一种稀土类聚丙烯增刚成核剂及其制备方法

文档序号:10714254阅读:1505来源:国知局
一种稀土类聚丙烯增刚成核剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于成核剂领域,公开了一种稀土类聚丙烯增刚成核剂,所述聚丙烯增刚成核剂主要由式I化合物和稀土盐组成,其中,n表示0~20的整数,R选自以下4种基团中的一种:氢、苄基、烷基、含有羧基或羟基或卤素的基团,D表示任意的取代基,m表示1~4的整数,m为2以上时,所存在的2个以上的D相同或不同。所述式I化合物和稀土盐的摩尔比是2~4:1。所述稀土盐是镧、铈、钕、钇的硝酸盐、氯化物、高氯酸盐。本发明还公开了该聚丙烯增刚成核剂的制备方法。本发明的聚丙烯增刚成核剂添加到聚丙烯中,可以显著提高聚丙烯制品的弯曲性能,热变形温度和结晶速率。
【专利说明】
一种稀土类聚丙烯増刚成核剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于成核剂领域,具体涉及一种稀土类聚丙烯增刚成核剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯作为五大通用塑料之一,它具有成本低、无毒无害、易于加工成型等优点, 在人们的生活中扮演着重要的角色,如医疗器具、汽车电器、建筑材料、管材包装等等。但 是,聚丙烯也存在不少缺点,比如,低温脆性大,热变形温度低,结晶速率慢等,这些缺陷一 定程度上限制了聚丙烯的应用。而在聚丙烯树脂中加入成核剂,在结晶过程中可以提供大 量的晶核,使得熔体冷却时生成的球晶排列致密、规整,相应所产生的内应力减小,提高了 制品的力学性能和热性能,从而拓展了聚丙烯的应用。而与另外两种改性方法化学改性和 物理改性相比,添加成核剂改性聚丙烯具有添加量少,且易实现工业化等优势,所以目前已 经得到了较为广泛的应用。
[0003] 聚丙烯增刚成核剂属于α成核剂的一种,目前此类成核剂在化学结构上可大致分 为无机成核剂和有机成核剂,无机成核剂主要有滑石粉、云母、碳酸钙、二氧化硅、分子筛 等。此类成核剂开发较早,最大的优势就是廉价易得。但是由于无机粉体与聚丙烯树脂的相 容性较差,对制品的透明性和光泽度改善不大,进而限制了它的应用。另外一种有机成核剂 则种类较多,且成核效果较好。主要包括羧酸盐、山梨醇(DBS)类、芳基磷酸盐类和松香酸皂 类。目前应用较多的是山梨醇类和芳基磷酸盐类,前者用于增透,后者用于增刚。由于良好 的成核效果及相容性,有机成核剂目前成为了聚丙烯成核剂的主要发展方向。因此,有必要 开发一类新型的有机成核剂。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种可以显著提高聚丙烯制品的弯曲性能、热变形温度和结 晶速率的稀土类聚丙烯增刚成核剂。
[0005] 本发明的另一目的是提供该聚丙烯增刚成核剂的制备方法。
[0006] 为达到上述目的之一,本发明采用以下技术方案:
[0007] 一种聚丙烯增刚成核剂,主要由式I化合物和稀土盐组成,
[0008]
式I.
[0009] 其中,η表示0~20的整数,
[0010] R选自以下4种基团中的一种:氢、苄基、烷基、含有羧基或羟基或卤素的基团,
[0011] D表示任意的取代基,m表示1~4的整数,m为2以上时,所存在的2个以上的D相同或 不同。
[0012]进一步地,所述R选自氣、苄基、1~5个碳原子的烷基,D表不氣、烷基、卤素、烧氧 基、羟基、酯基、醛基、氰基和酰胺。
[0013] 进一步地,η表示0~10的整数,所述D表示氢或烷基。
[0014] 进一步地,所述聚丙烯增刚成核剂为以下化合物中的一种:
[0015]
[0016] 进一步地,所述式I化合物和稀土盐的摩尔比是2~4:1。
[0017]进一步地,所述稀土盐是镧、铈、钕、钇中的至少一种稀土元素的盐。
[0018]进一步地,所述稀土盐是硝酸盐、氯化物、高氯酸盐中的至少一种。
[0019] 上述聚丙烯增刚成核剂的制备方法,包括以下步骤:
[0020] λ ?π 庙屯:l d C
[0021] 1
[0022] 其中,η表示0~10的整数,
[0023] R选自以下4种基团中的一种:氢、苄基、烷基、含有羧基或羟基或卤素的基团,
[0024] D表示任意的取代基,m表示1~4的整数,m为2以上时,所存在的2个以上的D相同或 不同;
[0025] S2、将式I化合物溶于溶剂中,再调节pH至5~8,加热条件下,边搅拌边滴加稀土盐 溶液,反应后抽滤、洗涤、干燥得到聚丙烯增刚成核剂。
[0026] 进一步地,所述步骤S1中,原料A和原料B的摩尔比是1.1~1.3:1,反应的温度是 135~150。。。
[0027] 进一步地,所述步骤S2中,加热的温度是50~80°C,反应的时间是2~5h。
[0028]本发明具有以下有益效果:
[0029] 1、本发明聚丙烯增刚成核剂中的稀土配合物(式I化合物)熔点大于300°C,在聚丙 烯加工过程中不会分解,而且分散效果良好,在添加量较低时就能起到明显的成核效果。
[0030] 2、本发明的聚丙烯增刚成核剂添加到聚丙烯中,可以显著提高聚丙烯制品的弯曲 性能,热变形温度和结晶速率。
[0031] 3、本发明合成聚丙烯增刚成核剂的工艺简单、快捷,且成本较低,产率较高。
【附图说明】
[0032] 图1是本发明实施例9~14试样的非等温结晶曲线图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
