一种还原氧化石墨烯?纳米纤丝纤维素复合材料薄膜及其制法
【专利摘要】本发明属于复合材料薄膜领域，具体公开了一种还原氧化石墨烯?纳米纤丝纤维素复合材料薄膜及其制法。所述制备方法包括以下步骤：(1)将石墨粉氧化剥离，然后加入纸浆迅速进行水解，继而终止反应，洗涤，过滤至滤饼pH呈中性；(2)滤饼再分散在水中，超滤，调节反应浴pH，还原，洗涤即得还原氧化石墨烯?纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。本发明所述的制备方法操作简单安全，工艺流程短，产品物理性能和电性能优良，为高性能复合材料薄膜的制备提供了简单快捷的新方法。本发明制得的还原氧化石墨烯?纳米纤丝纤维素复合材料薄膜具有纳米纤丝纤维素尺寸分布窄，长径比，拉伸强度，弹性模量和电导率大等优点，可应用于复合材料领域。
【专利说明】
一种还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜及其制法
技术领域
[0001]本发明属于复合材料薄膜领域，具体涉及一种还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]还原氧化石墨烯是石墨烯最常见的衍生物之一，除了具有与石墨烯类似的二维结构，纳米尺寸和性能稳定等特点外，其最外层上还掺杂着一些含氧官能团，赋予其客观的溶解性，物理性能和反应活性。同时，因为其前体是氧化石墨烯，因而成为目前最有可规模化生产前景的石墨烯基材料。
[0003]微纤维化纤维素是由纤维素经过一系列机械，化学或生物处理所得到一种纳米尺寸的材料。纳米纤丝纤维素的直径分布为5?20nm，长度分布为200nm?Ιμπι，长径比范围为10?100。纳米纤丝纤维素取材于大自然中最丰富的有机高分子-纤维素，具有可再生性，生物相容性，生物降解性和物理性能优良等特点，已逐步应用于各个材料领域。
[0004]目前，已有不少关于还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的报道。常规的此类复合材料薄膜一般具有低密度，性能稳定，延展性和生物相容性好等特点。但是，现有的制备工艺往往工艺复杂，涉及氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的还原、纳米纤丝纤维素的制备、还原氧化石墨烯和纳米纤丝纤维素的复合及其后处理等步骤。现有工艺周期较长，生产成本高昂，得率较低，限制了此类复合材料薄膜的发展与应用。因此，寻找一种快速高效制备还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的方法非常有必要。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法。该制备方法通过两步法快速简便地制备出了结构稳定、性能优良的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法得到的复合材料薄膜。
[0007]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0008]—种两步法制备还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的方法，包括以下步骤:
[0009](I)将2?4质量份石墨粉和I?2质量份NaNO3加入到46?92体积份浓硫酸中混合均匀，然后在冰水浴中、搅拌条件下加入6?12质量份KMnO4,保温20?40min，得到黑绿色溶液;移去冰水浴，升温至32?38°C并继续搅拌，于15min内缓慢加入100?200体积份水，得到紫红色溶液;再加入18?36质量份(绝干重)纸浆并搅拌4?8min，继续加入60?120体积份H2O2溶液，得到亮黄色溶液，过滤，滤饼反复用热水洗涤、过滤至pH呈中性；
[0010](2)将步骤(I)所得的滤饼再次分散在水中，超滤，将滤饼放入调节pH至9?10的含有I?2质量份硼氢化钠的水溶液中，溶液体积份为100?200，水温为75?85 °C，反应时间为50?70min，反应结束后多次洗涤即可得到还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。
[0011]步骤(I)所述浓硫酸的质量浓度为98%;所述H2O2溶液的质量浓度为6%。
[0012]步骤(I)所述的反应过程均优选在带磁力搅拌的油浴锅中进行。
[0013]步骤(I)所述纸浆的加入点应该在缓慢加入100?200mL水以后，过早则纸浆被浓硫酸碳化，过晚则水解效率低下。
[0014]步骤(1)、(2)中所述的搅拌的速度均优选为300?400r/min。
[0015]步骤(I)所述热水优选为60°C的蒸馏水。
[0016]步骤(2)中优选将超滤所得滤饼作为半成品参与反应。
[0017]步骤(2)中优选加入质量浓度为25%的氨水调节pH至9?10。
[0018]步骤(2)所述超滤，使用的超滤膜孔径为1.2μπι，压力为0.24MPa。
[0019]—种由上述制备方法制备得到的还原氧化石墨稀-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。该复合材料中纳米纤丝纤维素的直径为10?20nm，长度为500nm?2μηι，和还原氧化石墨烯纳米层紧密的复合在一起，使得复合材料薄膜的拉伸强度达到100?300MPa，弹性模量达到10?20GPa，电导率达到30?40S/cm。
[0020]本发明以两步法快速简便地制备了还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜，具有纳米纤丝纤维素尺寸分布窄，长径比，拉伸强度，弹性模量和电导率大等优点，可应用于复合材料领域。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0022]两步法工艺不仅简化了复合材料薄膜的制备流程，降低了生产成本，减少了环境污染，还保证了产品的物理性能和电学性能。该方法为制造能够应用于复合材料领域的高物理性能和电性能薄膜材料提供了新的参考。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0024]实施例1
