一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法及其产品的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法，该制备方法先使用0.005?0.1质量份偶联剂对1?20质量份甲壳素进行预改性，接着将预改性的甲壳素与100质量份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、0.2?1质量份润滑剂、0.1?1质量份热稳定剂一起置于高速共混机中进行混合，最后置于双螺杆挤出机中挤出造粒即可得到产品。此外，本发明还提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，具有优良的可生物降解性、良好的力学性能和较高的拉伸强度，能得到更广泛的应用。此外，本发明所述的制备方法由于采用了廉价易得的甲壳素进行改性，因此显著降低了生产成本，并提高了生产效率。
【专利说明】
一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制 备方法及其产品
技术领域
[0001] 本发明涉及可完全生物降解的高分子复合材料领域，尤其涉及一种甲壳素改性聚 己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法及其产品。
【背景技术】
[0002] 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（？〇1丫（131^716116&(11卩&七6-(3〇-七6代卩]11：]1&1&七6))属于 热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT 的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能;此外，还具有优 良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。聚 己二酸/对苯二甲酸丁二酯的英文缩写名为PBAT，其为一种半结晶型聚合物，通常结晶温度 在110 °C附近，而熔点在130 °C左右，密度在1.18g/ml~1.3g/ml之间。PBAT的结晶度大概在 30%左右，且邵氏硬度在85以上。PBAT是脂肪族和芳香族的共聚物，综合了脂肪族聚酯的优 异降解性能和芳香族聚酯的良好力学性能。PBAT的加工性能与LDPE非常相似，可用LDPE的 加工设备吹膜。
[0003] 因此，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)具有很广泛的应用前景。但是，单一的 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯具有拉伸强度不足、成本高等缺点，亟需借助改性来改善其机 械性能并降低成本。
[0004] 甲壳素是地球上存量极为丰富的一种自然资源，也是自然界中迄今为止被发现的 唯一带正电荷的动物纤维素。由于它的分子结构中带有不饱和的阳离子基团，因而对带负 电荷的各类有害物质具有强大的吸附作用。同样，它也能清除人体内的"垃圾"，达到预防疾 病、延年益寿的目的。由于甲壳素具有这种独特功能，它被欧美科学家誉为和蛋白质、脂肪、 糖类、维生素、矿物质同等重要的人体第六生命要素。甲壳素的化学结构和植物纤维素非常 相似。都是六碳糖的多聚体，分子量都在100万以上。甲壳素具有良好的扼制微生物、细菌、 霉菌的作用，可以应用于食品保鲜薄膜，食品内包装覆膜，无毒无污染。甲壳素在经偶联剂 改性后，可以有效降低界面阻力，提高其与基体材料的相容性。
[0005] 因此，甲壳素可满足聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的改性需求。于是，研发出一种 切实可行的改性方法，成功地采用甲壳素对聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯进行改性，是本领 域技术人员当前研发的重点之一。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，为了寻找合适的原料与方法用于改性 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，发明人设计并成功实施了甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸 丁二酯复合材料的制备方法，所述制备方法中的反应原料的组分与质量份配比如下： 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 1 〇〇份 甲壳素 1-20份
[0007] 润滑剂 0 2-1份 热稳定剂 Q.1-1份 偶联剂 0.005-0.1份
[0008] 并且，所述制备方法包括以下步骤：
[0009] (1)将甲壳素与乙醇混合，超声分散，得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙 醇，得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并加热回 流;然后，冷却至室温，经离心分离，真空干燥，制得预改性的甲壳素；
[0010] (2)将所述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0011] (3)将所述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得所述甲壳素改性聚己二 酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。
[0012] 优选地，上述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法，还包 括步骤(4):
[0013] 将步骤(3)所制得的所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料进行 注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0014] 优选地，在上述制备方法中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为 3.6X104。
[0015] 优选地，在上述制备方法中，所述乙醇为无水乙醇。
[0016]优选地，在上述制备方法中，步骤（1)为:将甲壳素与乙醇混合，超声分散lOmin，得 到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述 偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并加热至80°C，回流3小时;然后，冷却至室温，经离心分离，于 80 °C下在真空干燥箱中进行真空干燥，制得预改性的甲壳素。
[0017] 进一步优选地，在上述制备方法中，所述偶联剂为γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 ΚΗ550或钛酸酯偶联剂NZD-201。
[0018] 优选地，在上述制备方法中，所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。
[0019] 优选地，在上述制备方法中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。
[0020] 本发明的另一方面，还提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合 材料，其由上述制备方法制得。
[0021] 总之，采用本发明所述的制备方法制得的甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二 酯复合材料，不仅具有优良的可生物降解性，而且具有良好的力学性能，并且经改性的复合 材料的拉伸强度有不同程度的提高，符合通用塑料的应用要求，因此，使得该复合材料能得 到更广泛的应用;此外，本发明所述的制备方法由于采用了廉价易得的甲壳素进行改性，因 此显著降低了生产成本，并提高了生产效率。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方 式。
[0023] 本发明的第一方面，提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材 料的制备方法，所述制备方法中的反应原料的组分与质量份配比如下： 聚已二酸/对苯二甲酸丁 j酯 100份 Ψ壳尜 1-20份
[0024] 润滑剂 0.2-1份 热稳定剂 0.1-1份
[0025] 偶联剂 0.005-0.1 份
[0026] 并且，所述制备方法包括以下步骤：
[0027] (1)将甲壳素与乙醇混合，超声分散，得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙 醇，得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并加热回 流;然后，冷却至室温，经离心分离，真空干燥，制得预改性的甲壳素；