[0034] 实施例1
[0035] 以1:1.1的摩尔比分别称取甘氨酸和苯酐,在研砵中充分研磨,混合均匀后转移至 三口烧瓶中,在135°C油浴中,搅拌熔融反应lh,反应结束后将所得产物转移,重结晶,抽滤, 真空干燥得到邻苯二甲酰甘氨酸;
[0036] 再称取一定质量的邻苯二甲酰甘氨酸,加入适量乙醇和水溶解,用氢氧化钠调节 pH至6后转移至三口瓶中,在50°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加硝酸镧水溶液(硝酸镧与邻苯 二甲酰甘氨酸摩尔比为1:3),反应4h,冷却至室温,将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重,得 到邻苯二甲酰甘氨酸镧作为聚丙烯增刚成核剂。
[0037] 实施例2
[0038]以1:1.2的摩尔比分别称取3-氨基丙酸和苯酐,在研砵中充分研磨,混合均匀后转 移至三口烧瓶中,在140°C油浴中,搅拌熔融反应lh,反应结束后将所得产物转移,重结晶, 抽滤,真空干燥得到3_(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸;
[0039]再称取一定质量的3_(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸,加入适量乙醇和水溶解,用氢氧 化钠调节pH至7后转移至三口瓶中,在50°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加氯化镧水溶液(氯化 镧与3-(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸摩尔比为1:3.5),反应4h,冷却至室温,将产物抽滤、洗涤、 真空干燥至恒重,得到3-(邻苯二甲酰亚氨基)丙酸镧作为聚丙烯增刚成核剂。
[0040] 实施例3
[0041 ]以1:1.2的摩尔比分别称取γ -氨酪酸和苯酐,在研砵中充分研磨,混合均匀后转 移至三口烧瓶中,在145°C油浴中,搅拌熔融反应2h,反应结束后将所得产物转移,重结晶, 抽滤,真空干燥得到邻苯二甲酰氨酪酸;
[0042]再称取一定质量的邻苯二甲酰氨酪酸,加入适量甲醇与丙酮溶解,用三乙胺调节 pH至6后转移至三口瓶中,在60°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加氯化铈乙醇溶液(氯化铈与邻 苯二甲酰氨酪酸摩尔比为1:3.5),反应4h,冷却至室温,将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒 重,得到邻苯二甲酰氨酪酸铈作为聚丙烯增刚成核剂。
[0043] 实施例4
[0044] 以1:1.3的摩尔比分别称取5-氨基戊酸和苯酐,在研砵中充分研磨,混合均匀后转 移至三口烧瓶中,在145°C油浴中,搅拌熔融反应3h,反应结束后将所得产物转移,重结晶, 抽滤,真空干燥得到5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸;
[0045]再称取一定质量的5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸,加入适量乙酸乙酯与乙醚溶解,用 三乙胺调节pH至7后转移至三口瓶中,在60°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加硝酸钇乙醇(硝酸 钇与5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸摩尔比为1:3.5 ),反应4h,冷却至室温,将产物抽滤、洗涤、真 空干燥至恒重,得到5-邻苯二甲酰亚氨基戊酸钇作为聚丙烯增刚成核剂。
[0046] 实施例5
[0047]以1:1.2的摩尔比分别称取6-氨基己酸和苯酐,在研砵中充分研磨,混合均匀后转 移至三口烧瓶中,在150°C油浴中,搅拌熔融反应4h,反应结束后将所得产物转移,重结晶, 抽滤,真空干燥得到邻苯二甲酰氨基己酸;
[0048] 再称取一定质量的邻苯二甲酰氨基己酸,加入适量无水乙醇与丙酮溶解,用三乙 胺调节pH至5后转移至三口瓶中,在60°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加硝酸钕乙醇溶液(硝酸 钕与邻苯二甲酰氨基己酸摩尔比为1:2.5 ),反应4h,冷却至室温,将产物抽滤、洗涤、真空干 燥至恒重,得到邻苯二甲酰氨基己酸钕作为聚丙烯增刚成核剂。
[0049] 实施例6
[0050] 以1:1.3的摩尔比分别称取化合物2和化合物1,在研砵中充分研磨,混合均匀后转 移至三口烧瓶中,在150°C油浴中,搅拌熔融反应4h,反应结束后将所得产物转移,重结晶, 抽滤,真空干燥得到化合物3;
[0051]
[0052]再称取一定质量的化合物3,加入适量丙酮和水溶解,用氢氧化钠调节pH至8后转 移至三口瓶中,在80°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加高氯酸镧水溶液、氯化铈水溶液(高氯酸 镧、氯化铈的总摩尔数与化合物3的摩尔数之比为1:4),反应2h,冷却至室温,将产物抽滤、 洗涤、真空干燥至恒重,得到化合物3的镧铈配合物作为聚丙烯增刚成核剂。
