一种用于3d打印的光固化树脂材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于3D打印的光固化树脂材料，其中各组分质量百分比为：环氧树脂10?60%，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体0?30%，抗冲击剂2?10%，氧杂环丁烷活性稀释剂5?40%，引发剂5?20%，疏水改性剂1?10%。采用本发明的光固化树脂材料，能降低材料固化后的吸水率，有效避免水分子的增塑效应所导致的材料体积膨胀、强度降低、模量下降等问题，提高工件的使用质量和使用寿命。
【专利说明】
一种用于3D打印的光固化树脂材料
技术领域
[0001]本发明涉及光固化树脂材料，具体涉及一种用于3D打印的光固化树脂材料。
【背景技术】
[0002]光固化立体成形技术（Stereo Lithography Apparatus，SLA)由美国3D System公 司在20世纪80年代后期推出，是现今技术最成熟和应用最为广泛的快速成形技术。
[0003] 目前光固化过程中所使用的光敏树脂主要是由环氧树脂与丙烯酸酯单体组成的 阳离子-自由基混杂型体系。一般为提高材料固化成形后工件的抗冲击性能，往往会在材料 组分中加入多元醇等含羟基的组分，以降低交联密度，提高固化后的韧性，而多羟基的引入 使得光固化原材料容易吸水;另外，由于与注塑等传统加工方式不同，SLA技术采用"由点成 线，由线成面，逐层叠加，由面成体"的成形方式，固化后的材料内部一般孔隙率较大。
[0004] 这种由于含多羟基抗冲击剂的加入以及逐层成形的方式，导致工件在使用过程中 易发生吸水现象，即使吸水率在小于1%的情况下，材料仍然会因水分子的增塑效应导致材 料体积膨胀、强度降低、模量下降等问题。长期发展，这种情况会使得材料中酯键水解，对工 件的整体机械性能造成严重破坏。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种光固化树脂材料，解决现有光固化树脂材料因吸水率较 大而破坏光固化工件稳定性的弊端，本发明的光固化树脂材料提高了 3D打印工件的使用质 量和使用寿命。
[0006] 本发明可通过以下技术方案来实现：一种用于3D打印的光固化树脂材料，其中各 组分质量百分比为:环氧树脂10-60%，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体0-30%，抗冲击剂2-10%，氧杂环丁烷活性稀释剂5-40%，引发剂5-20%，疏水改性剂1 -10%。
[0007] 优选的，所述环氧树脂为双酸A型环氧树脂、脂环族环氧树脂、氢化双酸A型环氧树 月旨、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
[0008] 优选的，所述丙烯酸酯单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二 丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸 酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双三羟基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧化丙三 醇三丙烯酸酯、脂肪族丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种。所述丙 烯酸酯单体或预聚体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙 烯酸酯、双三羟基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、月旨 肪族丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
[0009] 优选的，所述抗冲击剂为表面羧基化、氨基化或羟基化的聚氨酯弹性体颗粒或表 面羧基化、氨基化或羟基化的聚丙烯酸酯弹性体颗粒。这些颗粒可以通过化学键与固化后 的树脂基体连接到一起，当机械负荷施加到材料上时，弹性体区域可以在所有方向均勾消 散负荷。另外，当材料上有裂口生成时，弹性体区域可以防止开裂蔓延。
[0010]优选的，所述氧杂环丁烷活性稀释剂为3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环 丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或多种。
[0011]优选的，所述引发剂为碘鑰盐、硫鑰盐、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲 酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮中的一种或多种。
[0012] 优选的，所述疏水改性剂为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙 酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯的一种或多种。
[0013] 与现有技术相比，本发明有如下有益效果： 1、本发明采用表面羧基化、氨基化或羟基化的聚氨酯弹性体颗粒或表面羧基化、氨基 化或羟基化的聚丙烯酸酯弹性体颗粒作为抗冲击剂，提高了光固化材料的抗冲击性，且材 料吸水率低，能有效避免水分子的增塑效应所导致的材料体积膨胀、强度降低、模量下降等 问题。