[0028] (2)将所述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0029] (3)将所述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得所述甲壳素改性聚己二 酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。
[0030] 在一个优选实施例中，上述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的 制备方法，还包括步骤(4):
[0031] 将步骤(3)所制得的所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料进行 注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0032]在一个优选实施例中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为3.6 X 104〇
[0033]在一个优选实施例中，所述乙醇为无水乙醇。
[0034]在一个优选实施例中，步骤（1)为:将甲壳素与乙醇混合，超声分散lOmin，得到分 散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联 剂的乙醇溶液混合均匀，并加热至80°C，回流3小时;然后，冷却至室温，经离心分离，于80°C 下在真空干燥箱中进行真空干燥，制得预改性的甲壳素。
[0035]在一个进一步优选的实施例中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 ΚΗ550或钛酸酯偶联剂NZD-201。
[0036] 在一个优选实施例中，所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。
[0037] 在一个优选实施例中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油。
[0038]本发明的第二方面，还提供了一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合 材料，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
[0039] 实施例1 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份 甲壳素 5份
[0040] 硬脂酸锌 0.5份 顺丁烯二酸醉 02份 KH550 0.005 ??
[0041] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0042] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将γ-氨 丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550溶于50ml无水乙醇，得到γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 ΚΗ550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550的乙醇溶液 混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预 改性的甲壳素；
[0043] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0044] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0045] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0046] 实施例2 聚已二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份 甲壳素 10份
[0047] 硬脂酸锌 0.5份 顺丁烯二酸酐 0.2份 KH550 0.005 份
[0048] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0049] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将γ-氨 丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550溶于50ml无水乙醇，得到γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 ΚΗ550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550的乙醇溶液 混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预 改性的甲壳素；
[0050] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0051] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0052] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0053] 实施例3 聚己二酸/对苯二甲酸丁二醅 100份 甲壳素 15份
[0054] 硬脂酸锌 0.5份 顺丁烯二酸酐 0.2份 KH550 0.005 份
[0055] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0056] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将γ-氨 丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550溶于50ml无水乙醇，得到γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 ΚΗ550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550的乙醇溶液 混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预 改性的甲壳素；
[0057] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0058] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0059] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0060] 实施例4 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酿 100份 甲壳素 20份
[0061] 硬脂酸锌 0.5份 顺丁烯二酸酐 0.2份 KH550 0.005 份
[0062] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0063] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将γ-氨 丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550溶于50ml无水乙醇，得到γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 ΚΗ550的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述γ -氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550的乙醇溶液 混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预 改性的甲壳素；
[0064] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0065] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0066] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0067] 实施例5 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份 甲壳素 5.份
[0068] 硬脂酸钙 0.5份 环氧大豆油 0,2份 NZD-201 0.005 份
[0069] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0070] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将钛酸 酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇，得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮 液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室 温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预改性的甲壳素；