[0053] 实施例7
[0054] 以1:1.1的摩尔比分别称取化合物5和化合物4,在研砵中充分研磨,混合均匀后转 移至三口烧瓶中,在135°C油浴中,搅拌熔融反应lh,反应结束后将所得产物转移,重结晶, 抽滤,真空干燥得到化合物6;
[0055;
6
[0056]再称取一定质量的化合物6,加入适量乙酸乙酯和水溶解,用氢氧化钠调节pH至5 后转移至三口瓶中,在50°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加高氯酸铈水溶液、氯化钕水溶液、高 氯酸钇水溶液(高氯酸铈、氯化钕、高氯酸钇的总摩尔数与化合物6的摩尔数之比为1:2),反 应5h,冷却至室温,将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重,得到化合物6的铈钕钇的配合物为 聚丙烯增刚成核剂。
[0057] 实施例8
[0058] 以1:1.2的摩尔比分别称取化合物8和化合物7,在研砵中充分研磨,混合均匀后转 移至三口烧瓶中,在140°C油浴中,搅拌熔融反应3h,反应结束后将所得产物转移,重结晶, 抽滤,真空干燥得到化合物9;
[0059]
[0060] 再称取一定质量的化合物9,加入适量乙醇和乙酸乙酯溶解,用三乙胺调节pH至7 后转移至三口瓶中,在70°C水浴下,边搅拌边缓慢滴加硝酸钕乙醇溶液(硝酸钕与化合物9 的摩尔比为1:3),反应3h,冷却至室温,将产物抽滤、洗涤、真空干燥至恒重,得到化合物9的 钕配合物作为聚丙烯增刚成核剂。
[0061 ] 实施例9
[0062]在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例1的0.05重量份聚丙烯增刚 成核剂,再加入抗氧剂,混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,冷却后用注塑机注射成 型,在23°C,60%温湿度环境下恒温24h后,进行力学性能和热变形温度测试,同时对不加成 核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理,进行对比分析。通过实验,发现添加0.05重量份实例1 的聚丙烯增刚成核剂后,弹性模量提高了 20.18%,屈服应力提高了 7.53%,热变形温度则 提高了 27.6°C。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线,B为加入成核剂后所得试样的非等温 结晶曲线,可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后,聚丙烯的结晶温度明显提高。
[0063] 实施例10
[0064]在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例2的0.1重量份聚丙烯增刚成 核剂,再加入抗氧剂,混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,冷却后用注塑机注射成型, 在23°C,60%温湿度环境下恒温24h后,进行力学性能和热变形温度测试,同时对不加成核 剂的纯聚丙烯也用相同方法处理,进行对比分析。通过实验,发现添加0.1重量份实例2的聚 丙烯增刚成核剂后,弹性模量提高了 25.76%,屈服应力提高了 6.72%,热变形温度则提高 了23.3°C。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线,C为加入成核剂后所得试样的非等温结晶 曲线,可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后,聚丙烯的结晶温度明显提高。
[0065] 实施例11
[0066]在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例3的0.15重量份聚丙烯增刚 成核剂,再加入抗氧剂,混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,冷却后用注塑机注射成 型,在23°C,60%温湿度环境下恒温24h后,进行力学性能和热变形温度测试,同时对不加成 核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理,进行对比分析。通过实验,发现添加0.15重量份实例3 的聚丙烯增刚成核剂后,弹性模量提高了 18.73%,屈服应力提高了8.83%,热变形温度则 提高了 28.9°C。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线,D为加入成核剂后所得试样的非等温 结晶曲线,可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后,聚丙烯的结晶温度明显提高。
[0067] 实施例12
