能够降低生产成本;不依赖昂贵的操作设备及苛刻的制备条件，低能耗、环境友好，易于工业化生产。
[0016]2)本发明合成工艺有效解决了纳米添加物易聚沉，以及反复使用过程中添加物易脱落的缺陷，超声引发的原位交联聚合过程简化制备步骤。功能海绵表现出独特的表面结构、优异的力学性能和特殊的润湿性能;通过调控模板的粒径尺寸和形貌，达到孔道结构可控的目的;根据模具的形状，使得功能海绵具有灵活的可塑性。
[0017]3)本发明合成的功能海绵应用于水体中的油或非极性有机溶剂的分离，吸附能力高、吸附速率快、选择性强、重复循环利用能力好，在原油泄漏处理、工业有机废液处理等领域具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例2获得的功能海绵的扫描电子显微镜照片(a)和对水的接触角图(b);
[0019]图2为本发明实施例2获得的功能海绵的应力-应变曲线图；
[0020]图3为本发明实施例2获得的功能海绵对水面上煤油的选择性吸附过程图；
[0021]图4为本发明实施例2获得的功能海绵对不同油品和有机溶剂的吸附能力测试图；
[0022]图5为本发明实施例2获得的功能海绵对正己烷的循环吸附-挤压过程测试图。
【具体实施方式】
[0023]本发明的高效合成石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的方法有如下步骤:
[0024]I)将石墨烯粉末、稀释剂以及聚二甲基硅氧烷PDMS的预聚物添加到敞口的反应容器中，通过连续的超声空化效应获得均匀的悬浮溶液；
[0025]2)加入模板剂和PDMS的固化剂，利用超声空化效应和稀释剂的挥发作用，引发PDMS的原位交联聚合，并使石墨烯-PDMS的混合物快速沉积到模板骨架上，获得石墨烯-PDMS-模板剂的复合材料；
[0026]3)将所述复合材料在模具中成型，利用热量的辐射进行交联固化，加入水溶剂促进模板剂的溶解，通过低温干燥获得石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵。
[0027]在步骤I)中，PDMS是一种具有低表面能的高分子有机硅橡胶，选用由液体组份组成的双组份硅橡胶(SYLGARD 184)，包括预聚物和固化剂，按照质量比为10:1进行配制。
[0028]所述的石墨烯粉末为市场上已工业化生产的石墨烯，可选用化学溶剂还原法制备的还原的氧化石墨烯、流体剪切辅助超临界CO2技术制备的石墨烯，或者干粉剥离技术制备的石墨烯，每克I3DMS预聚物中添加0.005?0.05g的石墨烯粉末。所述的稀释剂有助于石墨烯粉末的分散，选用的稀释剂是与PDMS有相似的溶解度参数，且易挥发的对二甲苯、乙酸乙酯，或正己烷等，每克PDMS预聚物可添加10?10ml的稀释剂。超声波的发射频率为22?53KHz，功率密度为I?2W/cm2，获得石墨烯分散液的超声时间为30?60min。
[0029]在步骤2)中，选用的模板为可溶于水的白砂糖、绵白糖、海晶盐，或精制盐等，每克PDMS预聚物中添加5?1g的模板剂。进一步产生超声空化效应和溶剂完全挥发的超声时间为I?4h，提供的温度为50?70°C。
[0030]石墨烯-PDMS-模板剂的复合材料进行完全交联固化的温度为60?150°C。
[0031]在步骤3)中，溶解模板的水温选为80?100°C，为保证模板完全移除，更换体系中水的次数为2?3次。干燥合成石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的温度选为80?150 °C。
[0032]下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0033]实施例1:
[0034]取Ig的PDMS预聚物配制浓度为0.05g/ml的乙酸乙酯的溶液，添加15mg石墨烯粉体到上述混合液中，整个反应体系放入超声波清洗仪中，计时开始，连续超声(功率密度1.5W/cm2，频率53kHz)。当超声时间到达30min后，在体系中添加合成PDMS固化剂(预聚物和固化剂的质量比为10:1)和海晶盐模板剂(1g);当超声时间达到120min后，混合液中的乙酸乙酯挥发完全，获得灰色具有粘性的石墨烯-硅橡胶-海晶盐复合材料。将复合材料放入模具中成型，60?90 °C下干燥煅烧12h，放入80?100 °C热水中溶解模板，反复3次，60?80 °C干燥后获得石墨烯-硅橡胶功能海绵，构建出结构表面对水接触角为148°。
[0035]实施例2:
[0036]取Ig的PDMS预聚物配制浓度为0.05g/ml的乙酸乙酯的溶液，添加30mg石墨烯粉体到上述混合液中，整个反应体系放入超声波清洗仪中，计时开始、连续超声(功率密度1.5W/cm2，频率53kHz)。当超声时间到达30min后，在体系中添加合成PDMS固化剂(预聚物和固化剂的质量比为10:1)和海晶盐模板剂(1g);当超声时间达到120min后，混合液中的乙酸乙酯挥发完全，获得灰色具有粘性的石墨烯-硅橡胶-海晶盐复合材料。将复合材料放入模具中成型，60?90 °C下干燥煅烧12h，放入80?100 °C热水中溶解模板，反复3次，60?80 °C干燥后获得石墨烯-硅橡胶功能海绵。
[0037]其微观结构通过扫描电子显微镜进行表征(见图1a)，构造出三维连接的网络结构;构建出结构表面对水的接触角为152° (见图1b)，表现出超疏水的性质;进行压缩性能测试(见图2)，其压缩模量为10.05kPa，能量损失系数仅为23.29 %，表现出优异的弹性。