[0014] 2、本发明采用的疏水剂能够使得固化后的树脂具有较强的疏水效应，进一步降低 光固化材料的吸水率，提高光固化工件在湿热环境下的耐候性，扩展了材料的使用用途。
[0015] 3、本发明的光固化树脂材料综合性能优异，实用性强。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合具体实施例，对本发明做进一步地详细说明。
[0017] 对比例 一种光固化树脂材料，其中各组分质量百分比分别为:双酸A型E-51环氧树脂51%，三环 癸烷二甲醇二丙烯酸酯2%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5%，二丙二醇二丙烯酸酯5%，聚氨酯弹 性体颗粒5%，3-羟甲基-1-氧杂环丁烷7%，2-羟甲基氧杂环丁烷11%，多元醇8%，引发剂6%。
[0018] 实施例1 一种光固化树脂材料，其中各组分质量百分比分别为:双酸A型E-51环氧树脂51%，三环 癸烷二甲醇二丙烯酸酯2%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5%，二丙二醇二丙烯酸酯5%，聚丙烯酸 酯弹性体颗粒5%，3_羟甲基-1-氧杂环丁烷7%，2_羟甲基氧杂环丁烷11%，引发剂6%，丙烯酸 三氟乙酯8%。
[0019] 实施例2 一种光固化树脂材料，其中各组分质量百分比分别为:双酸A型E-51环氧树脂20%，脂环 族环氧树脂30%，氢化双酚A型环氧树脂10%，2_甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯12%，三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯8%，聚氨酯弹性体颗粒2%，3_羟甲基-1-氧杂环丁烷5%，引发剂8%，甲基 丙烯酸三氟乙酯3%，丙烯酸五氟丙酯2%。
[0020] 实施例3 一种光固化树脂材料，其中各组分质量百分比分别为:双酚A型E-51环氧树脂6%，脂环 族环氧树脂20%，氢化双酚A型环氧树脂20%，二丙二醇二丙烯酸酯7%，1，6_己二醇二丙烯酸 酯3%，二氧化硅颗粒改性环氧树脂7%，聚丙烯酸酯弹性体颗粒10%，2_羟甲基氧杂环丁烷8%， 3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷15%，引发剂10%，甲基丙烯酸五氟丙酯1%。
[0021] 以上配方配制的光固化树脂，参照ASTM-D570-2005所述的吸水率测试方法测试吸 水率，测试结果见下表。
[0022] 以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实 施例，凡属于本发明思路下的技术方案均应属于本发明的保护范围。应当指出，在不脱离本 发明原理前提下的若干修改和修饰，应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于3D打印的光固化树脂材料，其特征在于，各组分质量百分比为：环氧树脂 10-60%，丙烯酸酯单体或丙烯酸酯预聚体0-30%，抗冲击剂2-10%，氧杂环丁烷活性稀释剂5-40%，引发剂5-20%，疏水改性剂1 -10%。2. 根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧 树脂、脂环族环氧树脂、氢化双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为三环癸烷 二甲醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸 酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季 戊四醇三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、双三羟基丙烷四丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三丙烯酸酯、脂肪族丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、 环氧丙烯酸酯中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述抗冲击剂为表面羧基化、 氨基化或羟基化的聚氨酯弹性体颗粒或表面羧基化、氨基化或羟基化的聚丙烯酸酯弹性体 颗粒。5. 根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述氧杂环丁烷活性稀释剂为 3-羟甲基-1-氧杂环丁烷、2-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或 多种。6. 根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述引发剂为碘鑰盐、硫鑰盐、 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的光固化树脂材料，其特征在于，所述疏水改性剂为丙烯酸三氟 乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯 的一种或多种。
【文档编号】C08L75/04GK106084616SQ201610434914
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月17日
【发明人】袁博, 佟凤宇, 潘强
【申请人】湖南华曙高科技有限责任公司