[0071] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0072] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0073] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0074] 实施例6 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 1:00份
[0075] 甲壳素 10份 硬脂酸钙 0.5份
[0076] 环氧大豆油 Θ.2份 NZD-201 0.005 份
[0077] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0078] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将钛酸 酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇，得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮 液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室 温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预改性的甲壳素；
[0079] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0080] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0081] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0082] 实施例7 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份 甲壳素 15份
[0083] 硬脂酸钙 0.5份 环氧大豆油 0.2份 NZD-201 0.005 份
[0084] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0085] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将钛酸 酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇，得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮 液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室 温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预改性的甲壳素；
[0086] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0087] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0088] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0089] 实施例8 聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份 甲壳素 20份
[0090] 硬脂酸钙 0.5份 环氧大豆油 0.2份 NZD-201 0.005 份
[0091] 上述配方按照下列步骤进行反应：
[0092] (1)将甲壳素与50ml无水乙醇混合，超声分散lOmin得分散均匀的悬浮液;将钛酸 酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇，得到钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液;将所述悬浮 液与所述钛酸酯偶联剂NZD-201的乙醇溶液混合均匀，并加热于80°C下回流3h;冷却至室 温，经离心分离，80°C真空烘箱中烘干，制得预改性的甲壳素；
[0093] (2)将上述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一 起置于高速共混机中进行混合，制得共混出料；
[0094] (3)将上述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸丁二酯复合材料；
[0095] (4)注塑成型，制得标准测试样条，备用。
[0096]此外，发明人以未改性的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为对比例，采用万能电子拉 力试验机(SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造)对上述实施例1-8最终所制备得到的复 合材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，其结果见下表1所示：
[0097]
[0098]
[0099] 表 1
[0100] 从表中可以看出，本发明所制备的甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合 材料，具有良好的力学性能，更高的拉伸强度，符合通用塑料的应用要求，因此，使得该复合 材料能得到更广泛的应用
[0101] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限 制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸下二醋复合材料的制备方法，其特征在于，所 述制备方法中的反应原料的组分与质量份配比如下： 聚己二酸/对苯二甲酸下二醋 100份 甲壳素 1-2Q份 润滑剂 0.2-1份 热稳定剂 Q.1-1份 偶联剤 0.005-0.1份 并且，所述制备方法包括W下步骤： (1) 将甲壳素与乙醇混合，超声分散，得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇，得 到偶联剂的乙醇溶液;将所述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并加热回流;然 后，冷却至室溫，经离屯、分离，真空干燥，制得预改性的甲壳素； (2) 将所述预改性的甲壳素与聚己二酸/对苯二甲酸下二醋、润滑剂、热稳定剂一起置 于高速共混机中进行混合，制得共混出料； (3) 将所述共混出料置于双螺杆挤出机中挤出造粒，制得所述甲壳素改性聚己二酸/对 苯二甲酸下二醋复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤(4): 将步骤(3)所制得的所述甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸下二醋复合材料进行注塑 成型，制得标准测试样条，备用。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚己二酸/对苯二甲酸下二醋的 数均分子量为3.6 X104。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇为无水乙醇。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)为:将甲壳素与乙醇混合，超 声分散lOmin，得到分散均匀的悬浮液;另将偶联剂溶于乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液;将所 述悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并加热至80°C，回流3小时；然后，冷却至室 溫，经离屯、分离，于80°C下在真空干燥箱中进行真空干燥，制得预改性的甲壳素。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为丫-氨丙基Ξ乙氧基娃 烧偶联剂K册50或铁酸醋偶联剂NZD-201。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锋或硬脂酸巧。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为顺下締二酸酢或环氧 大豆油。9. 一种甲壳素改性聚己二酸/对苯二甲酸下二醋复合材料，其特征在于，其由根据权利 要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
【文档编号】C08L91/00GK106084677SQ201610453286
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】施晓旦, 杨刚, 邵威, 金霞朝
【申请人】上海东升新材料有限公司