[0038]实施例3:
[OO39 ] 取I g的PDMS预聚物配制浓度为0.0 5 g/m I的乙酸乙酯的溶液，添加15mg石墨稀到上述混合液中，整个反应体系放入超声波清洗仪中，计时开始、连续超声(功率密度1.5W/cm2，频率53kHz)。当超声时间到达30min后，在体系中添加合成PDMS固化剂(预聚物和固化剂的质量比为10:1)和绵白糖模板(6g);当超声时间达到120min后，混合液中的乙酸乙酯挥发完全，获得灰色具有粘性的石墨烯-硅橡胶-绵白糖复合材料。将复合材料放入模具中成型，60?90 0C下干燥煅烧12h，放入80?100 0C热水中溶解模板，反复3次，60?80 °C干燥后获得石墨烯-硅橡胶功能海绵，构建出结构表面对水接触角为142°。
[0040] 实施例4:
[0041 ] 取Ig的PDMS预聚物配制浓度为0.05g/ml的乙酸乙酯的溶液，添加30mg石墨烯粉体到上述混合液中，整个反应体系放入超声波清洗仪中，计时开始、连续超声(功率密度1.5W/cm2，频率53kHz)。当超声时间到达30min后，在体系中添加合成PDMS固化剂(预聚物和固化剂的质量比为10:1)和绵白糖模板(6g);当超声时间达到120min后，混合液中的乙酸乙酯挥发完全，获得灰色具有粘性的石墨烯-硅橡胶-绵白糖复合材料。将复合材料放入模具中成型，60?90 0C下干燥煅烧12h，放入80?100 °C热水中溶解模板，反复3次，60?80 °C干燥后获得石墨稀-娃橡胶功能海绵，构建出结构表面对水接触角为146°。
[0042]本发明的应用使用方法:
[0043]将实施例2合成功能海绵放入待处理的含油或非极性有机溶剂的废水中，水表面的油或有机溶剂被快速的吸附到功能海绵的孔道中，而水相则被排斥到孔外(见图3)。功能海绵对不同种类的油品或有机溶剂均表现出强的吸附能力(见图4)，可通过“吸附-挤压”过程，对吸附饱和的功能海绵进行再生，实现油品或有机溶剂的回收(见图5)。
[0044]由技术常识可知，本发明可以通过其他的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，就只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明所包含。
【主权项】
1.一种石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法，其特征在于，具体合成步骤为: 1)将石墨烯粉末、稀释剂以及聚二甲基硅氧烷PDMS的预聚物添加到敞口的反应容器中，通过连续的超声空化效应获得均匀的悬浮溶液； 2)加入模板剂和PDMS的固化剂，利用超声空化效应和稀释剂的挥发作用，引发PDMS的原位交联聚合，并使石墨烯-PDMS的混合物快速沉积到模板骨架上，获得石墨烯-PDMS-模板剂的复合材料； 3)将所述复合材料在模具中成型，利用热量的辐射进行交联固化，加入水溶剂促进模板剂的溶解，通过低温干燥获得石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵。2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法，其特征在于，所述的石墨烯粉末选用化学溶剂还原法制备的还原的氧化石墨烯、流体剪切辅助超临界CO2技术制备的石墨烯或者干粉剥离技术制备的石墨烯作为纳米填充物，其中每克PDMS预聚物中添加0.005?0.05g的石墨稀粉末。3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法，其特征在于，所述的稀释剂选用与TOMS有相似溶解度参数且易挥发的有机溶剂，其中每克TOMS预聚物中添加10?10ml的稀释剂。4.根据权利要求3所述的一种石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法，其特征在于，所述的易挥发的有机溶剂为对二甲苯、乙酸乙酯或正己烷。5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法，其特征在于，所述的模板剂为可溶于水相的白砂糖、绵白糖、海晶盐或精制盐，其中每克TOMS预聚物中添加5?1g的模板剂。6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的合成方法，其特征在于，所述超声空化效应提供的温度为50?70°C，石墨烯-PDMS-模板剂进行完全交联固化的温度为60?150°C，模板剂的溶解温度为80?100°C，低温干燥的温度为80?150°C。
【文档编号】B01J20/26GK106084276SQ201610423960
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日 公开号201610423960.8, CN 106084276 A, CN 106084276A, CN 201610423960, CN-A-106084276, CN106084276 A, CN106084276A, CN201610423960, CN201610423960.8
【发明人】仇实, 孙立涛
【申请人】东南大学