[0025]将石墨粉2g和NaNO3 Ig加入到46mL浓硫酸中混合均匀，然后在冰水浴中以300r/min的速度搅拌并缓慢加入6g KMnO4,保温20min，得到黑绿色溶液;移去冰水浴，升温至32°C并以300r/min的速度搅拌，继续于15min内缓慢加入10mL水，得到紫红色溶液;加入18g(绝干重)纸浆以300r/min的速度搅拌4min，继续加入60mL6%的H2O2溶液，得到亮黄色溶液然后过滤，滤饼反复用60°C的热蒸馏水洗涤、过滤至pH呈中性；
[0026]所得的滤饼再次分散在水中，超滤，将滤饼放入调节pH至9?10的含有Ig硼氢化钠的10mL水溶液中，升温至75°C反应70min，反应结束后多次洗涤即可得到还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。该复合材料的拉伸强度达到lOOMPa，弹性模量达到lOGPa，电导率达到30S/cm。
[0027]实施例2
[0028]将石墨粉3g和NaNO3 1.5g加入到69mL浓硫酸中混合均匀，然后在冰水浴中以350r/min的速度搅拌并缓慢加入9g KMnO4,保温30min，得到黑绿色溶液;移去冰水浴，升温至35°C并以350r/min的速度搅拌，继续于15min内缓慢加入150mL水，得到紫红色溶液;加入27g(绝干重)纸浆以350r/min的速度搅拌6min，继续加入90mL6%的H2O2溶液，得到亮黄色溶液然后过滤，滤饼反复用60 V的热蒸馏水洗涤、过滤至pH呈中性；
[0029]所得的滤饼再次分散在水中，超滤，将滤饼放入调节pH至9?10的含有1.5g硼氢化钠的150mL水溶液中，升温至80°C反应60min，反应结束后多次洗涤即可得到还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。该复合材料的拉伸强度达到200MPa，弹性模量达到15GPa，电导率达到35S/cm。
[0030]实施例3
[0031 ] 将石墨粉4g和NaNO3 2g加入到92mL浓硫酸中混合均匀，然后在冰水浴中以400r/min的速度搅拌并缓慢加入12g KMnO4,保温40min，得到黑绿色溶液;移去冰水浴，升温至38°C并以400r/min的速度搅拌，继续于15min内缓慢加入200mL水，得到紫红色溶液;加入27g(绝干重)纸浆以400r/min的速度搅拌8min，继续加入120mL6 %的H2O2溶液，得到亮黄色溶液然后过滤，滤饼反复用60°C的热蒸馏水洗涤、过滤至pH呈中性；
[0032]所得的滤饼再次分散在水中，超滤，将滤饼放入调节pH至9?10的含有2g硼氢化钠的200mL水溶液中，升温至85°C反应50min，反应结束后多次洗涤即可得到还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。该复合材料的拉伸强度达到300MPa，弹性模量达到20GPa，电导率达到40S/cm。
[0033]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将2?4质量份石墨粉和I?2质量份NaNO3加入到46?92体积份浓硫酸中混合均匀，然后在冰水浴中、搅拌条件下加入6?12质量份KMnO4,保温20?40min;移去冰水浴，升温至32?38 °C并继续搅拌，于15min内缓慢加入100?200体积份水;再加入绝干重为18?36质量份的纸浆并搅拌4?8min，继续加入60?120体积份H2O2溶液，过滤，滤饼反复用热水洗涤、过滤至pH呈中性； (2)将步骤(I)所得的滤饼再次分散在水中，超滤，将滤饼放入调节pH至9?10的、含有I?2质量份硼氢化钠的水溶液中，体积份为100?200，水温为75?85°C，反应时间为50?70min，反应结束后多次洗涤即可得到还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜。2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述浓硫酸的质量浓度为98% ;H202溶液的浓度为6%。3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的搅拌的速度均优选为300?400r/min。4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述热水为60°C的蒸馏水。5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)优选将超滤所得滤饼作为半成品参与反应。6.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入25 %的氨水调节pH至9?10。7.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超滤中使用的超滤膜孔径为1.2μπι，压力为0.24MPa。8.一种还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜，其特征在于，其由权利要求1至7任一项所述的还原氧化石墨烯-纳米纤丝纤维素复合材料薄膜的制备方法制备得到。
【文档编号】C08K3/04GK106084300SQ201610459679
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】杨仁党, 王瑞彬, 马千里
【申请人】华南理工大学