[0068]在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例4的0.2重量份聚丙烯增刚成 核剂,再加入抗氧剂,混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,冷却后用注塑机注射成型, 在23°C,60%温湿度环境下恒温24h后,进行力学性能和热变形温度测试,同时对不加成核 剂的纯聚丙烯也用相同方法处理,进行对比分析。通过实验,发现添加0.2重量份实例4的聚 丙烯增刚成核剂后,弹性模量提高了20.96%,屈服应力提高了5.21 %,热变形温度则提高 了 25.9°C。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线,E为加入成核剂后所得试样的非等温结晶 曲线,可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后,聚丙烯的结晶温度明显提高。
[0069] 实施例13
[0070]在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例5的0.25重量份聚丙烯增刚 成核剂,再加入抗氧剂,混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,冷却后用注塑机注射成 型,在23°C,60%温湿度环境下恒温24h后,进行力学性能和热变形温度测试,同时对不加成 核剂的纯聚丙烯也用相同方法处理,进行对比分析。通过实验,发现添加0.25重量份实例5 的聚丙烯增刚成核剂后,弹性模量提高了 24.04%,屈服应力提高了 6.66%,热变形温度则 提高了32.2°C。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线,F为加入成核剂后所得试样的非等温 结晶曲线,可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后,聚丙烯的结晶温度明显提高。
[0071] 实施例14
[0072]在100重量份的均聚聚丙烯(牌号T30S)中添加实施例1的0.3重量份聚丙烯增刚成 核剂,再加入抗氧剂,混合均匀后通过双螺杆挤出机挤出造粒,冷却后用注塑机注射成型, 在23°C,60%温湿度环境下恒温24h后,进行力学性能和热变形温度测试,同时对不加成核 剂的纯聚丙烯也用相同方法处理,进行对比分析。通过实验,发现添加0.3重量份实例1的聚 丙烯增刚成核剂后,弹性模量提高了 23.48%,屈服应力提高了 6.66%,热变形温度则提高 了 29.4°C。图1中A为纯聚丙烯的非等温结晶曲线,G为加入成核剂后所得试样的非等温结晶 曲线,可以看出添加聚丙烯增刚成核剂后,聚丙烯的结晶温度明显提高。
[0073]以上所述,仅为本发明的【具体实施方式】,但本发明的保护范围并不局限于此,任何 属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应 涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种稀±类聚丙締增刚成核剂,其特征在于,所述聚丙締增刚成核剂主要由式I化合 物和稀±盐组成,式I 其中,η表示0~20的整数, R选自W下4种基团中的一种:氨、苄基、烷基、含有簇基或径基或面素的基团, D表示任意的取代基,m表示1~4的整数,m为2 W上时,所存在的2个W上的D相同或不 同。2. 根据权利要求1所述的聚丙締增刚成核剂,其特征在于,所述R选自氨、苄基、1~5个 碳原子的烷基,D表示氨、烷基、面素、烷氧基、径基、醋基、醒基、氯基和酷胺。3. 根据权利要求2所述的聚丙締增刚成核剂,其特征在于,η表示0~10的整数,所述D表 示氨或烷基。4. 根据权利要求3所述的聚丙締增刚成核剂,其特征在于,其为W下化合物中的一种:5. 根据权利要求1所述的聚丙締增刚成核剂,其特征在于,所述式I化合物和稀±盐的 摩尔比是2~4:1。6. 根据权利要求1所述的聚丙締增刚成核剂,其特征在于,所述稀±盐是铜、姉、钦、锭 中的至少一种稀上元素的盐。7. 根据权利要求1所述的聚丙締增刚成核剂,其特征在于,所述稀±盐是硝酸盐、氯化 物、高氯酸盐中的至少一种。8. 权利要求1~7任一项所述的聚丙締增刚成核剂的制备方法,其特征在于,包括W下 步骤: S1、原料A和原料Β反应得到式I化合物:其中,η表示0~10的整数, R选自W下4种基团中的一种:氨、苄基、烷基、含有簇基或径基或面素的基团, D表示任意的取代基,m表示1~4的整数,m为上时,所存在的2个W上的D相同或不 同; S2、将式I化合物溶于溶剂中,再调节pH至5~8,加热条件下,边揽拌边滴加稀±盐溶 液,反应后抽滤、洗涂、干燥得到聚丙締增刚成核剂。9. 根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,原料A和原料B的摩尔 比是1.1~1.3:1,反应的溫度是135~150°C。10. 根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,加热的溫度是50~80 °C,反应的时间是2~化。
【文档编号】C08K5/3417GK106084465SQ201610513822
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】郑德 , 卢永军, 刘曙东, 陈俊, 黄文辉
【申请人】广东炜林纳新材料科技股份有限公司
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